專利名稱：聚醚酮與含硫醚結(jié)構(gòu)聚醚酮高性能材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一類新型聚醚酮與含硫醚結(jié)構(gòu)聚醚酮高性能材料及該系列材料的制備方法。
背景技術(shù)：
英國Victrex公司于1999年開始在世界市場上出售具有高耐溫性、機械強度和耐化學(xué)品性半結(jié)晶性未增強聚合物聚醚酮(PEK)。PEK在很寬的溫度范圍都保持有很高的拉伸強度和撓曲模量，PEK廣泛應(yīng)用在機械、石油化工、核電、軌道交通等領(lǐng)域，可用來制造壓縮機閥片、高壓蒸汽球閥座、軸承保持架、化學(xué)泵齒輪、滑動軸承、密封件、活塞環(huán)、滑履等機器零部件，產(chǎn)品質(zhì)量輕、使用壽命長，還能降低機器運轉(zhuǎn)噪音。另外，由于PEK具有很好的電性能，因此可制成傳感器。這種材料預(yù)期可用于汽車和航空、航天領(lǐng)域中要求在高溫下連續(xù)工作的多種不同用途。隨著科學(xué)技術(shù)的進一步發(fā)展，對材料性能的要求也越來越高，許多科研人員對聚醚酮材料進行改性以提高其性能。首先，通過對PEK等特種工程塑料進行共混改性可以均衡各聚合物組分的性能，取長補短，克服單一聚合物組分性能上的不足，從而獲得綜合性能較為理想的聚合物共混材料。PEK可與其他聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚砜(PESU)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亞胺(PI)等共混，也可采用碳纖維、玻璃纖維、晶須、ZrO2、CuO等復(fù)合增強，形成性能更優(yōu)越的復(fù)合材料。此外，PEK與其它聚合物共混可以滿足一些特殊需要，制備一系列具有嶄新性能的新型聚合物材料，經(jīng)共混可使某些聚合物體系產(chǎn)生特殊性能，如防靜電性、導(dǎo)電性、阻燃性、潤滑性等，成為“功能化”塑料合金。例如聚苯硫醚/聚醚酮共混合金的研究結(jié)果表明，加入適量的PEK能增強聚苯硫醚的結(jié)晶性能，可以便于滿足各行業(yè)的需求。PEK還可以用于環(huán)氧樹脂增韌改性的熱塑性樹脂，作為具有優(yōu)良的韌性及高的模量，而且耐熱性好的工程塑料，可以通過熱熔化的方式作為增韌劑摻混入環(huán)氧樹脂中，同樣形成第二相顆粒。PEK的加入使得環(huán)氧樹脂的韌性明顯提高，同時固化物的模量及耐熱性不受影響甚至更高。其次，在聚芳醚酮主鏈中引入剛性結(jié)構(gòu)，通過提高Tg和Tm的途徑來提高聚芳醚酮的使用溫度。相繼有聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚聯(lián)苯醚酮(PEDEK)、聚醚聯(lián)苯醚酮酮(PEDEKK)等新品種問世，滿足了一些尖端技術(shù)的急需。但是隨著Tg和Tm的不斷提高，給加工帶來的困難也越來越大，很難使材料達到使用化的要求。最主要的原因在于，此材料很難通過加工成型得到可以實用的制品。另外，人們還嘗試在聚芳醚酮材料中引入交聯(lián)點，通過形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)獲得高性能材料，但是選擇的交聯(lián)點在交聯(lián)反應(yīng)過程中伴隨著降解反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致材料性能的下降，沒有達到預(yù)期的目的。
高分子材料按照加工方法可以分為熱塑性材料和熱固性材料兩大類，這兩種材料有其各自的優(yōu)缺點。熱塑性材料具有優(yōu)異的加工性能，但使用溫度較低；熱固性材料具有較高的使用溫度，但在加工固定尺寸形狀鑄件時存在一定困難。本發(fā)明基于將熱塑性材料優(yōu)異的加工性能和熱固性材料優(yōu)異的熱性能有機地結(jié)合在一種材料中的設(shè)計思想，將可以在一定條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的硫醚結(jié)構(gòu)引入到聚醚酮主鏈結(jié)構(gòu)中，成功制備出一系列新型含硫醚結(jié)構(gòu)聚醚酮高性能材料，可以熱塑性加工，然后通過交聯(lián)得到性能更加優(yōu)異的熱固性材料。其中，通過在含硫醚結(jié)構(gòu)聚醚酮主鏈結(jié)構(gòu)中引入大的側(cè)基獲得具有良好溶解性、可交聯(lián)的含硫醚結(jié)構(gòu)聚醚酮高性能材料，拓寬了該類材料的加工和使用窗口。我們通過調(diào)控硫醚結(jié)構(gòu)在聚醚酮鏈段中的分布方式以及含量實現(xiàn)對材料性能的調(diào)控，對于聚醚酮材料的高性能化具有很大的實用價值和開發(fā)價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種全新結(jié)構(gòu)的聚醚酮材料及提供該聚醚酮材料的制備方法；本發(fā)明的目的之二是提供一種含硫醚結(jié)構(gòu)的聚醚酮高性能材料及提供該硫醚結(jié)構(gòu)聚醚酮高性能材料的制備方法。
本專利通過將硫醚結(jié)構(gòu)有規(guī)律的引入到聚醚酮主鏈結(jié)構(gòu)中，制備出了新型含硫醚結(jié)構(gòu)的聚醚酮高性能材料，再進一步通過在含硫醚結(jié)構(gòu)聚醚酮主鏈結(jié)構(gòu)中引入大的側(cè)基獲得具有良好溶解性、可交聯(lián)的含硫醚結(jié)構(gòu)聚醚酮高性能材料。由于硫醚結(jié)構(gòu)在高溫條件下可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)得到交聯(lián)型聚醚酮材料，所以通過交聯(lián)密度的調(diào)控可以實現(xiàn)材料性能的調(diào)控，提高材料的使用溫度和使用范圍，從而達到使含硫醚結(jié)構(gòu)聚醚酮材料以及交聯(lián)后聚醚酮材料的性能可以滿足不同使用要求的目的。
聚醚酮(PEK)的反應(yīng)過程為室溫下將摩爾為1～1.02∶1的4，4’-二氟二苯酮和4，4’-二羥基二苯酮加入到有機溶劑二苯砜中，反應(yīng)體系中的含固量為20％～35％，加熱熔融后，加入摩爾量相對于4，4’-二氟二苯酮過量3～5％的碳酸鉀和碳酸鈉的混鹽催化劑，混鹽催化劑中碳酸鉀的含量為3～10％；攪拌升溫并進行多次控溫反應(yīng)后得聚合物產(chǎn)物，將聚合物產(chǎn)物于冷水中出料，粗產(chǎn)品經(jīng)粉碎機粉碎，得到的粉末樣品用丙酮洗滌多次以除去有機溶劑，然后用蒸餾水煮沸洗滌多次以除去無機鹽，最后產(chǎn)物在110～120℃干燥10～15h，得到白色聚醚酮聚合物粉末樣品，產(chǎn)率為96～98％；上面方法中所述的多次控溫反應(yīng)，是指在攪拌升溫過程中，在某一溫度處控制反應(yīng)體系溫度不變或在很小的范圍內(nèi)變化，然后進行一定時間的反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后再使反應(yīng)體系的溫度迅速(5～10分鐘)升高至下一次反應(yīng)溫度；進一步地，上面方法中所述的多次控溫反應(yīng)是在180～320℃溫度區(qū)間內(nèi)進行2～5次的控溫反應(yīng)，每兩次控溫反應(yīng)的溫度間隔為10～50℃，每次控溫反應(yīng)的時間為1～5小時，每次控溫反應(yīng)的控溫范圍為5～20℃；更進一步地，上面方法中所述的多次控溫反應(yīng)是在210～220℃、240～260℃、280～290℃溫度區(qū)間內(nèi)分別反應(yīng)1～3小時，在310～320℃溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)3～5h。
含硫醚結(jié)構(gòu)聚醚酮聚合物的合成通過親核取代路線合成聚醚酮材料，然后將硫醚結(jié)構(gòu)以嵌段的方式引入到聚醚酮主鏈結(jié)構(gòu)中。
具體來說，是在室溫下將4，4’-二氟二苯酮和4，4’-二羥基二苯酮加入到有機溶劑中，加熱熔融后，加入摩爾量相對于4，4’-二氟二苯酮過量3～5％的碳酸鉀和碳酸鈉的混鹽催化劑，混鹽催化劑中碳酸鉀的含量為3～10％；攪拌升溫并進行2～4次控溫反應(yīng)后加入4，4’-二羥基二苯硫醚再進行1～3次控溫反應(yīng)，最后將所得聚合物于冷水中出料，粗產(chǎn)品經(jīng)粉碎機粉碎，得到的粉末樣品用丙酮洗滌以除去有機溶劑，然后用蒸餾水煮沸洗滌以除去無機鹽，最后產(chǎn)物在110～120℃干燥10～15h，得到白色聚合物粉末樣品，產(chǎn)率為96-98％。
上面方法中，4，4’-二氟二苯酮同4，4’-二羥基二苯硫醚、4，4’-二羥基二苯酮之和的摩爾比為1～1.02∶1，硫醚結(jié)構(gòu)的摩爾含量范圍在5％～30％，即4，4’-二羥基二苯硫醚/(4，4’-二羥基二苯硫醚+4，4’-二羥基二苯酮)的摩爾比為5％～30％。
上面方法中，有機溶劑是二苯砜或環(huán)丁砜，反應(yīng)體系中的含固量為20％～35％。
進一步地，上面方法中當(dāng)使用二苯砜有機溶劑時，所述的控溫反應(yīng)是在180～280℃溫度區(qū)間內(nèi)進行2～4次控溫反應(yīng)，每兩次控溫反應(yīng)溫度間隔為10～50℃，每次控溫反應(yīng)1～3小時；然后加入4，4’-二羥基二苯硫醚，再于300～320℃溫度區(qū)間內(nèi)進行1～3次控溫反應(yīng)，每兩次控溫反應(yīng)溫度間隔為10～30℃，每次控溫反應(yīng)1～5小時，每次控溫反應(yīng)的溫度范圍為5～20℃；當(dāng)使用環(huán)丁砜有機溶劑時，所述的控溫反應(yīng)是在150～200℃溫度區(qū)間內(nèi)進行2～4次控溫反應(yīng)，每兩次控溫反應(yīng)溫度間隔為10～30℃，每次控溫反應(yīng)1～3小時；然后加入4，4’-二羥基二苯硫醚，再于210～240℃溫度區(qū)間內(nèi)進行1～3次控溫反應(yīng)，每兩次控溫反應(yīng)溫度間隔為10～20℃，每次控溫反應(yīng)1～5小時，每次控溫反應(yīng)的溫度范圍為5～20℃；更進一步地，上面方法中當(dāng)使用二苯砜有機溶劑時，所述的控溫反應(yīng)是分別在210～220℃、250～260℃、280～290℃溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)1～2h，然后加入4，4’-二羥基二苯硫醚，升高溫度至310～320℃再進行控溫反應(yīng)2～5h；當(dāng)使用環(huán)丁砜有機溶劑時，所述的控溫反應(yīng)是分別在160～170℃、180～190℃溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)1～2h，然后加入4，4’-二羥基二苯硫醚，升高溫度至210～230℃再進行控溫反應(yīng)2～5h；上述方法中，4，4’-二羥基二苯硫醚化合物還可以是2-苯側(cè)基-4，4’-二羥基二苯硫醚、2-三氟甲基苯側(cè)基-4，4’-二羥基二苯硫醚、2-甲基苯側(cè)基-4，4’-二羥基二苯硫醚、2-甲氧基苯側(cè)基-4，4’-二羥基二苯硫醚或2-磺酸基苯側(cè)基-4，4’-二羥基二苯硫醚。
實施例1、2得到的聚合物結(jié)構(gòu)式如下 (I)N表示聚合度，為正整數(shù)實施例3、4得到的聚合物結(jié)構(gòu)式如下 (II)m、n為正整數(shù)實施例5、6得到的聚合物結(jié)構(gòu)式如下
(III)m、n為正整數(shù)實施例7、8得到的聚合物結(jié)構(gòu)式如下 其中， (IV)m、n為正整數(shù)聚合物的合成反應(yīng)式一(實施例1、2) 聚合物的合成反應(yīng)式二(實施例3、4) 聚合物的合成反應(yīng)式三(實施例5、6)
聚合物的合成反應(yīng)式四(實施例7、8) 其中， 通過本發(fā)明所述方法制備的含硫醚結(jié)構(gòu)聚醚酮高性能材料及可溶可交聯(lián)聚醚酮高性能材料具有三個顯著的優(yōu)點。
一、利用硫醚結(jié)構(gòu)可以在一定條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的特點，成功地將含硫醚結(jié)構(gòu)單元以引入到聚醚酮主鏈結(jié)構(gòu)中，得到一系列含硫醚結(jié)構(gòu)的可交聯(lián)聚醚酮高性能聚合物；二、通過兩種途徑實現(xiàn)對含硫醚結(jié)構(gòu)的可交聯(lián)聚醚酮高性能聚合物結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控其一，控制硫醚結(jié)構(gòu)的分布方式將含硫醚結(jié)構(gòu)單元以嵌段的方式引入到聚醚酮主鏈結(jié)構(gòu)中，使其單一、均勻地分布在聚醚酮高聚物中；其二，調(diào)控硫醚結(jié)構(gòu)的含量在一定的適宜范圍內(nèi)；三、將帶有大側(cè)基基團的含硫醚結(jié)構(gòu)單元以嵌段方式引入到高性能聚醚酮主鏈結(jié)構(gòu)，得到具有良好溶解性的、可交聯(lián)的聚醚酮高性能材料，拓寬了該類材料的使用范圍和加工窗口。


圖1實施例1制備的聚醚酮聚合物(PEK)的DSC曲線；圖2實施例1制備的聚醚酮聚合物(PEK)的熱失重曲線。
具體實施例方式
實施例1在裝有機械攪拌、溫度計和通氮氣的1000ml三頸瓶中加入43.64g(0.20mol)4，4’-二氟二苯酮，4，4’-二羥基二苯酮42.84g(0.20mol)，195.00g(0.90mol)二苯砜，加熱熔融后加入2.21g(0.016mol)無水碳酸鉀和20.14g(0.19mol)無水碳酸鈉，攪拌升溫至210℃反應(yīng)1h、升溫至240℃反應(yīng)1h、升溫至280℃反應(yīng)反應(yīng)1h，最后升高溫度至310℃繼續(xù)反應(yīng)3h，反應(yīng)產(chǎn)物于冷水中出料，粗產(chǎn)品經(jīng)粉碎機粉碎，分別用丙酮和蒸餾水煮沸洗滌6～8次以除去有機溶劑和無機鹽，最后產(chǎn)物在120℃干燥12h，得到白色聚醚酮粉末樣品，產(chǎn)率97％。粘度法測其分子量在5萬左右，DSC研究結(jié)果表明，本實施例制備的聚醚酮的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點分別為156℃和372℃，熱失重結(jié)果表明其熱失重5％溫度為590℃。
實施例2方法如實施例1，依次改變4，4’-二氟二苯酮的摩爾含量為0.201mol、0.202mol、0.203mol、0.204mol，經(jīng)過與實施例1相同的處理后，分別得到分子量在3萬至5萬之間的聚醚酮白色粉末樣品，所得樣品的產(chǎn)率都在96％～98％之間。
實施例3在裝有機械攪拌、溫度計和通氮氣的1000ml三頸瓶中加入43.640g(0.200mol)4，4’-二氟二苯酮，4，4’-二羥基二苯酮41.773g(0.190mol)，220.000g(1.008mol)二苯砜，加熱熔融后加入2.21g(0.016mol)無水碳酸鉀和20.140g(0.190mol)無水碳酸鈉，攪拌升溫至210℃反應(yīng)1h，升高反應(yīng)溫度，分別控制在250℃、280℃各反應(yīng)1h(對于其它硫醚化合物，只要反應(yīng)體系的有機溶劑相同，均在相同溫度時加入反應(yīng)體系統(tǒng)中)，然后加入4，4’-二羥基二苯硫醚2.183g(0.010mol)，升高溫度至310℃繼續(xù)反應(yīng)3h，反應(yīng)產(chǎn)物于冷水中出料，粗產(chǎn)品經(jīng)粉碎機粉碎，分別用丙酮和蒸餾水煮沸洗滌6～8次以除去有機溶劑和無機鹽，最后產(chǎn)物在120℃干燥12h，得到硫醚結(jié)構(gòu)摩爾含量為5％[4，4’-二羥基二苯硫醚/(4，4’-二羥基二苯硫醚+4，4’-二羥基二苯酮)的摩爾比為5％]的嵌段共聚物白色粉末樣品，產(chǎn)率98％。聚合物的分子量為3.5萬，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度148℃，聚合物在四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜等有機溶劑中具有良好的溶解性。
實施例4方法如實施例3，依次改變4，4’-二羥基二苯硫醚的摩爾含量為10％、15％、20％、25％、30％，經(jīng)過與實施例3相同的處理后，分別得到硫醚結(jié)構(gòu)(4，4’-二羥基二苯硫醚)摩爾含量為10％、15％、20％、25％、30％的嵌段共聚物白色粉末樣品，產(chǎn)率98％，分子量在3-5萬之間。產(chǎn)物同樣在四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜等有機溶劑中具有良好的溶解性。
實施例5在裝有機械攪拌、溫度計和通氮氣的1000ml三頸瓶中加入43.640g(0.200mol)4，4’-二氟二苯酮，4，4’-二羥基二苯酮41.773g(0.190mol)，170.233g(1.417mol)環(huán)丁砜，加熱熔融后加入2.21g(0.016mol)無水碳酸鉀和20.140g(0.190mol)無水碳酸鈉，攪拌升溫至160℃反應(yīng)1h，升高反應(yīng)溫度，控制在180℃反應(yīng)1h，然后加入2-苯側(cè)基-4，4’-二羥基二苯硫醚2.944g(0.010mol)，升高溫度至220℃再繼續(xù)反應(yīng)3h。反應(yīng)產(chǎn)物于冷水中出料，粗產(chǎn)品經(jīng)粉碎機粉碎，用蒸餾水洗滌8～10次以除去有機溶劑和無機鹽，最后產(chǎn)物在120℃干燥12h，得到硫醚結(jié)構(gòu)(2-苯側(cè)基-4，4’-二羥基二苯硫醚)摩爾含量為5％的嵌段共聚物白色粉末樣品，產(chǎn)率97％，分子量在4萬左右。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度146℃左右，聚合物在四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜等有機溶劑中具有良好的溶解性。
實施例6方法如實施例5，依次改變2-苯側(cè)基-4，4’-二羥基二苯硫醚的摩爾含量為10％、15％、20％、25％、30％，經(jīng)過與實施例5相同的處理后，分別得到硫醚結(jié)構(gòu)(2-苯側(cè)基-4，4’-二羥基二苯硫醚)摩爾含量為10％、15％、20％、25％、30％的嵌段共聚物白色粉末樣品，產(chǎn)率97％。
實施例7在裝有機械攪拌、溫度計和通氮氣的1000ml三頸瓶中加入43.640g(0.200mol)4，4’-二氟二苯酮，4，4’-二羥基二苯酮41.773g(0.190mol)，170.233g(1.417mol)環(huán)丁砜，加熱熔融后加入2.21g(0.016mol)無水碳酸鉀和20.140g(0.190mol)無水碳酸鈉，攪拌升溫至160℃反應(yīng)1h，升高反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)體系在180℃反應(yīng)1h，然后加入2-三氟甲基苯側(cè)基-4，4’-二羥基二苯硫醚3.624g(0.010mol)，升高溫度至220℃繼續(xù)反應(yīng)3h，反應(yīng)產(chǎn)物于冷水中出料，粗產(chǎn)品經(jīng)粉碎機粉碎，用蒸餾水洗滌8～10次以除去有機溶劑和無機鹽，最后產(chǎn)物在120℃干燥12h，得到硫醚結(jié)構(gòu)(2-三氟甲基苯側(cè)基-4，4’-二羥基二苯硫醚)摩爾含量為5％[即2-三氟甲基苯側(cè)基-4，4’-二羥基二苯硫醚/(2-三氟甲基苯側(cè)基-4，4’-二羥基二苯硫醚+4，4’-二羥基二苯酮)]為5％的嵌段共聚物白色粉末樣品，產(chǎn)率97％。聚合物的結(jié)構(gòu)式與實施例5結(jié)構(gòu)式相比，其區(qū)別在于將實施例5結(jié)構(gòu)式中的2-苯側(cè)基-4，4’-二羥基二苯硫醚單元替換為2-三氟甲基苯側(cè)基-4，4’-二羥基二苯硫醚單元。分子量在4萬左右，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度146℃左右，聚合物在四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜等有機溶劑中具有良好的溶解性。
依次改變2-三氟甲基苯側(cè)基-4，4’-二羥基二苯硫醚的摩爾含量為10％、15％、20％、25％、30％，經(jīng)過與實施例5至實施例6相同的處理后，分別得到硫醚結(jié)構(gòu)(2-三氟甲基苯側(cè)基-4，4’-二羥基二苯硫醚)摩爾含量為10％、15％、20％、25％、30％的嵌段共聚物白色粉末樣品，產(chǎn)率96％～98％。
實施例8方法如實施例7，依次將2-三氟甲基苯側(cè)基-4，4’-二羥基二苯硫醚替換為2-甲基苯側(cè)基-4，4’-二羥基二苯硫醚、2-甲氧基苯側(cè)基-4，4’-二羥基二苯硫醚或2-磺酸基苯側(cè)基-4，4’-二羥基二苯硫醚等含硫醚結(jié)構(gòu)單體，并調(diào)控其摩爾含量為5％、10％、15％、20％、25％、30％，經(jīng)過與實施例5至實施例7相同的處理后，分別得到含硫醚結(jié)構(gòu)單體摩爾含量為5％、10％、15％、20％、25％、30％的嵌段共聚物白色粉末樣品，產(chǎn)率96％～98％。
權(quán)利要求
1.聚醚酮高性能材料，其結(jié)構(gòu)式如下所示 其中，N表示聚合度，為正整數(shù)。
2.權(quán)利要求1所述聚醚酮高性能材料的制備方法，其步驟是室溫下，將摩爾比為1～1.02∶1的4，4′-二氟二苯酮和4，4’-二羥基二苯酮加入到有機溶劑二苯砜中，反應(yīng)體系中的含固量為20％～35％，加熱熔融后，加入摩爾量相對于4，4’-二氟二苯酮過量3～5％的碳酸鉀和碳酸鈉的混鹽催化劑，混鹽催化劑中碳酸鉀的含量為3～10％；攪拌升溫并進行多次控溫反應(yīng)后得聚合物產(chǎn)物，將聚合物產(chǎn)物于冷水中出料，粗產(chǎn)品經(jīng)粉碎機粉碎，洗滌除去有機溶劑和無機鹽，最后產(chǎn)物在110～120℃干燥10～15h，得到白色聚醚酮聚合物粉末樣品，產(chǎn)率為96～98％。
3.如權(quán)利要求2所述聚醚酮高性能材料的制備方法，其特征在于多次控溫反應(yīng)是在180～320℃溫度區(qū)間內(nèi)進行2～5次的控溫反應(yīng)，每兩次控溫反應(yīng)的溫度間隔為10～50℃，每次控溫反應(yīng)的時間為1～5小時，每次控溫反應(yīng)的控溫范圍為5～20℃，待每次反應(yīng)結(jié)束后再使反應(yīng)體系的溫度迅速升高至下一次反應(yīng)溫度。
4.如權(quán)利要求3所述聚醚酮高性能材料的制備方法，其特征在于多次控溫反應(yīng)是在210～220℃、240～260℃、280～290℃溫度區(qū)間內(nèi)分別反應(yīng)1～3小時，在310～320℃溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)3～5h。
5.含硫醚結(jié)構(gòu)聚醚酮高性能材料，其結(jié)構(gòu)式如下所示 其中， m、n為整數(shù)。
6.權(quán)利要求5所述含硫醚結(jié)構(gòu)聚醚酮高性能材料的制備方法，其步驟是室溫下，將4，4’-二氟二苯酮和4，4’-二羥基二苯酮加入到有機溶劑中，加熱熔融后，加入摩爾量相對于4，4’-二氟二苯酮過量3～5％的碳酸鉀和碳酸鈉的混鹽催化劑，混鹽催化劑中碳酸鉀的含量為3～10％；攪拌升溫并進行2～4次控溫反應(yīng)后加入硫醚再進行1～3次控溫反應(yīng)，最后將所得聚合物于冷水中出料，粗產(chǎn)品經(jīng)粉碎機粉碎，洗滌除去有機溶劑和無機鹽，最后產(chǎn)物在110～120℃干燥10～15h，得到白色聚合物粉末樣品，產(chǎn)率為96-98％；4，4’-二氟二苯酮同硫醚、4，4’-二羥基二苯酮之和的摩爾比為1～1.02∶1，在硫醚、4，4’-二羥基二苯酮總用量中硫醚結(jié)構(gòu)的摩爾含量為5％～30％。
7.如權(quán)利要求6所述含硫醚結(jié)構(gòu)聚醚酮高性能材料的制備方法，其特征在于有機溶劑是二苯砜或環(huán)丁砜，反應(yīng)體系中的含固量為20％～35％。
8.如權(quán)利要求7所述含硫醚結(jié)構(gòu)聚醚酮高性能材料的制備方法，其特征在于有機溶劑為二苯砜，所述的控溫反應(yīng)是在180～280℃溫度區(qū)間內(nèi)進行2～4次控溫反應(yīng)，每兩次控溫反應(yīng)溫度間隔為10～50℃，每次控溫反應(yīng)1～3小時；然后加入硫醚，再于300～320℃溫度區(qū)間內(nèi)進行1～3次控溫反應(yīng)，每兩次控溫反應(yīng)溫度間隔為10～30℃，每次控溫反應(yīng)1～5小時，每次控溫反應(yīng)的溫度范圍為5～20℃。
9.如權(quán)利要求7所述含硫醚結(jié)構(gòu)聚醚酮高性能材料的制備方法，其特征在于有機溶劑為環(huán)丁砜，所述的控溫反應(yīng)是在150～200℃溫度區(qū)間內(nèi)進行2～4次控溫反應(yīng)，每兩次控溫反應(yīng)溫度間隔為10～30℃，每次控溫反應(yīng)1～3小時；然后加入硫醚，再于210～240℃溫度區(qū)間內(nèi)進行1～3次控溫反應(yīng)，每兩次控溫反應(yīng)溫度間隔為10～20℃，每次控溫反應(yīng)1～5小時，每次控溫反應(yīng)的溫度范圍為5～20℃。
10.如權(quán)利要求6～9任一項所述含硫醚結(jié)構(gòu)聚醚酮高性能材料的制備方法，其特征在于硫醚是4，4’-二羥基二苯硫醚、2-苯側(cè)基-4，4’-二羥基二苯硫醚、2-三氟甲基苯側(cè)基-4，4’-二羥基二苯硫醚、2-甲基苯側(cè)基-4，4’-二羥基二苯硫醚、2-甲氧基苯側(cè)基-4，4’-二羥基二苯硫醚或2-磺酸基苯側(cè)基-4，4’-二羥基二苯硫醚。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一類新型聚醚酮與含硫醚結(jié)構(gòu)聚醚酮高性能材料及該系列材料的制備方法。本發(fā)明通過將硫醚結(jié)構(gòu)有規(guī)律的引入到聚醚酮主鏈結(jié)構(gòu)中，制備出了新型含硫醚結(jié)構(gòu)的聚醚酮高性能材料，再進一步通過在含硫醚結(jié)構(gòu)聚醚酮主鏈結(jié)構(gòu)中引入大的側(cè)基獲得具有良好溶解性、可交聯(lián)的含硫醚結(jié)構(gòu)聚醚酮高性能材料。由于硫醚結(jié)構(gòu)在高溫條件下可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)得到交聯(lián)型聚醚酮材料，所以通過交聯(lián)密度的調(diào)控可以實現(xiàn)材料性能的調(diào)控，提高材料的使用溫度和使用范圍，從而達到使含硫醚結(jié)構(gòu)聚醚酮材料以及交聯(lián)后聚醚酮材料的性能可以滿足不同使用要求的目的，拓寬了該類材料的使用范圍和加工窗口。
文檔編號C08G65/44GK101045786SQ20071005552
公開日2007年10月3日 申請日期2007年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月13日
發(fā)明者張萬金, 劉新才, 陳春海, 李志成 申請人:吉林大學(xué)