專利名稱：：水性環(huán)氧樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬高分子
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種水性環(huán)氧樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧樹脂它具有優(yōu)良的工藝性能，機(jī)械性能和物理性能，可作為涂料、粘和劑、復(fù)合材料樹脂基體、電子封裝材料等廣泛的應(yīng)用于機(jī)械電子、航空航天、交通、建筑等領(lǐng)域。常用的環(huán)氧樹脂大多數(shù)為粘稠的液體或固體，不溶于水，溶于芳烴類、酮類等有機(jī)溶劑。而有機(jī)溶劑易揮發(fā)、易燃易爆、有毒，隨著對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求日益迫切和嚴(yán)格，使環(huán)氧樹脂的應(yīng)用受到了很大的限制。因此，研究和開發(fā)性能適用而且穩(wěn)定的水性環(huán)氧體系具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。目前，對(duì)環(huán)氧樹脂水性化改性的方法存在一定的缺陷。外加乳化劑法是在加入一定量乳化劑的作用下，借助于超聲波振蕩、高速攪拌或均質(zhì)機(jī)乳化等手段將環(huán)氧樹脂以微粒狀態(tài)分散于水中，形成穩(wěn)定的水乳液。這樣得到的乳化體系一般難以達(dá)到理想的貯存穩(wěn)定性。同時(shí)由于使用了較多的乳化劑，這些乳化劑最終大部分會(huì)留在固化物中，從而使固化物的機(jī)械性能、耐水性和耐溶劑性等比溶劑型的差。通過(guò)自由基引發(fā)接枝反應(yīng)將極性基團(tuán)引入環(huán)氧樹脂分子鏈上，可以使環(huán)氧樹脂獲得水溶性或水分散性，接枝反應(yīng)一般是將環(huán)氧樹脂溶于溶劑中，再投入丙烯酸類單體(如甲基丙烯酸、丙烯酸等)及引發(fā)劑，靠自由基的轉(zhuǎn)移使環(huán)氧樹脂分子中的-CH2-成為活性點(diǎn)而引發(fā)丙烯酸類單體聚合。這種方法雖然理論上不破壞環(huán)氧基，但接枝反應(yīng)與丙烯酸類單體的自聚是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，接枝率難以控制，而且，丙烯酸的羧基在適當(dāng)溫度下也可以和環(huán)氧基反應(yīng)，可見，接枝反應(yīng)工藝復(fù)雜，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)難以控制。因此，在目前對(duì)環(huán)氧樹脂水性化改性的方法，都存在一定程度的不足之處。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提出的水性環(huán)氧樹脂的制備方法，是一種從分子設(shè)計(jì)入手，釆用化學(xué)改性法將離子基團(tuán)引入到環(huán)氧樹脂非極性鏈上，制得穩(wěn)定性優(yōu)良的水溶性環(huán)氧樹脂的方法，具體技術(shù)如下，(1)在雙酚A型環(huán)氧樹脂中滴加一定配比的助溶劑I和II，攪拌均勻使樹脂完200710059668.3說(shuō)明書第2/8頁(yè)全溶解。(2)(1)產(chǎn)物與多元醇胺反應(yīng)制備改性環(huán)氧樹脂。反應(yīng)完畢后抽真空，除去溶劑，在預(yù)熱一段時(shí)間，使改性環(huán)氧樹脂的粘度降低。(3)向(2)制備的產(chǎn)物中緩慢滴加有機(jī)酸中和成鹽。(4)向(2)產(chǎn)物中加入一定量的水，稀釋至固含量為5060%，即可得改性環(huán)氧樹脂水性體系。所述步驟(1)中采用雙酚A型環(huán)氧樹脂，采用雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值在0.2-0.5lmoK100go所述步驟(l)中對(duì)高分子量環(huán)氧樹脂，加入其30~50%重量的助溶劑，對(duì)低分子量環(huán)氧樹脂，加入其10~30%重量的助溶劑。所述步驟(l)中采用的助溶劑I和II分別為無(wú)水乙醇和乙二醇單丁醚，其配比為3:3-6:3。所述步驟(2)中采用的多元醇胺為二乙醇胺。所述步驟(2)中的二乙醇胺和雙酚A型環(huán)氧樹脂的摩爾比為1.1:1-1:0.6，反應(yīng)溫度為7090'C，反應(yīng)時(shí)間為35h。所述步驟(3)中采用的有機(jī)酸為冰乙酸。所述步驟(3)中加入與二乙醇胺等摩爾的冰乙酸，反應(yīng)溫度為5065。C，反應(yīng)時(shí)間為11.5h。本發(fā)明提出的水性環(huán)氧樹脂是穩(wěn)定性優(yōu)良的環(huán)氧樹脂水性體系，從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，選用雙酚A型環(huán)氧樹脂，利用環(huán)氧基與一定量的二乙醇胺發(fā)生加成反應(yīng)引入親水基團(tuán)，在獲得親水性的同時(shí)，保留盡可能多的環(huán)氧基，從而制得既可分散于水中，又具有較高的反應(yīng)活性的改性雙酚A環(huán)氧樹脂。此時(shí)制得的改性樹脂中雖然具有了親水性的羥基，但由于樹脂分子間的締和作用，仍不能在水中很好的分散。因此在室溫下，向上述改性環(huán)氧樹脂中滴加冰乙酸，中和成鹽,再加入一量的水,即得改性環(huán)氧樹脂的水性體系。此水性環(huán)氧樹脂分散粒徑達(dá)到納米級(jí)。所得水性環(huán)氧樹脂的性能(1)離心穩(wěn)定性2000轉(zhuǎn)/分，30分鐘不分層(2)儲(chǔ)存穩(wěn)定性6個(gè)月不分層不破乳(3)平均粒徑40nm左右(4)淡黃色澄清液體，固含量5060%具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)話例進(jìn)一步描述本發(fā)明。實(shí)施例lA、改性環(huán)氧樹脂的合成-(1)在四頸燒瓶上配備攪拌裝置、溫度計(jì)和沖氮?dú)鈱?dǎo)管，燒瓶在水浴中加熱，將和56g(0.246mol)環(huán)氧樹脂E-44(環(huán)氧值為0.44mol/100g)和16.8g(8.4g無(wú)水乙醇和8.4g乙二醇單丁醚)混合助溶劑加入燒瓶，通入氮?dú)馀懦須?，加熱?0。C使E-44完全溶解。(2)然后在加熱至70。C，緩慢滴加11.77g(0.112mol)二乙醇胺，控制反應(yīng)溫度為8(TC左右，持續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完全后，即得改性環(huán)氧樹脂。B、環(huán)氧樹脂水性體系(1)將改性環(huán)氧樹脂抽真空，除去溶劑，在60。C左右加熱0.5h，使改性環(huán)氧樹脂的粘度降低。(2)在65'C左右緩慢滴加6.7g冰乙酸中和成鹽，滴加完畢在攪拌l小時(shí)左右。(3)加入50g蒸餾水，稀釋至固含量為60%，即可得改性環(huán)氧樹脂水性體系。本水性環(huán)氧樹脂的使用雙組分水性環(huán)氧樹脂漆膜的制備甲組分水性環(huán)氧樹脂固化劑乙組分水性環(huán)氧樹脂甲組分:乙組分=1:2.5(重量比)的比例混合，手工攪拌均勻，用刷子涂在鐵片上。水分揮發(fā)之后形成透明膜，涂膜的性能為項(xiàng)目性能干燥時(shí)間表干/h2實(shí)干/h18鉛筆硬度2H耐磨性(750g/300r)/g<0.02抗壓強(qiáng)獻(xiàn)(NTnm'2)45耐水性(48h)無(wú)變化耐堿性(10%NaOH,48h)無(wú)變化耐酸性(10。/。HCl，48h)無(wú)變化耐油性(機(jī)油，30d)無(wú)變化實(shí)施例2A、改性環(huán)氧樹脂的合成-(1)在四頸燒瓶上配備攪拌裝置、溫度計(jì)和沖氮?dú)鈱?dǎo)管，燒瓶在水浴中加熱，將和90g(0.18mol環(huán)氧基)環(huán)氧樹脂E-20(環(huán)氧值為0.20mol/100g)和45g(30g無(wú)水乙醇和15g乙二醇單丁醚)混合助溶劑加入燒瓶，通入氮?dú)馀懦諝猓訜嶂?(TC使E-20完全溶解。(2)然后在加熱至70。C，緩慢滴加9.46g(0.090mol)二乙醇胺，控制反應(yīng)溫度為9(TC左右，持續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完全后,即得改性環(huán)氧樹脂。B、環(huán)氧樹脂水性體系(1)將改性環(huán)氧樹脂抽真空，除去溶劑，在60。C左右加熱0.5h，使改性環(huán)氧樹脂的粘度降低。(2)在58。C左右緩慢滴加5.4g冰乙酸中和成鹽，滴加完畢在攪拌l小時(shí)左右。(3)加入85.8g蒸餾水，稀釋至固含量為55%，即可得改性環(huán)氧樹脂水性體系。本水性環(huán)氧樹脂的使用雙組分水性環(huán)氧樹脂漆膜的制備甲組分水性環(huán)氧樹脂固化劑乙組分水性環(huán)氧樹脂甲組分:乙組分=1:2.5(重量比)的比例混合，手工攪拌均勻，用刷子涂在鐵片上。水分揮發(fā)之后形成透明膜，涂膜的性能為項(xiàng)目性能千燥時(shí)間表干/h2實(shí)干/h18鉛筆硬度2H耐磨性(750g/300r)/g<0.02抗壓強(qiáng)獻(xiàn)(NTrnn勺45耐水性(48h)無(wú)變化耐堿性(10%NaOH,48h)無(wú)變化耐酸性(10。/。HCl，48h)無(wú)變化耐油性(機(jī)油，30d)無(wú)變化實(shí)施例3A、改性環(huán)氧樹脂的合成(1)在四頸燒瓶上配備攪拌裝置、溫度計(jì)和沖氮?dú)鈱?dǎo)管，燒瓶在水浴中加熱，將和110g(0.561mol環(huán)氧基)環(huán)氧樹脂E-51(環(huán)氧值為0.51moW00g)和33g(19.8g無(wú)水乙醇和13.2g乙二醇單丁醚)混合助溶劑加入燒瓶，通入氮?dú)馀懦諝猓訜嶂?0。C使E-20完全溶解。(2)然后在加熱至7(TC，緩慢滴加35.4g(0.337mol環(huán)氧基)二乙醇胺，控制反應(yīng)溫度為70。C左右，持續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完全后，即得改性環(huán)氧樹脂。B、環(huán)氧樹脂水性體系(1)將改性環(huán)氧樹脂抽真空，除去溶劑，在6(TC左右加熱0.5h，使改性環(huán)氧樹脂的粘度降低。(1)在55。C左右緩慢滴加20g冰乙酸中和成鹽，滴加完畢在攪拌1.5小時(shí)左右。(1)加入165.4g蒸餾水水，稀釋至固含量為50%，即可得改性環(huán)氧樹脂水性體系。本水性環(huán)氧樹脂的使用雙組分水性環(huán)氧樹脂漆膜的制備甲組分水性環(huán)氧樹脂固化劑乙組分水性環(huán)氧樹脂甲組分:乙組分=1:2.5(重量比)的比例混合，手工攪拌均勻，用刷子涂在鐵片上。水分揮發(fā)之后形成透明膜，涂膜的性能為項(xiàng)目性能干燥時(shí)間表干/h2實(shí)干/h18鉛筆硬度2H耐磨性(750g/300r)/g<0.02抗壓強(qiáng)度^(NTrnn'2)45耐水性(48h)無(wú)變化耐堿性(10%NaOH，48h)無(wú)變化耐酸性(10o/。HCl,48h)無(wú)變化耐油性(機(jī)油，30d)無(wú)變化實(shí)施例4A、改性環(huán)氧樹脂的合成(1)在四頸燒瓶上配備攪拌裝置、溫度計(jì)和沖氮?dú)鈱?dǎo)管，燒瓶在水浴中加熱，將和40g(0.176mol)環(huán)氧樹脂E-44(環(huán)氧值為0.44moM00g)和8g(4g無(wú)水乙醇和4g乙二醇單丁醚)混合助溶劑加入燒瓶，通入氮?dú)馀懦諝?，加熱?(TC使E-44完全溶解。(2)然后在加熱至7(TC，緩慢滴加9.258(0.08811101)二乙醇胺，控制反應(yīng)溫度為8(TC左右，持續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完全后，即得改性環(huán)氧樹脂。B、環(huán)氧樹脂水性體系(1)將改性環(huán)氧樹脂抽真空，除去溶劑，在60匸左右加熱0.511，使改性環(huán)氧樹脂的粘度降低。(2)在65X:左右緩慢滴加5.28g冰乙酸中和成鹽，滴加完畢在攪拌l小時(shí)左右。(3)加入36.35g蒸餾水，稀釋至固含量為60%，即可得改性環(huán)氧樹脂水性體系。本水性環(huán)氧樹脂的使用雙組分水性環(huán)氧樹脂漆膜的制備甲組分水性環(huán)氧樹脂固化劑乙組分水性環(huán)氧樹脂甲組分:乙組分=1:2.5(重量比)的比例混合，手工攪拌均勻，用刷子涂在鐵片上。水分揮發(fā)之后形成透明膜，涂膜的性能為<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例5A、改性環(huán)氧樹脂的合成(1)在四頸燒瓶上配備攪拌裝置、溫度計(jì)和沖氮?dú)鈱?dǎo)管，燒瓶在水浴中加熱，將和75g(0.15mol環(huán)氧基)環(huán)氧樹脂E-20(環(huán)氧值為0.20moW00g)和22.5g(15g無(wú)水乙醇和7.5g乙二醇單丁醚)混合助溶劑加入燒瓶，通入氮?dú)馀懦諝?，加熱?(TC使E-20完全溶解。(2)然后在加熱至7(TC，緩慢滴加9.46g(0.075mol)二乙醇胺，控制反應(yīng)溫度為90。C左右，持續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完全后,即得改性環(huán)氧樹脂。B、環(huán)氧樹脂水性體系(1)將改性環(huán)氧樹脂抽真空，除去溶劑，在6(TC左右加熱0.5h，使改性環(huán)氧樹脂的粘度降低。(2)在58。C左右緩慢滴加4.5g冰乙酸中和成鹽，滴加完畢在攪拌l小時(shí)左右。(3)加入85g蒸餾水，稀釋至固含量為55%，即可得改性環(huán)氧樹脂水性體系。本水性環(huán)氧樹脂的使用雙組分水性環(huán)氧樹脂漆膜的制備甲組分水性環(huán)氧樹脂固化劑乙組分水性環(huán)氧樹脂甲組分:乙組分=1:2.5(重量比)的比例混合，手工攪拌均勻，用刷子涂在鐵片上。水分揮發(fā)之后形成透明膜，涂膜的性能為<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例6A、改性環(huán)氧樹脂的合成-(1)在四頸燒瓶上配備攪拌裝置、溫度計(jì)和沖氮?dú)鈱?dǎo)管，燒瓶在水浴中加熱，將和80g(0.408mol環(huán)氧基)環(huán)氧樹脂E-51(環(huán)氧值為0.51moW00g)和16g(9.6g無(wú)水乙醇和6.4g乙二醇單丁醚)混合助溶劑加入燒瓶，通入氮?dú)馀懦諝?，加熱?(TC使E-20完全溶解。(2)然后在加熱至70。C，緩慢滴加21.44g(0.204mol環(huán)氧基)二乙醇'胺，控制反應(yīng)溫度為70。C左右，持續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完全后，即得改性環(huán)氧樹脂。B、環(huán)氧樹脂水性體系(1)將改性環(huán)氧樹脂抽真空，除去溶劑，在60。C左右加熱0.5h，使改性環(huán)氧樹脂的粘度降低。(1)在55t:左右緩慢滴加12.24g冰乙酸中和成鹽，滴加完畢在攪拌1.5小時(shí)左右。(1)加入101.44g蒸餾水水，稀釋至固含量為50W，即可得改性環(huán)氧樹脂水性體系。本水性環(huán)氧樹脂的使用雙組分水性環(huán)氧樹脂漆膜的制備甲組分水性環(huán)氧樹脂固化劑乙組分水性環(huán)氧樹脂甲組分:乙組分=1:2.5(重量比)的比例混合，手工攪拌均勻，用刷子涂在鐵片上。水分揮發(fā)之后形成透明膜，涂膜的性能為<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>本發(fā)明并不局限于實(shí)施例中所描述的技術(shù)，它的描述是說(shuō)明性的，并非限制性的，本發(fā)明的權(quán)限由權(quán)利要求所限定，基于本
技術(shù)領(lǐng)域：
人員依據(jù)本發(fā)明所能夠變化、重組等方法得到的與本發(fā)明相關(guān)的技術(shù)，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1.一種水性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征是(1)在雙酚A型環(huán)氧樹脂中滴加助溶劑無(wú)水乙醇和乙二醇單丁醚，攪拌均勻使樹脂完全溶解；(2)(1)產(chǎn)物與多元醇胺反應(yīng)制備改性環(huán)氧樹脂；反應(yīng)完畢后抽真空，除去溶劑，在預(yù)熱一段時(shí)間，使改性環(huán)氧樹脂的粘度降低；(3)向(2)制備的產(chǎn)物中緩慢滴加有機(jī)酸中和成鹽；(4)向(2)產(chǎn)物中加入水，稀釋至固含量為50～60％，即可得改性環(huán)氧樹脂水性體系。2.如權(quán)利要求1所述的水性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征是所述的雙酚A型環(huán)氧樹脂是環(huán)氧值在0.2-0.51mol/100g。3.如權(quán)利要求1所述的水性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征是所述的所述助溶劑的量是對(duì)高分子量環(huán)氧樹脂，加入其3050%重量的助溶劑，對(duì)低分子量環(huán)氧樹脂，加入其1030%重量的助溶劑。4.如權(quán)利要求1所述的水性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征是所述的助溶劑無(wú)水乙醇和乙二醇單丁醚的重量比為3:3-6:3。5.如權(quán)利要求1所述的水性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征是所述多元醇胺為二乙醇胺。6.如權(quán)利要求1所述的水性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征是所述的步驟(2)中的多元醇胺和雙酚A型環(huán)氧樹脂的摩爾比為1.1:1-1:0.6，反應(yīng)溫度為7090°C，反應(yīng)時(shí)間為35h。7.如權(quán)利要求1所述的水性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征是所述的有機(jī)酸為冰乙酸。8.如權(quán)利要求1所述的水性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征是所述的驟(3)中加入與多元醇胺等摩爾的有機(jī)酸，反應(yīng)溫度為5065。C，反應(yīng)時(shí)間為l1.5h。全文摘要本發(fā)明涉及一種水性環(huán)氧樹脂的制備方法。按照以下步驟進(jìn)行(1)在雙酚A型環(huán)氧樹脂中滴加一定配比的助溶劑I和II，攪拌均勻使樹脂完全溶解。(2)(1)產(chǎn)物與多元醇胺反應(yīng)制備改性環(huán)氧樹脂。反應(yīng)完畢后抽真空，除去溶劑，在預(yù)熱一段時(shí)間，使改性環(huán)氧樹脂的粘度降低。(3)向(2)制備的產(chǎn)物中緩慢滴加有機(jī)酸中和成鹽。(4)向(2)產(chǎn)物中加入一定量的水，稀釋至固含量至50～60％，即可得改性環(huán)氧樹脂水性體系。所得水性環(huán)氧樹脂的性能(1)離心穩(wěn)定性2000轉(zhuǎn)/分，30分鐘不分層；(2)儲(chǔ)存穩(wěn)定性6個(gè)月不分層不破乳；(3)平均粒徑40nm左右；(4)淡黃色澄清液體，固含量固含量50～60％。文檔編號(hào)C08K5/00GK101117377SQ200710059668公開日2008年2月6日申請(qǐng)日期2007年9月18日優(yōu)先權(quán)日2007年9月18日發(fā)明者劉曉非,包哈森,濤宋,強(qiáng)陳申請(qǐng)人:天津大學(xué)