專利名稱：用于一氧化碳和苯乙烯共聚制備聚酮的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于一氧化碳和苯乙烯共聚制備聚酮的催化劑，屬于聚酮的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
一氧化碳和烯烴共聚合成的脂肪族聚酮是一種新型的高分子材料，具有很多優(yōu)異的 性能，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。聚酮的氣體阻隔性好、耐熱性優(yōu)良，既可拉伸加工，又能制 成生物降解性和光降解性樹(shù)脂，這使聚酮成為21世紀(jì)環(huán)保型包裝的首選材料；聚酮同樣 是一種優(yōu)秀的功能化材料的中間體。聚酮主鏈上由于存在羰基，可以化學(xué)改性經(jīng)加氫、 硫醇化、氨化等反應(yīng)得到聚醇、聚硫醇、聚氨、聚酰胺和聚酯等二十多種功能高分子； 經(jīng)過(guò)有規(guī)立構(gòu)聚合合成的具有光學(xué)活性的聚酮產(chǎn)物，也可以由羰基的衍生合成更多具有 光學(xué)活性的新型材料。目前，在一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮中多使用鈀金屬催化體系催化，該體系主 要由鈀化合物、雙齒配體、強(qiáng)酸及其陰離子、氧化劑和溶劑等組成。現(xiàn)有采用的配體為 2,2'-聯(lián)吡啶，該催化體系用于一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮過(guò)程中，催化活性不高。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種用于一氧化碳和苯乙烯共聚制備聚酮的催化劑，該催化 劑用于一氧化碳和苯乙烯共聚制備聚酮，催化活性好，聚酮產(chǎn)率高。本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的， 一種用于一氧化碳和苯乙烯共聚制備聚酮的催化劑，所述的一氧化碳和苯乙烯共聚制備聚酮的過(guò)程包括，以l: 1 5的體積比的無(wú) 水甲醇和單體苯乙烯為原料，按一氧化碳與苯乙烯摩爾比20: 1 1: 20的比例向原料中通入一氧化碳，在20 8(TC和0.1 10MPa及催化劑存在條件下聚合，所用的催化劑組 分包含乙酸鈀、對(duì)苯醌和Pka小于3的對(duì)甲苯磺酸或氨基磺酸或氟硼酸或它們的混合物， 乙酸鈀的用量為每摩爾苯乙烯單體含有1(^~10—2克原子鈀，對(duì)苯醌的用量為每摩爾鈀的 1 1000倍摩爾，Pka小于3的對(duì)甲苯磺酸或氨基磺酸或氟硼酸或它們的混合物的用量為 每摩爾鈀的0.1 50倍摩爾，其特征在于催化劑還含有下列組分和用量雙齒配體為4,4'-二甲基-2，2'-聯(lián)吡啶，其用量為每摩爾鈀的0.5 50倍摩爾，稀土鹽為磷酸酯鐠、磷酸酯釹、磷酸酯銪、磷酸酯鏑或磷酸酯鈥或其它們的不同比例的混合物，其用量為每摩爾鈀 的0.25 5倍摩爾。上述催化劑中雙齒配體4,4'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶的用量為每摩爾鈀的2-4倍摩爾。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，在相同主催化劑乙酸鈀用量的條件下，加入4,4'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶和一定量的稀土磷酸酯鹽，減少貴金屬鈀用量，催化劑的催化活性提高1-3倍，有效的降低了催化劑成本。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一將蒸餾后的4-甲基吡啶和鈀碳催化劑按一定的比例混合，油浴加熱回流一定的時(shí)間， 過(guò)濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸發(fā)，得白色固體，然后用乙酸乙酯對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶， 即可得到4,4'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶晶體。在100mL帶電磁攪拌的不銹鋼高壓釜中，加入甲醇4mL，加入催化劑，催化劑組成 為乙酸鈀0.0125mmo1，磷酸酯鈥0.0125mmo1， 4,4，-二甲基2,2'-聯(lián)吡啶0.05mmo1，對(duì) 甲苯磺酸0.025mmo1，對(duì)苯醌2.5mmo1，苯乙烯8mL，然后恒定一氧化碳的壓力為 2.0MPa，于80。C下反應(yīng)2小時(shí)，用釋放壓力的方法終止反應(yīng)，并用工業(yè)乙醇沉淀、過(guò)濾、 洗滌產(chǎn)物，于6(TC真空干燥，得到共聚產(chǎn)物5.25克，催化活性1974gSTCO/gPd-h。 實(shí)施例二 (用于比較)與實(shí)施例一共聚物制備條件相同的情況下，制備一氧化碳和苯乙烯共聚物。所不同 的是，將催化劑中乙酸鈀0.0125mmo1改為0.025mmo1，雙齒配體由4，4'-二甲基2,2'-聯(lián)吡 啶改為2,2'-聯(lián)吡啶，不加稀土鹽磷酸酯鈥，得到共聚產(chǎn)物3.89克，催化活性 751gSTCO/gPd-h。 實(shí)施例三與實(shí)施例一共聚物制備條件相同的情況下，制備一氧化碳和苯乙烯共聚物。所不同 的是，將催化劑中乙酸鈀0.0125mmol改為0.025mmo1，不加稀土鹽磷酸酯鈥，得到共聚 產(chǎn)物6.83g，此時(shí)的催化活性為1284 gSTCO/gPd h。實(shí)施例四與實(shí)施例一共聚物制備條件相同的情況下，制備一氧化碳和苯乙烯共聚物。所不同 的是，將催化劑中的稀土鹽由磷酸酯鈥改為磷酸酯釹，得到共聚產(chǎn)物3.54克，催化活性 1331gSTCO/gPd-h。實(shí)施例五與實(shí)施例一共聚物制備條件相同的情況下，制備一氧化碳和苯乙烯共聚物。所不同 的是，將催化劑中的稀土鹽由磷酸酯鈥改為磷酸酯銪，得到共聚產(chǎn)物3.89克，催化活性 1462gSTCO/gPd-h。 實(shí)施例六與實(shí)施例一共聚物制備條件相同的情況下，制備一氧化碳和苯乙烯共聚物。所不同 的是，將催化劑中的稀土鹽由磷酸酯鈥改為磷酸酯鏑，得到共聚產(chǎn)物4.46克，催化活性 1677gSTCO/gPd-h。 實(shí)施例七與實(shí)施例一共聚物制備條件相同的情況下，制備一氧化碳和苯乙烯共聚物。所不同 的是，將催化劑中的稀土鹽由磷酸酯鈥改為磷酸酯鐠，得到共聚產(chǎn)物3.12克，催化活性 1203gSTCO/gPd-h。
權(quán)利要求
1一種用于一氧化碳和苯乙烯共聚制備聚酮的催化劑，所述的一氧化碳和苯乙烯共聚制備聚酮的過(guò)程包括，以1∶1～5的體積比的無(wú)水甲醇和單體苯乙烯為原料，按一氧化碳與苯乙烯摩爾比20∶1～1∶20的比例向原料中通入一氧化碳，在20～80℃和0.1～10MPa及催化劑存在條件下聚合，所用的催化劑組分包含乙酸鈀、對(duì)苯醌和Pka小于3的對(duì)甲苯磺酸或氨基磺酸或氟硼酸或它們的混合物，乙酸鈀的用量為每摩爾苯乙烯單體含有10-9～10-2克原子鈀，對(duì)苯醌的用量為每摩爾鈀的1～1000倍摩爾，Pka小于3的對(duì)甲苯磺酸或氨基磺酸或氟硼酸或它們的混合物的用量為每摩爾鈀的0.1～50倍摩爾，其特征在于催化劑還含有下列組分和用量雙齒配體為4，4′-二甲基-2，2′-聯(lián)吡啶，其用量為每摩爾鈀的0.5～50倍摩爾，稀土鹽為磷酸酯鐠、磷酸酯釹、磷酸酯銪、磷酸酯鏑或磷酸酯鈥或其它們的不同比例的混合物，其用量為每摩爾鈀的0.25～5倍摩爾。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于一氧化碳和苯乙烯共聚制備聚酮的催化劑，屬于聚酮的制備技術(shù)。用于一氧化碳和苯乙烯共聚制備聚酮的催化劑，所述的催化劑組分包含乙酸鈀、對(duì)苯醌和Pka小于3的對(duì)甲苯磺酸或氨基磺酸或氟硼酸或它們的混合物，該催化劑使用的配體為4，4′-二甲基-2，2′-聯(lián)吡啶和稀土鹽為磷酸酯鐠、磷酸酯釹、磷酸酯銪、磷酸酯鏑或磷酸酯鈥或其它們的不同比例的混合物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，在相同主催化劑乙酸鈀用量的條件下，加入4，4′-二甲基-2，2′-聯(lián)吡啶和一定量的稀土磷酸酯鹽，催化劑的催化活性提高1-3倍，有效的降低了催化劑成本。
文檔編號(hào)C08G67/00GK101225164SQ20071006014
公開(kāi)日2008年7月23日 申請(qǐng)日期2007年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月24日
發(fā)明者葉雅琴, 張雪梅, 趙海洋, 郭錦棠, 陳志坤 申請(qǐng)人:天津大學(xué)