專利名稱：使用噴涂方法制備聚合物膠體光子晶體膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膠體光子晶體膜的制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及使用噴涂 方法簡單，快速，大面積制備聚合物膠體光子晶體膜的方法。
背景技術(shù)：
膠體光子晶體材料以單分散乳膠粒規(guī)整排列所形成的周期結(jié)構(gòu)對(duì)光的折 射或衍射作用實(shí)現(xiàn)對(duì)光的特殊調(diào)控。根據(jù)周期排列的尺寸不同，所調(diào)控光的 波長不同。相應(yīng)所制備的膠體光子晶體膜的應(yīng)用領(lǐng)域不同。在通常的專利文獻(xiàn)中，膠體光子晶體膜主要應(yīng)用在濾波器(如CN: 01105105.1， CN: 98110990.X),光開關(guān)(CN: 02160207.7)，光波導(dǎo)(CN: 02804125.9， CN: 99810798， CN: 01132293.4， CN: 02811132.X),光纖(CN: 00803964.X, CN: 00803960.7， CN: 03127694.6)等方面。目前限制光子晶體膜應(yīng)用的最主要的問題是膜的大面積制備。1987年， 光子晶體概念提出后，人們嘗試通過從上到下的微加工方法來完成，但該方 法成本高，尤其是亞微米尺度的難以實(shí)現(xiàn)；隨后，人們又提出由下到上的自 組裝方法，包括，真空條件下自組裝，靜電自組裝等，其中江朋教授提出的 豎直沉積方法受到人們的廣泛關(guān)注，但該方法由于所耗時(shí)間長(幾十個(gè)小時(shí))， 尺寸有限(僅限于厘米級(jí))；2004年，江朋教授又提出了加速光子晶體應(yīng)用的 組裝方法，旋轉(zhuǎn)涂層法，該方法將制備時(shí)間縮短到幾分鐘，所制備膜的尺寸 也相應(yīng)增大。但該方法對(duì)于真正的實(shí)際應(yīng)用還是有所限制。本發(fā)明基于前面的文獻(xiàn)基礎(chǔ)，發(fā)展了一種更為簡單實(shí)用的制備聚合物光 子晶體的方法。該方法不僅可以在短時(shí)間內(nèi)完成，且制備膜的尺寸幾乎不受 限制。制備膜的基材也不受限制。本發(fā)明基于本發(fā)明人在前專利申請(qǐng)(專利申請(qǐng)?zhí)朇N: 200510011219.2， CN: 200510012021.6， CN: 200510012047.0 )的簡單制備單分散乳膠粒，及大面積快速制備可見及紫外區(qū)的膠體光子晶體膜，并將其應(yīng)用在裝飾涂料， 預(yù)防紫外線的涂層及化妝品及增強(qiáng)光致發(fā)光器件的基礎(chǔ)，提出了通過空氣噴 涂的方法來實(shí)現(xiàn)簡單，快速，大面積制備聚合物膠體光子晶體膜的方法。與前述文獻(xiàn)及專利報(bào)道的方法不同，本發(fā)明將傳統(tǒng)工業(yè)涂膜的空氣噴涂 方法應(yīng)用到聚合物膠體光子晶體膜的簡單，快速，大面積制備。該方法在文 獻(xiàn)或?qū)＠形匆妶?bào)道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是提供使用噴涂方法簡單，快速，大面積制備聚合物 膠體光子晶體膜的方法。本發(fā)明的目的之二是提供一種借助傳統(tǒng)工業(yè)涂膜的方法一空氣噴涂法， 快速實(shí)現(xiàn)聚合物膠體光子晶體在不同基材的表面成膜，所成膜基材包括，紙 張，玻璃，不銹鋼等。該制備聚合物膠體光子晶體膜的方法具有工藝簡單， 成本低廉，對(duì)設(shè)備無特殊要求等特點(diǎn)。本發(fā)明基于本發(fā)明人在前專利申請(qǐng)(專利申請(qǐng)?zhí)朇N: 200510011219.2， CN: 200510012021.6)的基礎(chǔ)上，首先通過在前專利申請(qǐng)方法采取批量法無 皂乳液聚合，通過適當(dāng)調(diào)整乳液聚合工藝，可以使一步法制備得到具有核一 殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒，其粒徑范圍為100 400nm，多分散指數(shù)小于或等于0.005。 所制備的膠體光子晶體膜的光子帶隙分布在200 800nm，得到的乳膠粒不需 任何提純就可實(shí)現(xiàn)單分散指數(shù)小于或等于0.005。本發(fā)明的光子帶隙涉及紫外或可見區(qū)的膠體光子晶體膜是具有硬核-軟殼 結(jié)構(gòu)的單分散聚合物乳膠粒堆砌而成的；單分散聚合物乳膠粒的殼層厚20 50nm，乳膠粒粒徑范圍為100 400nm，多分散指數(shù)小于或等于0.005。所述的膠體光子晶體膜的光子帶隙分布在200 800nm的紫外或可見區(qū) 域；隨著單分散聚合物乳膠粒粒徑由大到小變化，所得到的膠體光子晶體膜 的反射光譜的峰值位置發(fā)生藍(lán)移。本發(fā)明的使用噴涂方法制備光子帶隙在紫外或可見區(qū)的聚合物膠體光子 晶體膜的方法包括以下步驟(1)室溫下將具有硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的單分散聚合物乳膠粒分散在水中(濃度為10 19wt。/0，然后將所得到的單分散聚合物乳膠粒分散液裝于帶有常規(guī) 空氣噴槍的容器中，將噴槍對(duì)準(zhǔn)所選定的平整基材進(jìn)行噴涂，待單分散聚合 物乳膠粒分散液的水分在槍體氣體的作用下?lián)]發(fā)后，得到單分散聚合物乳膠 粒在基材表面上以面心立方堆砌而形成的膠體光子晶體膜；(2)當(dāng)步驟(1)得到的涂膜干燥后，可以大面積得到具有光子帶隙在 可見或紫外區(qū)的聚合物膠體光子晶體膜。所述的單分散聚合物乳膠粒的單分散指數(shù)小于或等于0.005，粒徑范圍為 100 400nm。隨單分散聚合物乳膠粒粒徑從400到lOOnm減小，所得聚合物 膠體光子晶體膜的光子帶隙發(fā)生藍(lán)移。本發(fā)明具有硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的單分散聚合物乳膠粒的制備是采用批量法無 皂乳液聚合一步實(shí)現(xiàn)，所采用的典型的制備方法是將親水性依次增加的單體l，單體2，單體3混合分散在含有pH緩沖劑 和乳化劑的水溶液中；將所得到的乳液聚合體系在轉(zhuǎn)速為300 800 rpm，優(yōu) 選為500rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌混合，并加熱到65 85°C (優(yōu)選溫度為78")，加 入引發(fā)劑總量1/2的引發(fā)劑使反應(yīng)開始進(jìn)行，反應(yīng)2 4.5小時(shí)后再加入引發(fā) 劑總量1/4的引發(fā)劑，其余的引發(fā)劑在繼續(xù)反應(yīng)2 4.5小時(shí)后加入，所述的 引發(fā)劑總用量相當(dāng)單體總重量的0.2 wt% l wt%，優(yōu)選為0.3wtX。反應(yīng)隨 后持續(xù)1 3小時(shí)結(jié)束，得到單分散指數(shù)小于或等于0.005，粒徑范圍為100 400nm的具有硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的單分散聚合物乳膠粒。其中，單體總用量為乳液聚合體系總重量的ll 17wt% (單體1的月j量 為乳液聚合體系中單體總重量的88 94wt^，單體2為3 6wt^，單體3為 3 6wt%)， pH緩沖劑在乳液聚合體系中的濃度為0.02 0.99 wt%，乳化劑 在乳液聚合體系中的濃度為0 0.067wt% (乳化劑用量與聚合體系中單體總 量的重量比率0 0.5wt%)，引發(fā)劑在乳液聚合體系中的濃度為0.02 0.99 wt單分散聚合物乳膠粒的核殼結(jié)構(gòu)的實(shí)現(xiàn)不需要特殊的工藝過程，只是根 據(jù)聚合體系中反應(yīng)單體及相應(yīng)聚合物親水性的不同，在聚合過程中親水性基 團(tuán)逐步向表層遷移，而親油基團(tuán)向核層部分遷移，最終實(shí)現(xiàn)硬核-軟殼結(jié)構(gòu)。體系的反應(yīng)時(shí)間為5 12小時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為10 11小時(shí)。 所述的反應(yīng)單體為分子中含有至少一個(gè)烯鍵的化合物，其親水性依次增加，單體1為親水性較差的反應(yīng)單體，如苯乙烯、甲基苯乙烯或它們的混合物；而單體2為親水性相對(duì)較好的單體，如丙烯酸酯類、醋酸乙烯酯或它們 的混合物等，所述的丙烯酸酯類選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯或它們的任意混合物；單體3為親水性很強(qiáng)的 水溶性反應(yīng)單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯氰或它們的任意 混合物等。微量水溶性反應(yīng)單體3的引入是為了增加體系的穩(wěn)定性。而親水 性依次不同的反應(yīng)單體的選用，是為了在聚合過程中自發(fā)形成核一殼結(jié)構(gòu)。所述的引發(fā)劑選自堿金屬硫酸鹽、過硫酸銨或它們的混合物。其中引發(fā) 劑是以水溶液的形式引入到聚合體系中，其溶液濃度為2 5wt%。所述的堿金屬選自鉀或鈉。所述的調(diào)節(jié)最終所得乳膠粒的粒徑大小的乳化劑選自十二垸基磺酸鈉、 十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等中的一種或一種以上的混合物。所述的pH緩沖劑選自碳酸氫銨、碳酸氫鈉、磷酸氫鈉等中的一種或一種 以上的混合物。為保證乳膠粒單分散性的有效實(shí)現(xiàn)，聚合過程中嚴(yán)格控制攪拌速率，加 料及升溫程序，以避免二次成核的出現(xiàn)。本發(fā)明聚合體系中乳化劑用量不同，所得乳膠粒的粒徑不同，導(dǎo)致最終 膠體光子晶體膜光子帶隙位置不同，當(dāng)光子帶隙落在可見區(qū)，便呈現(xiàn)出不同 的顏色；本發(fā)明中乳化劑是通過溶液的方式引入體系中。例如，乳化劑用量 與聚合體系中單體總量的重量比率分別為0.0214%， 0.0267%， 0.0299%， 0.0342%， 0.0427%， 0.0577%， 0.0641 %時(shí)，所制備得到的乳膠粒徑依次為 284， 253， 245， 230， 211， 190， 179 nm，相應(yīng)膠體光子晶體膜的顏色為紅， 橙，黃，綠，青，藍(lán)，紫；當(dāng)乳化劑用量與聚合體系中單體總量的重量比率 分別為0.238%， 0.214%， 0.19%, 0.119%， 0.095%， 0.071%， 0.048%時(shí)， 所制備得到的乳膠粒徑依次為100， 115， 120， 125， 130， 150， 160 nm，相 應(yīng)膠體光子晶體膜的光子帶隙位置分別為253， 281， 300， 319, 327， 345， 380nm。所述的基材包括紙板、硅片、玻璃、不銹鋼板、塑料板等。本發(fā)明所得到的光子帶隙在可見區(qū)的具有可控浸潤性的聚合物膠體光子 晶體膜可應(yīng)用于彩色防水涂層，化妝品及印刷等領(lǐng)域。其中，全色膠體光子晶體膜主要替代其中的顏料/染料成分，而在彩色涂層及印刷品中也用作成膜 劑。本發(fā)明所得到的光子帶隙在紫外區(qū)的聚合物膠體光子晶體膜可作為預(yù)防 紫外線的材料、或可作為預(yù)防紫外線的化妝品中的材料，或?qū)⑷槟z光子晶體膜作為預(yù)防紫外線涂料的紫外線吸收劑或成膜劑；或應(yīng)用于其它預(yù)防紫外線產(chǎn)品的相關(guān)領(lǐng)域中。根據(jù)膠體光子晶體成膜基材的不同，所得到的涂層可以用在不同基材上。 彩色乳晶膜由于可以產(chǎn)生亮麗色彩，同時(shí)避免傳統(tǒng)染料/顏料所具有的對(duì)人體及環(huán)境的危害，而應(yīng)用于效果顏料。它的這一性能可以使其與透明涂料或化妝品的基料混合，表現(xiàn)出彩色顏料效果。本發(fā)明的聚合物膠體光子晶體膜的制備，采用一種簡單，快速的方法實(shí)現(xiàn)將一定濃度的單分散乳膠粒的水分散液呈于空氣噴涂的容器中，將噴槍對(duì)準(zhǔn)特定的基材噴射，待其中的分散液揮發(fā)干后，便形成周期性排列有序的三 維光子晶體膜。該方法簡單易行，所需設(shè)備簡單，有利于實(shí)現(xiàn)大面積聚合物 膠體光子晶體膜的快速制備。根據(jù)所用單分散乳膠粒粒徑的不同，本發(fā)明所 得聚合物膠體光子晶體膜可呈現(xiàn)出由紅到紫各種顏色或具有預(yù)防紫外線的涂層。前述采用一步乳液聚合制備得到的具有硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的單分散乳膠粒在 自組裝過程中殼層發(fā)生變形，形成致密的蜂窩結(jié)構(gòu)，有利于提高膜的機(jī)械穩(wěn)定性。該方法制備得到的聚合物膠體光子晶體膜由于為聚合物膜，在提供亮麗 色彩的同時(shí)，可以避免常規(guī)的染料/顏料對(duì)環(huán)境及人體的危害，而廣泛應(yīng)用在 彩色涂層，印刷及化妝品領(lǐng)域，而光子帶隙在紫外區(qū)的具有可控浸潤性的聚 合物膠體光子晶體膜可以應(yīng)用在預(yù)防紫外線的涂層。由于聚合物膠體光子晶體膜所用的材料為功能性可調(diào)的聚合物，這樣使 得與各種基材之間具有很好的黏結(jié)性。以下結(jié)合附圖并通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。


圖l.本發(fā)明實(shí)施例1具有核殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒的透射電鏡圖。圖2.本發(fā)明實(shí)施例1所得到光子晶體膜的UV-Vis光譜。圖3(a).本發(fā)明實(shí)施例1的通過空氣噴涂所得到光子晶體膜的掃描電鏡圖片。圖3(b).本發(fā)明實(shí)施例2的通過空氣噴涂所得到光子晶體膜的掃描電鏡圖片。圖3(c).本發(fā)明實(shí)施例2的通過空氣噴涂所得到光子晶體膜的掃描電鏡圖片。圖4(a)、 (b)分別為不同角度拍攝得到的實(shí)施例3方法通過空氣噴涂在不 銹鋼板上所得到涂膜的照片。其中膜的顏色從左至右分別為紅，橙，綠，青， 蘭，紫。圖中的尺子標(biāo)度為涂膜的大小尺寸。圖4(c)、 (d)分別為不同角度拍攝得到的實(shí)施例3方法通過空氣噴涂在紙 板上所得到涂膜的照片，其中涂膜的顏色從左至右分別為紅，綠，青，蘭， 紫。圖中的尺子標(biāo)度為涂膜的大小尺寸。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1.在室溫(25°C)下將濃度為10wtW的采用在前專利申請(qǐng)方法制備得到的 具有硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的聚(苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸)單分散乳膠粒 (粒徑為210nm，殼厚為35nm，具有明顯的核-殼結(jié)構(gòu)，見圖l)的水分散液 加入到帶有空氣噴槍的容器中，并通過空氣噴槍將單分散膠粒水分散液噴射 在玻璃基材上，待分散液的水分在槍體氣體的作用下?lián)]發(fā)后，便得到單分散 聚合物乳膠粒(聚(苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸)在基材表面上形成 周期性排列有序的，以面心立方堆砌而形成的膠體三維光子晶體膜；涂膜千 燥后，將膜從基材上剝離，得到具有光子帶隙在可見區(qū)的聚合物膠體光子晶 體膜。圖3(a)列出了粒徑為210nm的乳膠粒所組裝的光晶膜的掃描電鏡照片。 從圖3(a)可以看出，乳膠粒依然保持緊密堆砌的面心立方堆砌，這決定了空氣 噴涂方法可以制備得到具有相對(duì)有序排列的膠體晶體。圖2給出了所得到膠 體晶體膜的UV-vis光譜圖，由圖2可知，所得到的膜具有很好的光學(xué)性能， 反映了該方法可以制備具有很好質(zhì)量的光子晶體膜。實(shí)施例2.在室溫下將濃度為15^%的采用在前專利申請(qǐng)方法制備得到的具有硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的單分散聚(苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸)(粒徑分別為244，191納米)的水分散液加入到帶有空氣噴槍的容器中，并通過空氣噴槍將單 分散聚合物乳膠粒的水分散液噴射在玻璃基材上，待分散液在槍體氣體的作 用下?lián)]發(fā)后，便得到單分散聚合物乳膠粒在基材表面上形成周期性排列有序 的，以面心立方堆砌而形成的膠體三維光子晶體膜；涂膜干燥后，將膜從基 材上剝離，得到具有光子帶隙在可見區(qū)的聚合物膠體光子晶體膜，圖3(b)和 圖3 (c)分別為粒徑為244和191納米的單分散聚合物乳膠?？諝鈬娡克?到的涂膜的掃描電鏡照片，可以看出具有非常規(guī)整的形貌。實(shí)施例3.在室溫下將濃度為19 wtn/。的采用在前專利申請(qǐng)方法制備得到的具有硬核 -軟殼結(jié)構(gòu)的單分散聚(苯乙烯一 甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸)(粒徑分別為280， 270， 244， 216， 204， 191， 173納米)的水分散液加入到帶有空氣噴槍的容 器中，并通過空氣噴槍將單分散聚合物乳膠粒的水分散液噴射在紙張或不銹 鋼板基材上，待分散液在槍體氣體的作用下?lián)]發(fā)后，便得到單分散聚合物乳 膠粒在基材表面上形成周期性排列有序的，以面心立方堆砌而形成的膠體三 維光子晶體膜；涂膜干燥后，將膜從基材上剝離，得到具有光子帶隙在可見 區(qū)的聚合物膠體光子晶體膜，圖4(a)、 (b)和圖4(c)、 (d)分別為單分散聚合物 乳膠?？諝鈬娡吭诓讳P鋼板及紙板上所得到的涂膜的照片，可以看出所得圖 片呈現(xiàn)出豐富色彩。并且所附的尺子標(biāo)志涂膜可以大面積制備。
權(quán)利要求
1. 一種使用噴涂方法制備聚合物膠體光子晶體膜的方法，其特征是，該方法包括以下步驟(1)將具有硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的單分散聚合物乳膠粒分散在水中，然后將所得到的單分散聚合物乳膠粒分散液裝于帶有常規(guī)空氣噴槍的容器中，將噴槍對(duì)準(zhǔn)所選定的平整基材進(jìn)行噴涂，待單分散聚合物乳膠粒分散液的水分在槍體氣體的作用下?lián)]發(fā)后，得到單分散聚合物乳膠粒在基材表面上以面心立方堆砌而形成的膠體光子晶體膜；(2)當(dāng)步驟(1)得到的涂膜干燥后，可以得到具有光子帶隙在可見或紫外區(qū)的可控浸潤性的聚合物膠體光子晶體膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的單分散聚合物乳膠粒在 分散液中的濃度為10 19wt%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的基材包括紙板、硅片、 玻璃、不銹鋼板或塑料板。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的膠體光子晶體膜的光子 帶隙分布在200 800nm的紫外或可見區(qū)域；隨著單分散聚合物乳膠粒粒徑由 大到小變化，所得到的膠體光子晶體膜的反射光譜的峰值位置發(fā)生藍(lán)移。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1、 2或4所述的方法，其特征是所述的單分散聚合物 乳膠粒的殼層厚20 50nm，乳膠粒粒徑范圍為100 400nm，多分散指數(shù)小 于或等于0.005。
全文摘要
本發(fā)明屬于膠體光子晶體膜的制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及使用噴涂方法簡單，快速，大面積制備聚合物膠體光子晶體膜的方法。常溫下將具有硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的單分散聚合物乳膠粒分散在水中，然后將所得到的單分散聚合物乳膠粒分散液裝于帶有常規(guī)空氣噴槍的容器中，將噴槍對(duì)準(zhǔn)所選定的平整基材進(jìn)行噴涂，待單分散聚合物乳膠粒的水分在槍體氣體的作用下?lián)]發(fā)后，得到單分散聚合物乳膠粒在基材表面上以面心立方堆砌而形成的膠體光子晶體膜；涂膜干燥后，可以得到大面積具有光子帶隙在可見或紫外區(qū)的聚合物膠體光子晶體膜。
文檔編號(hào)C08J5/18GK101260194SQ20071006424
公開日2008年9月10日 申請(qǐng)日期2007年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月7日
發(fā)明者宋延林, 張佑專, 雷 江, 王京霞 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所