專利名稱：一種低熔點(diǎn)液晶環(huán)氧樹脂及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)方案涉及環(huán)氧樹脂，特別是一種低熔點(diǎn)液晶環(huán)氧樹脂及其合成方法。
技術(shù)背景液晶高分子材料具有強(qiáng)度高、模量高、耐溫性好以及線膨脹系數(shù)小的特點(diǎn)，在航空、 航天、電子、化工領(lǐng)域獲得了重要應(yīng)用。熱固性液晶高分子是在熱致液晶高分子的基礎(chǔ) 上發(fā)展起來(lái)的又一類新型液晶高分子材料，它兼有小分子液晶和液晶高分子的特點(diǎn)未 固化交聯(lián)前液晶態(tài)粘度低，易加工，固化交聯(lián)后形成體形高分子，由此克服熱致性液晶 高分子在取向垂直方向強(qiáng)度差的缺點(diǎn)。液晶環(huán)氧樹脂是熱固性液晶高分子中重要的一類， 其環(huán)氧基團(tuán)和固化劑的反應(yīng)機(jī)理明確、容易控制，可以通過(guò)改變環(huán)氧化合物和固化劑的 結(jié)構(gòu)來(lái)制備具有不同性能的聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，以滿足不同應(yīng)用需求。在以往的研究中發(fā)現(xiàn)液晶環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)如果是在液晶相溫度下進(jìn)行，介晶 基元自發(fā)或沿外場(chǎng)方向取向，體系有序度高，固化反應(yīng)可使這種有序不可逆地固定下來(lái)， 即有序結(jié)構(gòu)被"凍結(jié)"在網(wǎng)絡(luò)中；如果固化反應(yīng)在各向同性溫度下進(jìn)行，介晶基元無(wú)序 排列，主要形成無(wú)定形網(wǎng)絡(luò)。所以為了得到高性能的液晶環(huán)氧固化物，液晶環(huán)氧樹脂固 化反應(yīng)應(yīng)當(dāng)在液晶相溫度區(qū)間的低端進(jìn)行。但是目前報(bào)道的絕大部分液晶環(huán)氧單體熔點(diǎn) 較高，即使在液晶相溫度的低端固化，固化反應(yīng)速度仍然非常迅速，分子鏈來(lái)不及充分 調(diào)整，既不利于形成高有序度的液晶環(huán)氧固化物，也使固化反應(yīng)難于控制。文獻(xiàn)Mol Cryst LiqCryst， 2006， 452(1) : 3-9報(bào)道了一種較低熔點(diǎn)的液晶環(huán)氧樹脂，其熔點(diǎn)低至53。C， 但它只是一種呈現(xiàn)單向性的液晶環(huán)氧樹脂，其液晶態(tài)穩(wěn)定性最大樣品的液晶相穩(wěn)定溫度 范圍A7為3(TC，但是其熔點(diǎn)又高至125°C;文獻(xiàn)JPolymSci Part APolymChem, 2001， 39 (16) : 2847報(bào)道合成了含有萘級(jí)聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的液晶環(huán)氧樹脂，其熔點(diǎn)低至IITC，但 是其液晶相穩(wěn)定溫度范圍A7僅為16T:，即液晶穩(wěn)定性低；美國(guó)專利US 4764581報(bào)道 的也是單向性的液晶環(huán)氧樹脂。上述文獻(xiàn)報(bào)道的液晶環(huán)氧樹脂顯然都不適應(yīng)于強(qiáng)度高、模量高、耐溫性好以及線膨 脹系數(shù)小的液晶環(huán)氧樹脂材料的制備。因此合成低熔點(diǎn)，同時(shí)液晶穩(wěn)定性高的液晶環(huán)氧 樹脂十分必要。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種低熔點(diǎn)液晶環(huán)氧樹脂及其合成方法，該液 晶環(huán)氧樹脂熔點(diǎn)低，同時(shí)液晶穩(wěn)定性高。本發(fā)明解決該技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是 一種低熔點(diǎn)液晶環(huán)氧樹脂，具有如下 <formula>formula see original document page 5</formula>IV該式中y = 1 3， / = 2 4。該化合物熔點(diǎn)為58. 5 78.9°C，清亮點(diǎn)為87.2 135. 1°C，液晶相溫度范圍△ T為 28. 7 56. 3°C。以下I IV各式中歷、/7的數(shù)值范圍與此相同。本發(fā)明一種低熔點(diǎn)液晶環(huán)氧樹脂的合成方法，其歩驟包括第一步，按1摩爾苯磺酰氯:200 500毫升三氯甲垸的比例，將苯磺酰氯在反應(yīng)容 器中溶于三氯甲烷，攪拌均勻后冷卻至-10 5。C，再按摩爾比為苯磺酰氯:烯烴基二醇單 醚:吡啶=1:1 2:1 5的配料比，將烯烴基二醇單醚與吡啶混合均勻滴入上述反應(yīng)容器 中，維持滴加溫度在-10 5r，滴完后維持低溫-10 1(TC反應(yīng)2 24小時(shí)，然后減壓蒸 餾，得有如下結(jié)構(gòu)式的產(chǎn)物I ;<formula>formula see original document page 5</formula>第二步，按摩爾比為產(chǎn)物I :對(duì)羥基苯甲酸乙酯K2C0產(chǎn)1:1 2:2 10， 2 5毫升丙 酮l克K2C03的比例進(jìn)行配料，在反應(yīng)容器中將產(chǎn)物I與對(duì)羥基苯甲酸乙酯溶于丙酮中， 在K2C03作用下回流反應(yīng)24 48小時(shí)，濾去固體并在40'C下將溶劑丙酮減壓蒸出，然后 再按O. 1摩爾產(chǎn)物I: 50 200毫升乙醇-水溶液的比例，加入組分質(zhì)量比為氫氧化鉀 乙醇:水二2:10:10的溶有氫氧化鉀的乙醇-水溶液，在回流溫度下反應(yīng)至透明，再經(jīng)稀 鹽酸酸化至pH:3，然后再濾出固體產(chǎn)物，經(jīng)乙醇重結(jié)晶得有如下結(jié)構(gòu)式的產(chǎn)物II;CH2=CH"fCH2)jnCKCH2^0II第三步，在反應(yīng)容器中將產(chǎn)物II加入過(guò)量S0Cl2進(jìn)行酰氯化，即室溫下反應(yīng)1 6小 時(shí)，再在帶攪拌的減壓蒸餾裝置中，于lMPa7(TC條件下真空蒸出多余的S0C12，然后按 摩爾比為產(chǎn)物II:鄰甲基對(duì)苯二酚吡啶=1:0. 2 0. 5: 1 3的配料，在-20 10。C下滴入 鄰甲基對(duì)苯二酚的吡咬溶液，在20 6(TC反應(yīng)12 48小時(shí)，得有如下結(jié)構(gòu)式的產(chǎn)物III;<formula>formula see original document page 5</formula>
第四步，將產(chǎn)物in用苯系芳烴或卣代烷烴類有機(jī)溶劑溶解，然后加入過(guò)氧化劑在o
7(TC反應(yīng)10 50小時(shí)，產(chǎn)物III與過(guò)氧化劑的摩爾比為1: 2 8,用重量百分比濃度5%Na2S03 水溶液洗滌，分液后留下有機(jī)相，再減壓蒸餾除去溶劑，用無(wú)水乙醇洗滌，干燥，制得 有如下結(jié)構(gòu)式的最終產(chǎn)品低熔點(diǎn)液晶環(huán)氧樹脂IV;<formula>formula see original document page 6</formula>上述產(chǎn)物i 、產(chǎn)物ii和產(chǎn)物m的摩爾量均以苯磺酰氯計(jì)。在上述一種低熔點(diǎn)液晶環(huán)氧樹脂的合成方法中，產(chǎn)物i、產(chǎn)物ii及產(chǎn)物m的合成反 應(yīng)以及產(chǎn)物in的氧化反應(yīng)都是常規(guī)有機(jī)合成反應(yīng)方法。在上述一種低熔點(diǎn)液晶環(huán)氧樹脂的合成方法中第一步中所述烯烴基二醇單醚具有如下的化學(xué)式，<formula>formula see original document page 6</formula>V式中，<formula>formula see original document page 6</formula>第四步中所述苯系芳烴或鹵代烷烴類有機(jī)溶劑為甲苯、三氯甲垸或二氯甲烷。 第四步中所述過(guò)氧化試劑為過(guò)氧化丁酮、過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧苯甲酸或間氯代過(guò)氧苯甲酸。本發(fā)明的低熔點(diǎn)液晶環(huán)氧樹脂被用于電子封裝材料、高抗沖表面涂層材料領(lǐng)域。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的低熔點(diǎn)液晶環(huán)氧樹脂與已有文獻(xiàn)報(bào)道的液晶環(huán)氧樹 脂相比，具有如下特點(diǎn)，1. 本發(fā)明的液晶環(huán)氧樹脂具有更低的熔點(diǎn)，同時(shí)具有高的液晶穩(wěn)定性，其熔點(diǎn)低于IO(TC，液晶相溫度范圍A 7為28.7 56.3°C,高達(dá)56.3'C，因此易于控制其與固化劑 的固化反應(yīng)，克服了高溫固化的缺陷，由此制得高性能電子封裝材料和高抗沖涂層材料。2. 本發(fā)明低熔點(diǎn)液晶環(huán)氧樹脂的合成方法與已有液晶環(huán)氧樹脂的合成方法相比，具 有反應(yīng)機(jī)理明確、產(chǎn)率高達(dá)50 70%、產(chǎn)品分子量分布單一且產(chǎn)品容易純化的優(yōu)點(diǎn)。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。圖1是實(shí)施例1中最終產(chǎn)物的差示掃描量熱分析圖。圖2是實(shí)施例1中最終產(chǎn)物的氫原子核磁共振波譜圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1第一步，將0.05摩爾苯磺酰氯，IO毫升三氯甲烷加入到三口瓶中，攪拌均勻冷卻 至0°C，另將0. 05摩爾乙二醇單烯丙基醚與0. 05摩爾吡啶混合均勻，滴入上述三口瓶 中，維持滴加溫度在0 5r，滴完后維持8 i(TC反應(yīng)5小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)減壓蒸餾，得 0. 05摩爾產(chǎn)物I ，為淺黃色透明液體。第二步，在三口瓶中將第一步制得的0. 05摩爾產(chǎn)物I與0. 05摩爾對(duì)羥基苯甲酸乙 酯溶于70毫升丙酮中，在O. l摩爾即14克碳酸鉀作用下回流反應(yīng)24小時(shí)，濾去固體并 在4(TC下將溶劑丙酮減壓蒸出，然后加入25毫升質(zhì)量比為氫氧化鉀乙醇水=2:10:10 的溶有氫氧化鉀的乙醇-水溶液，在回流溫度下反應(yīng)至透明，再經(jīng)稀鹽酸酸化至Ph=3， 然后再濾出固體產(chǎn)物，用30毫升乙醇重結(jié)晶后得白色片狀晶體0. 05摩爾產(chǎn)物II 。第三步，在三口瓶中加入第二步制得的0.05摩爾產(chǎn)物II和40毫升S0Cl2進(jìn)行酰氯 化，于室溫下反應(yīng)l小時(shí)，再在帶攪拌的減壓蒸餾裝置中，于lMPa7(TC條件下真空蒸出 多余的S0C12，在-2(TC下滴入0. 01摩爾鄰甲基對(duì)苯二酚和0. 15摩爾吡啶形成的溶液， 在30。C下反應(yīng)24小時(shí)，制得0.05摩爾產(chǎn)物m，為灰色針狀晶體。第四步，將第三步制得的0.05摩爾產(chǎn)物III溶解到200毫升三氯甲垸中，再加入O. 1 摩爾過(guò)氧化環(huán)己酮，40'C下反應(yīng)40小時(shí)，用100毫升5wt% Na2S03水溶液洗滌，分液后 留下有機(jī)相，再減壓蒸餾除去溶劑，用無(wú)水乙醇洗滌，干燥，制得歷=1，/ =2的最終產(chǎn) 品低熔點(diǎn)液晶環(huán)氧樹脂IV，為白色粉末，總產(chǎn)率35%。圖1為本實(shí)施例最終產(chǎn)品的升降溫差示掃描量熱分析曲線，測(cè)試儀器為PE公司 Diamond熱補(bǔ)償差示掃描量熱儀，升降溫速率1(TC/分鐘，Nj呆護(hù)，其熔點(diǎn)為78.7'C， 清亮點(diǎn)為133.9'C，降溫時(shí)132'C進(jìn)入液晶態(tài)，液晶態(tài)一直保留到O'C。圖2為本實(shí)施例 最終產(chǎn)品的氫原子核磁共振波譜圖，測(cè)試儀器為Bruker公司Avance400型，溶劑為CDC13， 內(nèi)標(biāo)TMS:2.2 (3H， CH3); 2.65,2.8 (4H，環(huán)氧CH2); 3.2 (2H，環(huán)氧CH); 3.5 (2H，環(huán) 氧丙基CH2); 3.95 (6H，環(huán)氧丙基與乙氧基CH2); 4.2 (4H，乙氧基CH2); 7.0,8.2 (8H， 酸苯環(huán)H); 7.1,7.15,7.2 (3H，酚苯環(huán)H)。這些說(shuō)明本實(shí)施例最終產(chǎn)品IV具有高純度。 實(shí)施例2第一步，將0.05摩爾苯磺酰氯，25毫升三氯甲烷加入到三口瓶中，攪拌均勻冷卻 至-2。C，另將0. 1摩爾乙二醇單烯戊基醚與0. 25摩爾吡啶混合均勻，滴入上述三口瓶中， 維持滴加溫度在-2 (TC，滴完后維持8 1(TC反應(yīng)2小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)減壓蒸餾，得0.05 摩爾產(chǎn)物I，為淺黃色透明液體。第二步，在三口瓶中將第一步制得的0. 05摩爾產(chǎn)物I與0. 1摩爾對(duì)羥基苯甲酸乙酯 溶于350毫升丙酮中，在0.5摩爾即70克碳酸鉀作用下回流反應(yīng)30小時(shí)，濾去固體并 在40。C下將溶劑丙酮減壓蒸出，然后加入100毫升質(zhì)量比為氫氧化鉀乙醇水=2:10:10 的溶有氫氧化鉀的乙醇-水溶液，在回流溫度下反應(yīng)至透明，再經(jīng)稀鹽酸酸化至Ph=3， 然后再濾出固體產(chǎn)物，用25毫升乙醇重結(jié)晶后得白色片狀晶體0. 05摩爾產(chǎn)物II 。第三步，在三口瓶中加入第二步制得的0.05摩爾產(chǎn)物II和50毫升S0Cl2進(jìn)行酰氯 化，于室溫下反應(yīng)3小時(shí)，再在帶攪拌的減壓蒸餾裝置中，于1MPa7(TC條件下真空蒸出 多余的S0C12，在-l(TC下滴入0. 025摩爾鄰甲基對(duì)苯二酚和0. 15摩爾吡啶形成的溶液，
在25。C下反應(yīng)48小時(shí)，制得0.05摩爾產(chǎn)物m，為灰色針狀晶體。第四步，將第三步制得的0.05摩爾產(chǎn)物III全部溶解到三氯甲垸中，再加入0.2摩爾 過(guò)氧化丁酮，25'C下反應(yīng)50小時(shí)，用100毫升5wt% Na2S03水溶液洗滌，分液后留下有 機(jī)相，再減壓蒸餾除去溶劑，用無(wú)水乙醇洗滌，干燥，制得;》=2,/7=2的最終產(chǎn)品低熔 點(diǎn)液晶環(huán)氧樹脂IV，為白色粉末，總產(chǎn)率58%。本實(shí)施例最終產(chǎn)品的差示掃描量熱分析數(shù)據(jù):熔點(diǎn)為67.8°C，清亮點(diǎn)為107.2°C。本 實(shí)施例最終產(chǎn)品的氫原子核磁共振波譜結(jié)果1.29, 1.42 (4H，戊基3碳aU; 1. 71 (4H， 戊基4碳CH2); 2.35 (3H，酚甲基CH3); 2.38， 2.63 (4H，環(huán)氧基CH2); 2.53 (2H，環(huán) 氧基CH); 3. 94 (低戊基5碳CH2); 7. 03 (4H，酸苯環(huán))；7. 10 (4H，酚苯環(huán))；8. 03 (4H， 酸苯環(huán))，溶劑為CDCl3。 實(shí)施例3第一步，將O. l摩爾苯磺酰氯，50毫升三氯甲垸加入到三口瓶中，攪拌均勻冷卻至 -3。C，另將O. l摩爾丙二醇單烯戊基醚與0.3摩爾吡啶混合均勻，滴入上述三口瓶中， 維持滴加溫度在-3 -1°C ，滴完后維持8 1(TC反應(yīng)6小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)減壓蒸餾，得0. 1 摩爾產(chǎn)物I ，為淺黃色透明液體。第二步，在三口瓶中將第一步制得的0. 1摩爾產(chǎn)物I與0, 1摩爾對(duì)羥基苯甲酸乙酯 溶于170毫升丙酮中，在0.6摩爾即85克碳酸鉀作用下回流反應(yīng)24小時(shí)，濾去固體并 在4(TC下將溶劑丙酮減壓蒸出，然后加入160毫升質(zhì)量比為氫氧化鉀乙醇:水二2:10:10 的溶有氫氧化鉀的乙醇-水溶液，在回流溫度下反應(yīng)至透明，再經(jīng)稀鹽酸酸化至Ph=3， 然后再濾出固體產(chǎn)物，用50毫升乙醇重結(jié)晶后得白色片狀晶體0. 1摩爾產(chǎn)物II。第三步，在三口瓶中加入第二步制得的O. l摩爾產(chǎn)物II和40毫升SOCl2進(jìn)行酰氯化， 于室溫下反應(yīng)6小時(shí)，再在帶攪拌的減壓蒸餾裝置中，于1MPa7(TC條件下真空蒸出多余 的S0C12,在l(TC下滴入0. 025摩爾鄰甲基對(duì)苯二酚和0.15摩爾吡啶形成的溶液，在60°C 下反應(yīng)12小時(shí)，制得o. i摩爾產(chǎn)物m，為灰色針狀晶體。第四步，將第三步制得的O. 1摩爾產(chǎn)物III全部溶解到二氯甲垸中，再加入0.25摩爾 間氯代過(guò)氧苯甲酸，2(TC下反應(yīng)12小時(shí)，用100毫升5wt% Na2S03水溶液洗滌，分液后 留下有機(jī)相，再減壓蒸餾除去溶劑，用無(wú)水乙醇洗滌，干燥，制得/ =3,/7=3的最終產(chǎn) 品低熔點(diǎn)液晶環(huán)氧樹脂IV,為白色粉末，總產(chǎn)率69%。本實(shí)施例最終產(chǎn)品的差示掃描量 熱分析數(shù)據(jù)熔點(diǎn)為67.4'C，清亮點(diǎn)為106.3'C。 實(shí)施例4~16除表1中所列實(shí)施例4 16的各個(gè)合成步驟中的反應(yīng)條件參數(shù)和試劑有所不同之外， 其他步驟均同實(shí)施例1。表1中，肌/7值為化學(xué)式V和化學(xué)式IV中的yz/， /7值，并且兩式的肌/7值相同；第 一步反應(yīng)條件參數(shù)為滴加溫度/反應(yīng)溫度/反應(yīng)時(shí)間；第二步反應(yīng)條件參數(shù)為回流反 應(yīng)時(shí)間；第三步反應(yīng)條件參數(shù)為酰氯化反應(yīng)時(shí)間/反應(yīng)溫度/反應(yīng)時(shí)間；第四步反應(yīng)試 劑為過(guò)氧化劑種類/產(chǎn)物ni與過(guò)氧化劑的摩爾比/溶劑/氧化反應(yīng)溫度/氧化反應(yīng)時(shí)間；總產(chǎn)率為干燥得最終產(chǎn)品IV的總產(chǎn)率；熔點(diǎn)和清亮點(diǎn)均為升溫過(guò)程測(cè)量數(shù)據(jù)。表中h代 表小時(shí)。表l實(shí)施例4 16的各個(gè)合成步驟中的反應(yīng)條件參數(shù)、試劑及結(jié)果實(shí)施第一步第二步例m,n第三步第四步總產(chǎn)率熔點(diǎn)清亮點(diǎn)間氯代過(guò)氧苯41,2—2°C/0~2°C/2h24h2h/20。C/48h甲酸/3/二氯甲 烷/25。C/36h 過(guò)氧化丁酮/4/65%78.7°C133.9°C1，2-3---rC/0~2°C/2h24hlh/30°C724h二氯甲烷/40'C /50h 過(guò)氧化環(huán)己酮67%77.9 °C134,2°C61,2-2'-0°C/0~2°C/2h24hlh/20°C/24h/3/二氯甲烷/70 。C/12h 間氯代過(guò)氧苯60%78.9°C135.1'C2，2一2。C/0 2。C/10h24hlh/30°C/24h甲酸/3/二氯甲 烷/0。C/50h 過(guò)氧化丁酮/4/61%72.6 °C117.5°C82，2--rc/o 2。c纖48h2h/25°C/36h二氯甲烷/40'C /24h 過(guò)氧化環(huán)己酮56%71.9。C118.2°C92，3-2--0°C/0~2°C/6h48h2h/20°G/36h/2/二氯甲垸/40 。C線 間氯代過(guò)氧苯55%66.3 °C108.5 °C102,4-10~-5-C/0~2XJ/12 仁36h6固。C/12h甲酸/2/二氯甲57%63.5°C97.2°C烷/25'C/24h 過(guò)氧化r酮/3/112，3-3-"rC/0~2°C/6h24h6h/60°C/18h二氯甲烷/4(TC /24h 過(guò)氧化環(huán)己酮58%64.8 °C97.5 °C22，3-2--0°C/0~2°C/6h24h6h/60°G/18h/2.5/二氯甲烷 /40。C/12h 過(guò)氧化環(huán)己酮69%65. rc96.7 °C133'2-2--0°C/0~2°C/18h36h6h/60。C/24h/2.5/二氯甲烷 /70。C/12h 間氯代過(guò)氧苯620/o68.7 °C113.8°C143'2-5'--2°C/0~2°C/18h36h6h/60°C/24h甲酸/2/三氯甲 烷/70。C/12h 過(guò)氧化r酮/4/69%67.4 °C106.3°C153',2-3'一rC/0 2。C/18h36h6h/60°G/24h二氯甲烷/70'C /24h 間氯代過(guò)氧苯58%67.8 °C107.2°C163',4-5'--2°C/0~2°C/24h36h6,。C/24h甲酸/2.5/二氯甲 烷/25。C/24h 過(guò)氧化環(huán)己酮57%58.5 °C87.2 °C171,,20 3。C/8~10°C/24h48h6固。C飾/8/二氯甲烷 /10°C/50h50%79.5°C133.rc以上各實(shí)施例中，產(chǎn)物I、產(chǎn)物II、產(chǎn)物III和最終產(chǎn)品W的化學(xué)結(jié)構(gòu)式均為上面發(fā)明內(nèi)容中所示；產(chǎn)物i、產(chǎn)物n和產(chǎn)物m的摩爾量均以苯磺酰氯計(jì)；所述配比未特別說(shuō)明之處均為摩爾比。
權(quán)利要求
1. 一種低熔點(diǎn)液晶環(huán)氧樹脂，其特征在于具有如下的化學(xué)結(jié)構(gòu)式IV:CH廠CH"fCH2kO"fCH2^0~(f 、)~C一O~、)~0—C~(f 、)~~0~fCH2^0~tCH2^jCH—CH2該式中/B = 1 3， /7 = 2 4。
2.權(quán)利要求1所述一種低熔點(diǎn)液晶環(huán)氧樹脂的合成方法，其特征在于步驟包括 第一步，按1摩爾苯磺酰氯:200 500毫升三氯甲烷的比例，將苯磺酰氯在反應(yīng)容 器中溶于三氯甲烷，攪拌均勻后冷卻至-10 5'C，再按摩爾比為苯磺酰氯:烯烴基二醇單 醚:吡啶=1:1 2:1 5的配料比，將烯烴基二醇單醚與吡啶混合均勻滴入上述反應(yīng)容器 中，維持滴加溫度在-10 5t:，滴完后維持低溫-10 1(TC反應(yīng)2 24小時(shí)，然后減壓蒸 餾，得有如下結(jié)構(gòu)式的產(chǎn)物I ;第二步，按摩爾比為產(chǎn)物I :對(duì)羥基苯甲酸乙酯K2C0:,二1:1 2:2 10， 2 5毫升丙 酮l克K2C03的比例進(jìn)行配料，在反應(yīng)容器中將產(chǎn)物I與對(duì)羥基苯甲酸乙酯溶于丙酮中， 在K2C03作用下回流反應(yīng)24 48小時(shí)，濾去固體并在4(TC下將溶劑丙酮減壓蒸出，然后 再按0. 1摩爾產(chǎn)物I : 50 200毫升乙醇-水溶液的比例，加入組分質(zhì)量比為氫氧化鉀 乙醇水=2:10:10的溶有氫氧化鉀的乙醇-水溶液，在回流溫度下反應(yīng)至透明，再經(jīng)稀 鹽酸酸化至pl^3，然后再濾出固體產(chǎn)物，經(jīng)乙醇重結(jié)晶得有如下結(jié)構(gòu)式的產(chǎn)物II;第三步，在反應(yīng)容器中將產(chǎn)物II加入過(guò)量S0Cl2進(jìn)行酰氯化，即室溫下反應(yīng)1 6小 時(shí)，再在帶攪拌的減壓蒸餾裝置中，于1MPa7(TC條件下真空蒸出多余的S0C12，然后按 摩爾比為產(chǎn)物II:鄰甲基對(duì)苯二酚吡啶=1:0. 2 0. 5:1 3的配料，在-20 l(TC下滴入 鄰甲基對(duì)苯二酚的吡淀溶液，在20 6(TC反應(yīng)12 48小時(shí)，得有如下結(jié)構(gòu)式的產(chǎn)物III;<formula>formula see original document page 2</formula> 第四步，將產(chǎn)物m用苯系芳烴或鹵代垸烴類有機(jī)溶劑溶解，然后加入過(guò)氧化劑在o 70 °C反應(yīng)10 50小時(shí)，產(chǎn)物III與過(guò)氧化劑的摩爾比為1:2 8 ，用重量百分比濃度5%Na2S03 水溶液洗滌，分液后留下有機(jī)相，再減壓蒸餾除去溶劑，用無(wú)水乙醇洗滌，干燥，制得 有如下結(jié)構(gòu)式的最終產(chǎn)品低熔點(diǎn)液晶環(huán)氧樹脂IV;<formula>formula see original document page 3</formula> IV上述產(chǎn)物i 、產(chǎn)物n和產(chǎn)物ni的摩爾量均以苯磺酰氯計(jì)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述一種低熔點(diǎn)液晶環(huán)氧樹脂的合成方法，其特征在于第一步 中所述烯烴基二醇單醚具有如下的化學(xué)式，<formula>formula see original document page 3</formula>式中，ffl = 1 3， " = 2 4。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述一種低熔點(diǎn)液晶環(huán)氧樹脂的合成方法，其特征在于第四歩 中所述苯系芳烴或鹵代烷烴類有機(jī)溶劑為甲苯、三氯甲烷或二氯甲垸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述一種低熔點(diǎn)液晶環(huán)氧樹脂的合成方法，其特征在于第四歩中所述過(guò)氧化試劑為過(guò)氧化丁酮、過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧苯甲酸或間氯代過(guò)氧苯甲酸。
全文摘要
本發(fā)明一種低熔點(diǎn)液晶環(huán)氧樹脂及其合成方法涉及環(huán)氧樹脂。它具有如下的化學(xué)結(jié)構(gòu)式(如圖)該式中m＝1～3，n＝2～4。其熔點(diǎn)為58.5～78.9℃，清亮點(diǎn)為87.2～135.1℃，液晶相溫度范圍ΔT為28.7～56.3℃，具有更低的熔點(diǎn)，同時(shí)具有高的液晶穩(wěn)定性；其合成方法的反應(yīng)機(jī)理明確、產(chǎn)率高達(dá)50～70％、產(chǎn)品分子量分布單一且產(chǎn)品容易純化。
文檔編號(hào)C08G59/00GK101121890SQ20071005953
公開日2008年2月13日 申請(qǐng)日期2007年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月7日
發(fā)明者劉國(guó)棟, 博 周, 張留成, 高俊剛 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)