專利名稱：一種制備乙丙橡膠接枝聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及C08L高分子化合物的組合物。
背景技術(shù)：
乙丙橡膠接枝共聚的方法主要有自由基接枝，活性自由基接枝，陽離子接枝，且大多都是對三元乙丙橡膠進(jìn)行接枝共聚，對二元乙丙橡膠進(jìn)行接枝共聚研究并不多見。
文獻(xiàn)1(Sheng J，Hu J.Journal of Applied Polymer Science，1996，601499-1503)采用BPO或偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑進(jìn)行溶液接枝反應(yīng)，制備三元乙丙橡膠(EPDM)-g-苯乙烯(St)接枝共聚物，自由基聚合存在的問題是聚合物鏈結(jié)構(gòu)不可控，容易交聯(lián)。文獻(xiàn)2(Xiao-song Wang，NingLuo，Sheng-kang Ying.Polymer，1999，404515-4520)采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制得了三元乙丙橡膠(EPDM)-g-甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝共聚物，反應(yīng)結(jié)束后引發(fā)劑較難脫除。
文獻(xiàn)3(P.SIGWALT，A.POLTON，M.MISKOVIC.Polym.Sci.，1976，5613-32)研究了茚與三元乙丙橡膠的反應(yīng)，制備了三元乙丙橡膠-g-茚接枝共聚物。同時(shí)還研究了0℃下茚與氯化乙丙共聚物的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在與含有10％的氯的乙丙共聚物反應(yīng)時(shí)，溶劑為純的二氯甲烷，會得到交聯(lián)產(chǎn)物，副反應(yīng)較多。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出的是采用陰離子聚合的方法制備二元乙丙橡膠-g-苯乙烯接枝聚合物，制備其基本步驟如下首先，用環(huán)己烷溶解氯化二元乙丙橡膠，并對之進(jìn)行殺雜處理。然后，采用正丁基鋰作為引發(fā)劑，制備陰離子聚苯乙烯。最后，將溶解好的氯化二元乙丙橡膠加入陰離子聚苯乙烯中，在低溫下反應(yīng)，得到二元乙丙橡膠-g-苯乙烯接枝聚合物。
本發(fā)明提供一種制備乙丙橡膠接枝接枝聚合物的方法，其特征在于，包括以下步驟第一步氯化二元乙丙橡膠溶液的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用環(huán)己烷作為溶劑，溶解氯重量百分?jǐn)?shù)為5.4％～31.49％的氯化二元乙丙橡膠，攪拌2～4天，使氯化二元乙丙橡膠充分溶解，再用分子篩干燥除水1～2天；第二步用陰離子方法合成活性聚苯乙烯以環(huán)己烷為溶劑，四氫呋喃為引發(fā)劑解締劑，正丁基鋰為引發(fā)劑，5～70℃下用陰離子聚合的方法合成分子量為1600～3500的活性聚苯乙烯； 第三步偶聯(lián)法制備乙丙橡膠接枝聚合物向上述的活性聚苯乙烯溶液中加入與前兩步所用環(huán)己烷之和等體積的四氫呋喃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將用分子篩干燥過的氯化二元橡膠的環(huán)己烷溶液加入活性聚苯乙烯溶液中，活性聚苯乙烯的物質(zhì)的量為氯化二元乙丙橡膠中氯物質(zhì)的量的0.3～1.4倍；用液氮-酒精浴控制反應(yīng)溫度于-40～-78℃進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)24～48小時(shí)。
EP-Cl+PSLi→EP-PS+LiCl用甲醇沉淀，在真空烘箱40℃烘干72小時(shí)，用索氏抽提器抽提48小時(shí)，得到乙丙橡膠接枝聚合物。
采用陰離子聚合的方法，得到的聚苯乙烯分子量可控，且分布較窄，偶聯(lián)反應(yīng)副反應(yīng)較少，不會產(chǎn)生交聯(lián)現(xiàn)象，使得乙丙橡膠接枝聚合物支鏈的聚合度和結(jié)構(gòu)得到了很好的控制，并克服了活性自由基聚合中引發(fā)劑難以脫除的缺點(diǎn)，也解決了傳統(tǒng)自由基聚合中鏈結(jié)構(gòu)不可控，容易交聯(lián)等問題。
目前并未見有文獻(xiàn)或?qū)＠麍?bào)道采用陰離子接枝的方法制備二元乙丙橡膠-g-聚苯乙烯接枝聚合物。


圖1實(shí)施例1的中活性聚苯乙烯的GPC譜2實(shí)施例6接枝產(chǎn)物的1H NMR譜圖具體實(shí)施方式
實(shí)施例1通氮?dú)?抽真空-煤氣燈烤瓶-通氮?dú)?，如此反?fù)3次，持續(xù)通氮?dú)猓狗磻?yīng)瓶中保持正壓。用倒料管在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向聚合瓶中加入0.6072g氯含量(重量百分?jǐn)?shù))為12.5％的氯化二元乙丙橡膠，25ml環(huán)己烷，保持瓶中有正壓，攪拌溶解兩天。溶解兩天后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將氯化二元乙丙橡膠的環(huán)己烷溶液倒入另外一個(gè)放有分子篩，并經(jīng)過抽排、烘烤、充氮?dú)馊蔚木酆掀恐校胖酶稍镆惶靷溆谩?br> 通氮?dú)?抽真空-煤氣燈烤瓶-通氮?dú)?，如此反?fù)3次，持續(xù)通氮?dú)?，使反?yīng)瓶中保持正壓。用倒料管向反應(yīng)器中加入30ml環(huán)己烷、再用注射器依次加入2.2ml苯乙烯和0.16ml的四氫呋喃，開動(dòng)攪拌。向反應(yīng)器中逐滴加入正丁基鋰引發(fā)劑將體系調(diào)成橙黃色且保持1min不褪色。然后一次性注入1.40ml正丁基鋰溶液(0.7142mol/L)，此時(shí)溶液呈碳負(fù)離子的橘紅色。放入50℃水浴鍋中，持續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)。即得活性得聚苯乙烯長鏈。取樣經(jīng)GPC測得聚苯乙烯數(shù)均分子量Mn＝1900，Mw/Mn＝1.04，聚苯乙烯的GPC譜圖如圖1所示，分布很窄。
把55ml四氫呋喃加入到陰離子聚苯乙烯溶液中。放入液氮-酒精浴中攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的氯化二元乙丙橡膠環(huán)己烷溶液加入到陰離子聚苯乙烯溶液中(聚苯乙烯活性鏈與氯的摩爾比為0.5∶1)，用液氮-酒精浴控制反應(yīng)溫度于-40℃進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)24小時(shí)。
聚合物溶液在甲醇中沉淀，樣品放入真空烘箱40℃烘干72小時(shí)，得到接枝聚合物和聚苯乙烯均聚物的混合物。使用索式抽提器抽提所得產(chǎn)物48小時(shí)，得到純凈的乙丙橡膠-g-苯乙烯接枝聚合物。使用索氏抽提方法測量，得到乙丙橡膠-g-苯乙烯接枝聚合物的接枝效率為39.85％，接枝率為127.07％，苯乙烯含量55.32％，接枝產(chǎn)物的1H NMR譜圖如圖2所示。
實(shí)施例2
通氮?dú)?抽真空-煤氣燈烤瓶-通氮?dú)猓绱朔磸?fù)3次，持續(xù)通氮?dú)?，使反?yīng)瓶中保持正壓。用倒料管在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向聚合瓶中加入0.5944g氯含量(重量百分?jǐn)?shù))為5.4％的氯化二元乙丙橡膠，25ml環(huán)己烷，保持瓶中有正壓，攪拌溶解兩天。溶解兩天后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將氯化二元乙丙橡膠的環(huán)己烷溶液倒入另外一個(gè)放有分子篩，并經(jīng)過抽排、烘烤、充氮?dú)馊蔚木酆掀恐?，放置干燥一天備用?br> 通氮?dú)?抽真空-煤氣燈烤瓶-通氮?dú)?，如此反?fù)3次，持續(xù)通氮?dú)猓狗磻?yīng)瓶中保持正壓。用倒料管向反應(yīng)器中加入25ml環(huán)己烷、再用注射器依次加入2.2ml苯乙烯和0.16ml的四氫呋喃，開動(dòng)攪拌。向反應(yīng)器中逐滴加入正丁基鋰引發(fā)劑將體系調(diào)成橙黃色且保持1min不褪色。然后一次性注入2.6ml正丁基鋰溶液(0.474mol/L)，此時(shí)溶液呈碳負(fù)離子的橘紅色。放入50℃水浴鍋中，持續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)。即得活性得聚苯乙烯長鏈。取樣經(jīng)GPC測得聚苯乙烯數(shù)均分子量Mn＝1600，Mw/Mn＝1.05，聚苯乙烯的GPC譜圖與圖1類似，分布很窄。
把50ml四氫呋喃加入到陰離子聚苯乙烯溶液中。放入液氮-酒精浴中攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的氯化二元乙丙橡膠環(huán)己烷溶液加入到陰離子聚苯乙烯溶液中(聚苯乙烯活性鏈與氯的摩爾比為1.4∶1)，用液氮-酒精浴控制反應(yīng)溫度于-40℃進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)24小時(shí)。
聚合物溶液在甲醇中沉淀，樣品放入真空烘箱40℃烘干72小時(shí)，得到接枝聚合物和聚苯乙烯均聚物的混合物。使用索式抽提器抽提所得產(chǎn)物48小時(shí)，得到純凈的乙丙橡膠-g-苯乙烯接枝聚合物。使用索氏抽提方法測量，得到乙丙橡膠-g-苯乙烯接枝聚合物的接枝效率為30.54％，接枝率為102.74％，苯乙烯含量為44.10％，接枝產(chǎn)物的1H NMR譜圖與圖2類似。
實(shí)施例3通氮?dú)?抽真空-煤氣燈烤瓶-通氮?dú)?，如此反?fù)3次，持續(xù)通氮?dú)?，使反?yīng)瓶中保持正壓。用倒料管在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向聚合瓶中加入0.6106g氯含量(重量百分?jǐn)?shù))為5.4％的氯化二元乙丙橡膠，25ml環(huán)己烷，保持瓶中有正壓，攪拌溶解兩天。溶解兩天后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將氯化二元乙丙橡膠的環(huán)己烷溶液倒入另外一個(gè)放有分子篩，并經(jīng)過抽排、烘烤、充氮?dú)馊蔚木酆掀恐校胖酶稍镆惶靷溆谩?br> 通氮?dú)?抽真空-煤氣燈烤瓶-通氮?dú)?，如此反?fù)3次，持續(xù)通氮?dú)猓狗磻?yīng)瓶中保持正壓。用倒料管向反應(yīng)器中加入25ml環(huán)己烷、再用注射器依次加入2.2ml苯乙烯和0.16ml的四氫呋喃，開動(dòng)攪拌。向反應(yīng)器中逐滴加入正丁基鋰引發(fā)劑將體系調(diào)成橙黃色且保持1min不褪色。然后一次性注入2.11ml正丁基鋰溶液(0.474mol/L)，此時(shí)溶液呈碳負(fù)離子的橘紅色。放入50℃水浴鍋中，持續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)。即得活性得聚苯乙烯長鏈。取樣經(jīng)GPC測得聚苯乙烯數(shù)均分子量Mn＝2200，Mw/Mn＝1.06，聚苯乙烯的GPC譜圖與圖1類似，分布很窄。
把50ml四氫呋喃加入到陰離子聚苯乙烯溶液中。放入液氮-酒精浴中攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的氯化二元乙丙橡膠環(huán)己烷溶液加入到陰離子聚苯乙烯溶液中(聚苯乙烯活性鏈與氯的摩爾比0.9∶1)，-40℃偶聯(lián)反應(yīng)48小時(shí)。
聚合物溶液在甲醇中沉淀，樣品放入真空烘箱40℃烘干72小時(shí)，得到接枝聚合物和聚苯乙烯均聚物的混合物。使用索式抽提器抽提所得產(chǎn)物48小時(shí)，得到純凈的乙丙橡膠-g-苯乙烯接枝聚合物。使用索氏抽提方法測量，得到乙丙橡膠-g-苯乙烯接枝聚合物的接枝效率為40.12％，接枝率為131.41％，苯乙烯含量為56.79％，接枝產(chǎn)物的1H NMR譜圖與圖2類似。
實(shí)施例4通氮?dú)?抽真空-煤氣燈烤瓶-通氮?dú)?，如此反?fù)3次，持續(xù)通氮?dú)?，使反?yīng)瓶中保持正壓。用倒料管在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向聚合瓶中加入0.6036g氯含量(重量百分?jǐn)?shù))為5.4％的氯化二元乙丙橡膠，25ml環(huán)己烷，保持瓶中有正壓，攪拌溶解兩天。溶解兩天后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將氯化二元乙丙橡膠的環(huán)己烷溶液倒入另外一個(gè)放有分子篩，并經(jīng)過抽排、烘烤、充氮?dú)馊蔚木酆掀恐?，放置干燥一天備用?br> 通氮?dú)?抽真空-煤氣燈烤瓶-通氮?dú)?，如此反?fù)3次，持續(xù)通氮?dú)?，使反?yīng)瓶中保持正壓。用倒料管向反應(yīng)器中加入25ml環(huán)己烷、再用注射器依次加入2.2ml苯乙烯和0.12ml的四氫呋喃，開動(dòng)攪拌。向反應(yīng)器中逐滴加入正丁基鋰引發(fā)劑將體系調(diào)成橙黃色且保持1min不褪色。然后一次性注入0.84ml正丁基鋰溶液(0.7863mol/L)，此時(shí)溶液呈碳負(fù)離子的橘紅色。放入50℃水浴鍋中，持續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)。即得活性得聚苯乙烯長鏈。取樣經(jīng)GPC測得聚苯乙烯數(shù)均分子量Mn＝2700，Mw/Mn＝1.05，聚苯乙烯的GPC譜圖與圖1類似，分布很窄。
把50ml四氫呋喃加入到陰離子聚苯乙烯溶液中。放入液氮-酒精浴中攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的氯化二元乙丙橡膠環(huán)己烷溶液加入到陰離子聚苯乙烯溶液中(聚苯乙烯活性鏈與氯的摩爾比為0.8∶1)，用液氮-酒精浴控制反應(yīng)溫度于-40℃進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)24小時(shí)。
聚合物溶液在甲醇中沉淀，樣品放入真空烘箱40℃烘干72小時(shí)，得到接枝聚合物和聚苯乙烯均聚物的混合物。使用索式抽提器抽提所得產(chǎn)物48小時(shí)，得到純凈的乙丙橡膠-g-苯乙烯接枝聚合物。使用索氏抽提方法測量，得到乙丙橡膠-g-苯乙烯接枝聚合物的接枝效率為32.33％，接枝率為107.12％，苯乙烯含量為53.79％，接枝產(chǎn)物的1H NMR譜圖與圖2類似。
實(shí)施例5通氮?dú)?抽真空-煤氣燈烤瓶-通氮?dú)?，如此反?fù)3次，持續(xù)通氮?dú)?，使反?yīng)瓶中保持正壓。用倒料管在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向聚合瓶中加入0.6059g氯含量(重量百分?jǐn)?shù))為5.4％的氯化二元乙丙橡膠，25ml環(huán)己烷，保持瓶中有正壓，攪拌溶解兩天。溶解兩天后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將氯化二元乙丙橡膠的環(huán)己烷溶液倒入另外一個(gè)放有分子篩，并經(jīng)過抽排、烘烤、充氮?dú)馊蔚木酆掀恐校胖酶稍镆惶靷溆谩?br> 通氮?dú)?抽真空-煤氣燈烤瓶-通氮?dú)?，如此反?fù)3次，持續(xù)通氮?dú)?，使反?yīng)瓶中保持正壓。用倒料管向反應(yīng)器中加入25ml環(huán)己烷、再用注射器依次加入2.2ml苯乙烯和0.12ml的四氫呋喃，開動(dòng)攪拌。向反應(yīng)器中逐滴加入正丁基鋰引發(fā)劑將體系調(diào)成橙黃色且保持1min不褪色。然后一次性注入0.72ml正丁基鋰溶液(0.7863mol/L)，此時(shí)溶液呈碳負(fù)離子的橘紅色。放入50℃水浴鍋中，持續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)。即得活性得聚苯乙烯長鏈。取樣經(jīng)GPC測得聚苯乙烯數(shù)均分子量Mn＝3500，Mw/Mn＝1.05，聚苯乙烯的GPC譜圖與圖1類似，分布很窄。
把50ml四氫呋喃加入到陰離子聚苯乙烯溶液中。放入液氮-酒精浴中攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的氯化二元乙丙橡膠環(huán)己烷溶液加入到陰離子聚苯乙烯溶液中(聚苯乙烯活性鏈與氯的摩爾比為0.6∶1)，用液氮-酒精浴控制反應(yīng)溫度于-78℃進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)24小時(shí)。
聚合物溶液在甲醇中沉淀，樣品放入真空烘箱40℃烘干72小時(shí)，得到接枝聚合物和聚苯乙烯均聚物的混合物。使用索式抽提器抽提所得產(chǎn)物48小時(shí)，得到純凈的乙丙橡膠-g-苯乙烯接枝聚合物。使用索氏抽提方法測量，得到乙丙橡膠-g-苯乙烯接枝聚合物的接枝效率為40.21％，接枝率為131.41％，苯乙烯含量為56.79％，接枝產(chǎn)物的1H NMR譜圖與圖2類似。
實(shí)施例6通氮?dú)?抽真空-煤氣燈烤瓶-通氮?dú)?，如此反?fù)3次，持續(xù)通氮?dú)?，使反?yīng)瓶中保持正壓。用倒料管在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向聚合瓶中加入0.3259g氯含量(重量百分?jǐn)?shù))為31.49％的氯化二元乙丙橡膠，25ml環(huán)己烷，保持瓶中有正壓，攪拌溶解兩天。溶解兩天后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將氯化二元乙丙橡膠的環(huán)己烷溶液倒入另外一個(gè)放有分子篩，并經(jīng)過抽排、烘烤、充氮?dú)馊蔚木酆掀恐?，放置一天備用?br> 通氮?dú)?抽真空-煤氣燈烤瓶-通氮?dú)猓绱朔磸?fù)3次，持續(xù)通氮?dú)?，使反?yīng)瓶中保持正壓。用倒料管向反應(yīng)器中加入40ml環(huán)己烷、再用注射器依次加入4.4ml苯乙烯和0.32ml的四氫呋喃，開動(dòng)攪拌。向反應(yīng)器中逐滴加入正丁基鋰引發(fā)劑將體系調(diào)成橙黃色且保持1min不褪色。然后一次性注入3.66ml正丁基鋰溶液(0.5464mol/L)，此時(shí)溶液呈碳負(fù)離子的橘紅色。放入50℃水浴鍋中，持續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)。即得活性得聚苯乙烯長鏈。取樣經(jīng)6PC測得聚苯乙烯數(shù)均分子量Mn＝2200，Mw/Mn＝1.05，聚苯乙烯的GPC譜圖與圖1類似，分布很窄。
把65ml四氫呋喃加入到陰離子聚苯乙烯溶液中。放入液氮-酒精浴中攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的氯化二元乙丙橡膠環(huán)己烷溶液加入到陰離子聚苯乙烯溶液中(聚苯乙烯活性鏈與氯的摩爾比為0.3∶1)，用液氮-酒精浴控制反應(yīng)溫度于-40℃進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)24小時(shí)。
聚合物溶液在甲醇中沉淀，樣品放入真空烘箱室溫烘干72小時(shí)，得到接枝聚合物和聚苯乙烯均聚物的混合物。使用索式抽提器抽提所得產(chǎn)物48小時(shí)，得到純凈的乙丙橡膠-g-苯乙烯接枝聚合物。使用索氏抽提方法測量，得到乙丙橡膠-g-苯乙烯接枝聚合物的接枝效率為40.52％，接枝率為497.36％，苯乙烯含量為83.52％，接枝產(chǎn)物的1H NMR譜圖與圖2類似。
權(quán)利要求
1.一種制備乙丙橡膠接枝聚合物的方法，其特征在于，包括以下步驟第一步氯化二元乙丙橡膠溶液的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用環(huán)己烷作為溶劑，溶解氯重量百分?jǐn)?shù)為5.4％～31.49％的氯化二元乙丙橡膠，攪拌2～4天，使氯化二元乙丙橡膠充分溶解，再用分子篩干燥除水1～2天；第二步用陰離子方法合成活性聚苯乙烯以環(huán)己烷為溶劑，四氫呋喃為引發(fā)劑解締劑，正丁基鋰為引發(fā)劑，5～70℃下用陰離子聚合的方法合成分子量為1600～3500的活性聚苯乙烯；第三步偶聯(lián)法制備乙丙橡膠接枝聚合物向上述的活性聚苯乙烯溶液中加入與前兩步所用環(huán)己烷之和等體積的四氫呋喃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將用分子篩干燥過的氯化二元橡膠的環(huán)己烷溶液加入活性聚苯乙烯溶液中，活性聚苯乙烯的物質(zhì)的量為氯化二元乙丙橡膠中氯物質(zhì)的量的0.3～1.4倍；用液氮-酒精浴控制反應(yīng)溫度于-40～-78℃進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)24～48小時(shí)，用甲醇沉淀，在真空烘箱40℃烘干72小時(shí)，用索氏抽提器抽提48小時(shí)，得到乙丙橡膠接枝聚合物。
全文摘要
一種制備乙丙橡膠接枝聚合物的方法屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域?，F(xiàn)有文獻(xiàn)大多報(bào)道的是采用自由基方法合成乙丙橡膠接枝聚合物，聚合物鏈結(jié)構(gòu)不可控，容易交聯(lián)。本發(fā)明步驟第一步采用環(huán)己烷溶液作為溶劑制備氯化二元乙丙橡膠溶液；第二步采用活性陰離子聚合的方法，以正丁基鋰為引發(fā)劑，在環(huán)己烷溶液中，制備活性聚苯乙烯；第三步將制得的活性聚苯乙烯與氯化二元乙丙橡膠在－40～－78℃的酒精－液氮浴中偶聯(lián)制備乙丙橡膠－苯乙烯接枝聚合物，反應(yīng)時(shí)間24～48h。本發(fā)明合成的乙丙橡膠－苯乙烯接枝聚合物中聚苯乙烯段分子量可控，分布較窄，偶聯(lián)反應(yīng)副反應(yīng)較少，不會出現(xiàn)交聯(lián)現(xiàn)象。
文檔編號C08F210/00GK101033283SQ20071006469
公開日2007年9月12日 申請日期2007年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月23日
發(fā)明者張倩, 趙自強(qiáng), 郗向麗, 石艷, 付志峰 申請人:北京化工大學(xué)