專利名稱：一種表面帶引發(fā)劑的聚二甲基硅氧烷及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體地說是涉及一種表面帶引發(fā)劑的聚二甲基硅氧烷及其 制備方法，和將其進(jìn)一步進(jìn)行修飾后應(yīng)用于生物相容性、有機(jī)溶劑相容性、及熱(環(huán) 境)敏感材料上。
背景技術(shù)：
由于聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，以下簡稱PDMS)具有無毒、透明、 彈性、化學(xué)惰性等優(yōu)異性能，因此PDMS已成為包括微流系統(tǒng)(microfluidic system)、 微機(jī)電系統(tǒng)(micro-electromechanical systems)、軟印刷技術(shù)(soft lithography)和非傳 統(tǒng)的納米印刷技術(shù)(unconverntionalnanol池ography)等應(yīng)用領(lǐng)域中的首選材料，此夕卜， PDMS還廣泛的應(yīng)用于航天航空、電子、醫(yī)療器械等工業(yè)領(lǐng)域中。為了更好的發(fā)揮基 于PDMS器件的最佳功能并進(jìn)一步推廣PDMS的應(yīng)用， 一般需要對(duì)PDMS進(jìn)行表面 修飾?，F(xiàn)有的修飾方法分為物理吸附的方法和化學(xué)共價(jià)鍵修飾的方法。物理吸附方法是將PDMS浸泡到表面活性劑或聚電解質(zhì)的溶液中，通過疏水作用或是靜電作用分別把表面活性劑或聚電解質(zhì)固定到PDMS的表面。這種方法雖然操作簡單，但是通過該方法得到的表面膜層的穩(wěn)固性不佳且易受環(huán)境變化的影響(如溫度的改變、酸堿度的改變等)，表面膜層的密度和厚度都不高，只能局限在4gcm—s和1 5nm范圍內(nèi)，從而只能用于非復(fù)雜環(huán)境中(比如稀釋后的血清樣品，前處理過的細(xì)胞粉碎液等)，或是用于低的剪切力(低流速)和環(huán)境條件相對(duì)穩(wěn)定的情況領(lǐng)域?；瘜W(xué)共價(jià)鍵修飾的方法能從根本上解決物理吸附修飾上去的膜層不穩(wěn)固的缺點(diǎn)。但是，因?yàn)镻DMS是一種非常的穩(wěn)定的、具有"惰性"的化學(xué)物質(zhì)，通常的化學(xué)修飾 的方法對(duì)于PDMS來說是相當(dāng)困難的。如文獻(xiàn)1: Donzel, C.; Geissler， M.; Bernard, A.; Wolf, H.; Michel, B.; Hilborn, J,; Delamarche， E. Adv. Mater. 2001, 13， 1164中公 開的方法，需要先對(duì)PDMS表面進(jìn)行高能轟擊，比如等離子體轟擊，從而在PDMS的 表面產(chǎn)生一系列"活性"化學(xué)基團(tuán)，如羥基(-OH)，羧基(-COOH)，和胺基(-NH2) 等；然后，再通過能與這些基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的其它的化學(xué)分子或是高分子材料固定到 PDMS的表面。但是，研究表明這種通過高能轟擊在PDMS表面產(chǎn)生的"活性"化學(xué)基團(tuán)，會(huì)在暴露于空氣中一定時(shí)間后消失，因此這種方法在PDMS表面產(chǎn)生的"活性"化學(xué)基團(tuán)后，需要盡快的進(jìn)行下一步的修飾反應(yīng)，在時(shí)間上受到限制；此外，由于受 到穿透能力的限制，高能轟擊不能對(duì)復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)產(chǎn)生作用，且有可能對(duì)PDMS的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生某些不良的影響，因而這種修飾方法也是不利于其廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的物理和化學(xué)的修飾方法已難以滿足當(dāng)前PDMS應(yīng)用的需求。有研究小組提出 另一種解決方案設(shè)計(jì)和合成新的材料。如在文獻(xiàn)2: J. P. Rolland， R. M. Van Dam, D. A. Schorzman, S. R. Quake, J. M. DeSimone， 乂爿瓜C力e瓜5bc. 2004,線2322. 中公開的，研究者制備了一種聚氟醚(perfluoropolyethers (PFPEs)〕作為有機(jī)溶劑 相容的材料。然而，這樣的解決方案要求研究人員對(duì)每一種應(yīng)用開發(fā)出一種新材料， 并進(jìn)行系統(tǒng)的研究，導(dǎo)致時(shí)間過長和成本過高。同時(shí)，TOMS應(yīng)用的一個(gè)主要方向是生 物微機(jī)電系統(tǒng)的開發(fā)，提高PDMS的生物相容性一直是研究熱點(diǎn)。但是到目前為止，未 見有文獻(xiàn)報(bào)道能同時(shí)滿足主體性能(主要是機(jī)械性能)和表面性能(生物相容性)的 可替代PDMS的材料。表面修飾是影響材料的應(yīng)用范圍和性能發(fā)揮的重要因素之一，它 能在保留原有主體材料優(yōu)良性能的同時(shí)按需要引入新的表面性能，是高效和低耗的解 決方案。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)在修飾PDMS時(shí)的種種缺陷。首先提供一種表面 帶引發(fā)劑的聚二甲基硅氧垸，然后通過表面引發(fā)的聚合反應(yīng)，在其表面進(jìn)一步修飾功 能層，可以簡單方便地實(shí)現(xiàn)通用的、永久性、多樣性和功能化表面修飾聚二甲基硅氧 烷的目的。本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的-本發(fā)明提供的表面帶引發(fā)劑的聚二甲基硅氧烷(initiator integrated poly(dimethylsiloxane)，下面簡稱為iPDMS)，其為一硅氫鍵合交聯(lián)成型的聚二甲基硅 氧烷，表面含有原子百分比(atomic concentration, At。/。，通過表面化學(xué)分析儀(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)測定得到)從0.01 — 1 %密度的通過共價(jià)鍵固定的2 一溴一2—甲基丙酸IO—"!^一碳烯基酯(10-undecenyl 2-bromo -2-methyl propionate)。本發(fā)明提供一種上述表面帶引發(fā)劑的聚二甲基硅氧垸的制備方法，其為將高分子 前體A、交聯(lián)劑B、帶烯末端引發(fā)劑C按照重量比10: h 4—0.01混合，放置6—24小時(shí)，形成彈性體(elastomer),即得到本發(fā)明的表面帶引發(fā)劑的聚二甲基硅氧烷； 所述的高分子前體A為聚(二甲基甲基乙烯基硅氧烷)poly(dimethyl-methylvinylsiloxane);所述的交聯(lián)劑B為帶烯末端的聚(二甲基甲基乙烯基硅氧烷)vinyl-endcappedpoly(dimethyl-methylvinylsiloxane)或聚 (二甲基甲基氫基硅氧烷)poly(dimethyl-methylhydrogenosiloxane);所述的帶烯末端引發(fā)劑C為2 —溴一2—甲基丙酸IO —十一碳烯基酯 (10-undecenyl 2-bromo-2-methylpropionate)。將本發(fā)明提供的iPDMS，通過表面引發(fā)的聚合反應(yīng)，在其表面進(jìn)一步修飾功能層， 應(yīng)用于生物相容性、有機(jī)溶劑相容性、及熱(環(huán)境)敏感材料上。如進(jìn)一步引發(fā)聚合 寡聚乙二醇甲基丙烯酸脂聚合膜(厚度>50納米)，該膜層能完全阻止蛋白質(zhì)的吸附；或 是進(jìn)一步引發(fā)聚合1H,1H,2H,2H-全氟烯酸癸酯(lH,lH,2H，2H-perfluorodecyl methacrylate，以下簡稱FMA)聚合膜(厚度>50納米)，該膜層能完全阻止有機(jī)溶劑二 氯甲垸的滲透；或是進(jìn)一步引發(fā)聚合N-異丙基丙烯酰胺poly(N-isopropylacrylamide) 聚合膜(厚度>50納米)，該膜層能快速的在32'C時(shí)發(fā)生相轉(zhuǎn)變，在疏水性(>32°C)和 親水性(〈32'C)之間轉(zhuǎn)變。本發(fā)明是在高分子前體A和交聯(lián)劑B的基礎(chǔ)上加入了第三種成份——帶烯末端引 發(fā)劑，其能通過硅氫鍵合以共價(jià)鍵附著到PDMS的三維結(jié)構(gòu)中，該反應(yīng)式如圖1所示， 最后得到表面帶引發(fā)劑的聚二甲基硅氧烷。該表面帶引發(fā)劑的聚二甲基硅氧垸上分布 了0.01 — 1%密度的引發(fā)劑，然后可以進(jìn)一步通過表面引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng) (SI-ATRP)，在其表面引發(fā)高分子反應(yīng)，從而在PDMS表面形成功能高分子膜如聚乙 二醇、聚氟等高分子膜。最終實(shí)現(xiàn)了通用的、永久性、多樣性和功能化表面修飾聚二 甲基硅氧烷的目的。這種材料可以應(yīng)用于制備具有復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)材料和器件，例如用 于制備微流系統(tǒng)、微機(jī)電系統(tǒng)、軟印刷模板、和非傳統(tǒng)的納米印刷模板中的具有功能 高分子膜層的PDMS。與現(xiàn)有的物理吸附方法相比，本發(fā)明先使用化學(xué)共價(jià)鍵鍵合引發(fā)劑，然后通過引 發(fā)劑再化學(xué)鍵合修飾的功能層，所以避免了物理吸附方法得到的表面膜層的穩(wěn)固性不佳的問題，同時(shí)通過控制引發(fā)劑的含量來調(diào)控所需功能層高分子的密度，通過選擇功 能層的分子的種類，控制該層的厚度。與現(xiàn)有的化學(xué)修飾方法相比，本發(fā)明的方法簡單易行，而且本方法在PDMS表面產(chǎn)生的"活性"化學(xué)基團(tuán)，不會(huì)由于長時(shí)間暴露于空氣中而消失，因此不受時(shí)間限制，具有更廣泛的應(yīng)用。iPDMS可在膜板復(fù)制(replicamolding)、軟印刷、微流系統(tǒng)的制 備中同PDMS —樣的使用，不需要任何額外的步驟。由于SI-ATRP修飾的方法可在組 裝完畢的微流管路中進(jìn)行，使得對(duì)復(fù)雜的微流系統(tǒng)進(jìn)行高性能的表面修飾成為可能。


圖1是本發(fā)明的表面帶引發(fā)劑的聚二甲基硅氧烷的制備方法的反應(yīng)式；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的iPDMS和普通PDMS的XPS譜圖；其中，曲線1普通的PDMS，曲線2表面有引發(fā)劑的iPDMS，插圖部分是放大的溴原子特征峰； 圖3是在iPDMS表面進(jìn)行SI-ATRP后的XPS譜圖；其中，(A)實(shí)施例2中修飾有聚氟高分子的iPDMS， (B)實(shí)施例3中修飾有聚乙二醇的iPDMS。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明使用的PDMS從Dow Corning購買，引發(fā)劑2 —溴一2—甲基丙酸IO—十 一碳烯基酯10-undecenyl 2-bromo-2-methylpropionate,寡聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯 ((CH2=CH) CH3COO(CH2CH20)12CH2OH)，以及1H,1H，2H,2H-全氟烯酸癸酯 lH，lH，2H,2H-perfluorodecyl methacrylate (FMA)均購自杭州東偉生物技術(shù)有限公司。實(shí)施例1、制備1%引發(fā)劑密度的iPDMS按照?qǐng)D1所示的方法，將高分子前體A聚(二甲基甲基乙烯基硅氧烷) poly(dimethyl-methylvinylsiloxane)、交聯(lián)劑B帶烯末端的聚(二甲基甲基乙烯基硅氧 烷)vinyl-endcapped poly(dimethyl-methylvinylsiloxane)、帶烯末端弓I發(fā)齊U C2 —溴一2 一甲基丙酸10—"I^一碳烯基酯(10-undecenyl 2-bromo-2-methylpropionate)按照重量 比10: 1: 4混合并放置24小時(shí)，形成彈性體(elastomer),即得到本發(fā)明的表面帶引 發(fā)劑的聚二甲基硅氧垸iPDMS，通過表面化學(xué)分析儀(X-ray photoelectron spec加scopy， XPS)測定，如圖2所示，該iPDMS表面含有原子百分比(atomic concentration, At。/。，得到)1 %密度的通過共價(jià)鍵固定的2—溴一2—甲基丙酸IO—十一 碳烯基酯。與普通的PDMS相比，本發(fā)明的這些引發(fā)劑在PDMS的表面有分布，其數(shù) 量足以引發(fā)高分子反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)PDMS表面的修飾。實(shí)施例2、使用實(shí)施例1制得的iPDMS制備寡聚乙二醇甲基丙烯酸脂膜對(duì)iPDMS應(yīng)用SI-ATRP進(jìn)行可控表面修飾。將iPDMS放在lOOmL的玻璃瓶里， 做無氧處理(抽真空充氮?dú)?。同時(shí)準(zhǔn)備好含反應(yīng)液、單體、和含催化量的催化劑的反 應(yīng)液。反應(yīng)液按照下述比例配置而成水和甲醇的混合液(15mL，水和甲醇的體積比 為1:2)，和單體寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯((CH2K:H)CH3COO(CH2CH20)uCH2COOH) (8mmo1， 0.35M)，加入催化劑，CuBr(36mg， 0.25 mmol)和聯(lián)吡啶(78 mg， 0.5 mmol) 配置而成，呈暗紅色液體，保存在惰性氣體中。將反應(yīng)液在惰性氣體保護(hù)下轉(zhuǎn)移到裝有iPDMS的玻璃瓶，反應(yīng)開始，在2(TC進(jìn) 行24小時(shí)；取出iPDMS，用甲醇，去離子水清洗，在氮?dú)饬飨麓蹈?，即得到寡聚?二醇甲基丙烯酸酯聚合膜(厚度>50納米)。其XPS譜圖如圖3 (A)所示，其中的碳信 號(hào)增強(qiáng)，硅信號(hào)減弱，插圖是寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的碳元素所特有的精細(xì)掃描， 這些信息表明iPDMS的表面在經(jīng)過高分子反應(yīng)后附著了一層寡聚乙二醇甲基丙烯酸 酯膜。該膜能完全阻止蛋白質(zhì)的吸附把修飾后的iPDMS浸入含有熒光標(biāo)記的牛血清 蛋白溶液中(Alex488—BSA在磷酸鹽緩沖液中，pH = 7.4，濃度為1毫克/毫升)， 4。C下2小時(shí)后，用磷酸鹽緩沖液(PBS buffer, pH = 7.4)充分沖洗，熒光顯微鏡下觀 察，沒有任何熒光信號(hào)。實(shí)施例3、使用實(shí)施例1制得的iPDMS制備lH,lH,2H,2H-perfluorodecyl methacrylate (FMA)膜對(duì)iPDMS應(yīng)用SI-ATRP進(jìn)行可控表面修飾。將iPDMS放在lOOmL的玻璃瓶里， 做無氧處理(抽真空充氮?dú)?。同時(shí)準(zhǔn)備好含反應(yīng)液、單體、和含催化量的催化劑的反 應(yīng)液。反應(yīng)液為二氯甲烷，和單體lH,lH,2H,2H-perfluorodecyl methacrylate (FMA) (8mmo1， 0.35M)，加入催化劑，CuBr(36mg， 0.25 mmol)和聯(lián)吡啶(78 mg， 0.5 mmol) 配置而成，呈暗紅色液體，保存在惰性氣體中。將反應(yīng)液在惰性氣體保護(hù)下轉(zhuǎn)移到裝有iPDMS的玻璃瓶，反應(yīng)開始，在20。C進(jìn) 行24小時(shí)；取出iPDMS，用甲醇，去離子水清洗，在氮?dú)饬飨麓蹈?，即得?lH,lH，2H，2H-perfluorodecyl methacrylate (FMA)膜(厚度〉50納米)，其XPS譜圖如圖3 (B)所示，其中在699eV的特征峰是氟元素所特有的，插圖是氟元素的精細(xì)掃描， 這些信息表明iPDMS的表面在經(jīng)過高分子反應(yīng)后附著了一層氟化物。該膜能完全阻止 有機(jī)溶劑二氯甲垸的滲透把修飾后的iPDMS浸入10毫升二氯甲烷中'2(TC下2小 時(shí)后，沒有觀察到溶脹。實(shí)施例4、使用實(shí)施例1制得的iPDMS制備N-異丙基丙烯酰胺poly(N-isopropyl acrylamide)膜對(duì)iPDMS應(yīng)用SI-ATRP進(jìn)行可控表面修飾。將iPDMS放在lOOmL的玻璃瓶里， 做無氧處理(抽真空充氮?dú)?。同時(shí)準(zhǔn)備好含反應(yīng)液、單體、和含催化量的催化劑的反 應(yīng)液。反應(yīng)液按照下述比例配置而成水和甲醇的混合液(15mL，水和甲醇的體積比 為l: 2)，和單體(8mmo1， 0.35M)，加入催化劑，CuBr(36mg， 0.25 mmol)和聯(lián)吡淀 (78mg， 0.5mmo1)配置而成，呈暗紅色液體，保存在惰性氣體中。將反應(yīng)液在惰性氣體保護(hù)下轉(zhuǎn)移到裝有iPDMS的玻璃瓶，反應(yīng)開始，在20'C進(jìn) 行24小時(shí)；取出iPDMS，用甲醇，去離子水清洗，在氮?dú)饬飨麓蹈?，即得到?厚度 >50納米)。該膜能完在32'C時(shí)發(fā)生相轉(zhuǎn)變，在疏水性(>32°C)和親水性(〈32'C)之間 轉(zhuǎn)變。
權(quán)利要求
1. 一種表面帶引發(fā)劑的聚二甲基硅氧烷，其為一硅氫鍵合交聯(lián)成型的聚二甲基硅氧烷，表面含有0.01-1At％密度的通過共價(jià)鍵固定的2-溴-2-甲基丙酸10-十一碳烯基酯。
2、 一種權(quán)利要求1所述的表面帶引發(fā)劑的聚二甲基硅氧烷的制備方法，其為將高 分子前體A、交聯(lián)劑B、帶烯末端引發(fā)劑C按照重量比10: 1: 4 — 0.01混合，放置6 一24小時(shí)，形成彈性體，得到本發(fā)明的表面帶引發(fā)劑的聚二甲基硅氧烷；所述的高分子前體A為聚(二甲基甲基乙烯基硅氧烷)；所述的交聯(lián)劑B為帶烯末端的聚(二甲基甲基乙烯基硅氧烷)或聚(二甲基甲基 氫基硅氧烷)；所述的帶烯末端引發(fā)劑C為2—溴一2—甲基丙酸IO—十一碳烯基酯。
3、 一種功能化的聚二甲基硅氧烷，其為通過在權(quán)利要求1所述的表面帶引發(fā)劑的 聚二甲基硅氧垸上，進(jìn)一步引發(fā)聚合寡聚乙二醇甲基丙烯酸脂的聚合而得。
4、 一種功能化的聚二甲基硅氧烷，其為通過在權(quán)利要求1所述的表面帶引發(fā)劑的 聚二甲基硅氧烷上，進(jìn)一步引發(fā)聚合lH，lH,2H,2H-全氟烯酸癸酯的聚合而得。
5、 一種功能化的聚二甲基硅氧垸，其為通過在權(quán)利要求1所述的表面帶引發(fā)劑的 聚二甲基硅氧烷上，進(jìn)一步引發(fā)聚合N-異丙基丙烯酰胺的聚合而得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種表面帶引發(fā)劑的聚二甲基硅氧烷，其為一硅氫鍵合交聯(lián)成型的聚二甲基硅氧烷，表面含有0.01-1At％的2-溴-2-甲基丙酸10-十一碳烯基酯。該材料是通過將高分子前體、交聯(lián)劑、帶烯末端引發(fā)劑按照重量比10∶1∶4-0.01混合，放置6-24小時(shí)而形成的。將本發(fā)明提供的表面帶引發(fā)劑的聚二甲基硅氧烷，通過表面引發(fā)的聚合反應(yīng)，在其表面進(jìn)一步修飾功能層，應(yīng)用于生物相容性、有機(jī)溶劑相容性、及熱敏感材料上。本發(fā)明以簡單方便的方法，實(shí)現(xiàn)了通用的、永久性、多樣性和功能化表面修飾聚二甲基硅氧烷。
文檔編號(hào)C08G77/38GK101265329SQ20071006450
公開日2008年9月17日 申請(qǐng)日期2007年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月16日
發(fā)明者馬雄明 申請(qǐng)人:馬雄明