專利名稱：高堆積密度片狀結(jié)構(gòu)三聚氰胺氰尿酸及其生產(chǎn)方法和在阻燃材料中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雜環(huán)化合物，具體是一種高堆積密度片狀結(jié)構(gòu)三聚氰胺氰尿酸及其生產(chǎn)方法和在阻燃材料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
三聚氰胺氰尿酸是一種無鹵阻燃劑，可用于聚酰胺、聚氨酯和聚酯等聚合物的阻燃，具有無鹵、低毒、環(huán)保的特點(diǎn)。
三聚氰胺氰尿酸是以三聚氰胺和氰尿酸(MCA)為原料，一般以水分散介質(zhì)，在無機(jī)酸或堿性條件中制備，然后經(jīng)過洗滌、過濾、干燥和粉碎得到。主要代表性制備方法有四種德國專利DE4208027A1在80～100℃水中，常壓、高水/反應(yīng)物配比下得到膏狀懸浮液，然后過濾、洗滌、干燥得到產(chǎn)品，一般水/化合物配比在9∶1左右；歐洲專利EP5507677A1采用了無機(jī)酸在PH≤1下，在中國專利CN1506356A中采用氨水高壓的方法，可以縮小水/反應(yīng)物配比，提高反應(yīng)生產(chǎn)效率，但一般水/化合物配比在3～5∶1左右；日本專利JP08027124采用將固體的粉碎的三聚氰胺和氰尿酸在120℃混合，加少量水在350℃高溫下使三聚氰胺和氰尿酸進(jìn)一步反應(yīng)，粉碎得到產(chǎn)品；另外還有一種方法，日本專利JP54147266直接將尿素和三聚氰胺在高溫下制備三聚氰胺氰尿酸，但存在產(chǎn)品純度低、產(chǎn)品需提純、對(duì)環(huán)境污染大的問題。
另外在CN1696120、CN1364858、JP94-14380和JP2000086912等專利文獻(xiàn)在制備MCA時(shí)通過添加水溶性的高分子對(duì)MCA進(jìn)行表面改性，提高在聚合物中的分散性。
上述方法均不同程度的存在弊端。
三聚氰胺和氰尿酸在水中，產(chǎn)物粘度大，一般含量在10％左右，過濾困難，造成單位產(chǎn)品的耗水量大，反應(yīng)器利用率低，能耗大。如采用無機(jī)酸或氨水堿金屬水溶液，雖然可以提高反應(yīng)物/水比例，但生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生含酸或含氨水蒸汽，對(duì)設(shè)備腐蝕大；最終產(chǎn)品需要大量水沖洗，產(chǎn)生大量廢水，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。
另外通過“過濾-干燥-粉碎”，得到的最終產(chǎn)品存在二次團(tuán)聚現(xiàn)象，產(chǎn)品堆積密度小，一般在0.3g/cm3，在聚酰胺等加工時(shí)增加了混料擠出加工難度，易造成分散不均勻和粉塵污染，使阻燃性能不穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度下降；同時(shí)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不規(guī)則，存在大量的非片狀結(jié)構(gòu)的顆粒，影響了產(chǎn)品的性能，其漏電痕跡指數(shù)(CTI)在300～350左右，極大地限制其在電子電器中的應(yīng)用。
采用高溫方法固相法制備三聚氰胺氰尿酸，優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)不需要介質(zhì)，雖然可以解決反應(yīng)效率低，耗水量大的問題，但產(chǎn)品的純度和白度受到影響，特別是生成的三聚氰胺氰尿酸會(huì)包在三聚氰胺或尿氰酸表面，形成僵心，在結(jié)構(gòu)上存在大量的非片狀結(jié)構(gòu)的顆粒，使阻燃的高分子材料性能大為降低。同時(shí)反應(yīng)溫度在350℃以上，反應(yīng)過程有氨產(chǎn)生，對(duì)設(shè)備的材質(zhì)，保溫及加熱系統(tǒng)都是一個(gè)嚴(yán)峻的考驗(yàn)。
以上是目前制備三聚氰胺氰尿酸的主要方法，均存在各自問題。傳統(tǒng)方法反應(yīng)效率低，能耗和耗水量大，分散性差。改進(jìn)的方法雖部分解決了反應(yīng)效率低，耗水量大的問題，但普遍存在污染和設(shè)備要求高的弊端，工業(yè)化生產(chǎn)受到限制。雖然可以通過表面改性方法提高分散性，但反應(yīng)效率低，能耗和耗水量大的致命缺陷仍然存在。特別是如PVA等水溶性高分子材料的熱穩(wěn)定性差(180℃下發(fā)生熱分解)，不能適合聚酰胺等加工溫度較高的工程塑料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是，提高三聚氰胺氰尿酸堆積密度，減少過細(xì)的顆粒，以解決與高分子材料在擠出加工時(shí)的分散問題，保證其阻燃性能。
本發(fā)明需要解決的另一技術(shù)問題是，提供一種新的三聚氰胺氰尿酸生產(chǎn)方法，以克服原來方法耗水量大，生產(chǎn)效率低，對(duì)環(huán)境易造成污染，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不規(guī)則的弊端。
本發(fā)明的高堆積密度片狀結(jié)構(gòu)三聚氰胺氰尿酸，其特征在于具有片狀結(jié)構(gòu)的顆粒形態(tài)，堆積密度在0.5～1.0g/cm3，平均粒徑在2.5～6.0μm。
本發(fā)明的三聚氰胺氰尿酸的生產(chǎn)方法，其特征是加入反應(yīng)物重量0.002～0.2％的相轉(zhuǎn)移催化劑溶解于水中，再加入三聚氰胺和氰尿酸混合均勻，通過相轉(zhuǎn)移催化體系作用，生成三聚氰胺氰尿酸淤漿，干燥，在100～350℃下進(jìn)行階段加熱熟化得到高堆積密度片狀結(jié)構(gòu)三聚氰胺氰尿酸；所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為季胺堿、季胺鹽和季膦堿的一種或幾種的混合物；所述的三聚氰胺和氰尿酸的摩爾比為1∶0.95～1.05。
作為優(yōu)選，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑加入量為反應(yīng)物重量的0.03～0.1％，所述的加熱熟化溫度為150～280℃。
所述的季胺鹽為HOCH2CH2N+(CH3)3(p-MeC6H4SO3-)，膽堿鹽酸鹽[(2-羥乙基)三甲基氯化銨]HOCH2CH2N(CH3)3Cl，膽堿對(duì)甲苯磺酸鹽[(2-羥乙基)三甲基對(duì)甲苯磺酸銨]甲基三乙基氟化銨(CH3)(C2H5)3NF，甲基三乙基氯化銨(CH3)(C2H5)3NCl，甲基三乙基溴化銨(CH3)(C2H5)3NBr，甲基三乙基碘化銨(CH3)(C2H5)3NI，甲基三乙基醋酸銨(CH3)(C2H5)3NOOCCH3，芐基三乙基氟化銨(CH3CH2)3N(CH2C6H5)F，芐基三乙基氯化銨(CH3CH2)3N(CH2C6H5)Cl，芐基三乙基溴化銨(CH3CH2)3N(CH2C6H5)Br，芐基三乙基碘化銨(CH3CH2)3N(CH2C6H5)I，芐基三乙基醋酸銨(CH3CH2)3N(CH2C6H5)OOCCH3，芐基三丙基氟化銨(C6H5CH2)(C3H7)3NF，芐基三丙基氯化銨(C6H5CH2)(C3H7)3NCl，芐基三丙基溴化銨(C6H5CH2)(C3H7)3NBr，芐基三丙基碘化銨(C6H5CH2)(C3H7)3N，芐基三丙基醋酸銨(C6H5CH2)(C3H7)3NOOCCH3，芐基三丁基氯化銨[CH3(CH2)3]3N(CH2C6H5)Cl，芐基三丁基溴化銨[CH3(CH2)3]3N(CH2C6H5)Br，
芐基三丁基氟化銨[CH3(CH2)3]3N(CH2C6H5)F，芐基三丁基醋酸銨[CH3(CH2)3]3N(CH2C6H5)OOCCH3，芐基三丁基碘化銨[CH3(CH2)3]3N(CH2C6H5)I，二甲基二乙基氟化銨(CH3)2(C2H5)2NF，二甲基二乙基氯化銨(CH3)2(C2H5)2NCl，二甲基二乙基溴化銨(CH3)2(C2H5)2NBr，二甲基二乙基碘化銨(CH3)2(C2H5)2NI，二甲基二乙基醋酸銨(CH3)2(C2H5)2NOOCCH3，苯基三乙基氟化銨(C6H5)(C2H5)3NF，苯基三乙基氯化銨(C6H5)(C2H5)3NCl，苯基三乙基溴化銨(C6H5)(C2H5)3NBr，苯基三乙基碘化銨(C6H5)(C2H5)3NI，苯基三乙基醋酸銨(C6H5)(C2H5)3NOOCCH3，苯基三丙基氟化銨(C6H5)(C3H7)3NF，苯基三丙基氯化銨(C6H5)(C3H7)3NCl，苯基三丙基溴化銨(C6H5)(C3H7)3NBr，苯基三丙基碘化銨(C6H5)(C3H7)3NI，苯基三丙基醋酸銨(C6H5)(C3H7)3NOOCCH3，苯基三丁基氟化銨(C6H5)(n-C4H9)3NF，苯基三丁基氯化銨(C6H5)(n-C4H9)3NCl，苯基三丁基溴化銨(C6H5)(n-C4H9)3NBr，苯基三丁基碘化銨(C6H5)(n-C4H9)3NI，苯基三丁基醋酸銨(C6H5)(n-C4H9)3NOOCCH3，十二烷基三甲基氟化銨(C12H25)(CH3)3NF，十二烷基三甲基氯化銨(C12H25)(CH3)3NCl，十二烷基三甲基溴化銨(C12H25)(CH3)3NBr，十二烷基三甲基碘化銨(C12H25)(CH3)3NI，十二烷基三甲基醋酸銨(C12H25)(CH3)3NOOCCH3，
十八烷基三甲基氟化銨(C18H37)(CH3)3NF，十八烷基三甲基氯化銨(C18H37)(CH3)3NCl，十八烷基三甲基溴化銨(C18H37)(CH3)3NBr，十八烷基三甲基碘化銨(C18H37)(CH3)3NI，十八烷基三甲基醋酸銨(C18H37)(CH3)3NOOCCH3，苯基三甲基氟化銨[3-(CF3)C6H5](CH3)3NF，苯基三甲基氯化銨[3-(CF3)C6H5](CH3)3NCl，苯基三甲基溴化銨[3-(CF3)C6H5](CH3)3NBr，苯基三甲基碘化銨[3-(CF3)C6H5](CH3)3NI，苯基三甲基醋酸銨[3-(CF3)C6H5](CH3)3NOOCCH3，(R)-(3-羧基-2-羥丙基)三甲基氫氧化銨內(nèi)鹽，N-甲基-N，N-二(十八烷基)-N-(3-磺基丙基)氫氧化銨內(nèi)鹽，(R)-(3-羧基-2-羥丙基)三甲基氫氧化銨鹽酸鹽，甲基三丁基氟化銨[CH3(CH2)3]3NCH3F，甲基三丁基氯化銨[CH3(CH2)3]3NCH3Cl，甲基三丁基溴化銨[CH3(CH2)3]3NCH3Br，甲基三丁基碘化銨[CH3(CH2)3]3NCH3I，甲基三丁基氫氧化銨[CH3(CH2)3]3NCH3OH，甲基三丁基醋酸銨[CH3(CH2)3]3NCH3OOCCH3，苯基三甲基氟化銨(C6H5)(CH3)3NF，苯基三甲基氯化銨(C6H5)(CH3)3NCl，苯基三甲基溴化銨(C6H5)(CH3)3NBr，苯基三甲基碘化銨(C6H5)(CH3)3NI，苯基三甲基醋酸銨(C6H5)(CH3)3NOOCCH3；所述的季胺堿為四甲基氫氧化銨(CH3)4NOH，四乙基氫氧化銨(C2H5)4NOH，四丙基氫氧化銨(C3H7)4NOH，
四丁基氫氧化銨(C4H9)4NOH，十二烷基三甲基氫氧化銨C12H25(CH3)3NOH，芐基三甲基氫氧化銨phCH2(CH3)3NOH；所述的季膦堿為四甲基氫氧化膦(CH3)4POH，四乙基氫氧化膦(C2H5)4POH，四丙基氫氧化膦(n-C3H7)4POH，四丁基氫氧化膦(n-C4H4)4POH，芐基三苯基氫氧化膦(C6H5CH2)(C6H5)3POH，甲基三苯基氫氧化膦CH3P(C6H5)3OH，乙基三苯基氫氧化膦(C2H5)P(C6H5)3OH，丙基三苯基氫氧化膦(CH3CH2CH2)(C6H5)3POH。
本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移催化劑作用應(yīng)理解為，以水為介質(zhì)，三聚氰胺和氰尿酸為有機(jī)相。一般的觀點(diǎn)認(rèn)為相轉(zhuǎn)移催化劑發(fā)揮作用，是在一個(gè)反應(yīng)物在水中溶解，另一在有機(jī)溶劑中，相轉(zhuǎn)移催化劑作為一個(gè)在溶劑相和水相之間傳遞的橋梁，幫助水相或溶劑相中反應(yīng)物進(jìn)入不同的介質(zhì)中，這樣推動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移催化劑在非液體的有機(jī)化合物中，利用相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)固體有機(jī)物的親和作用，對(duì)固液相反應(yīng)同樣有催化作用。主要原因是相轉(zhuǎn)移催化劑也是一種質(zhì)子劑，幫助了胺類化合物與-OH的接近，減少了位阻，提高產(chǎn)品的純度。
本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移催化劑采用的季胺鹽、季胺堿等，是季銨類化合物，是一種陽離子表面活性劑。①本發(fā)明采用的是全水淤漿反應(yīng)，在水相中起到陽離子表面活性劑作用，可降低氫鍵作用，在提高反應(yīng)物濃度時(shí)，大大減少了淤漿體系粘度，縮短工藝時(shí)間，保證了產(chǎn)物的純度和結(jié)晶形態(tài)。②反應(yīng)結(jié)束直接進(jìn)行干燥，催化劑不脫除，在干燥過程中防止了二次團(tuán)聚的現(xiàn)象，使產(chǎn)品堆積密度提高，在0.5～1.0g/cm3。③在與高分子材料，特別是聚酰胺加工時(shí)，季銨類化合物的強(qiáng)質(zhì)子性，降低了氫鍵的結(jié)合力和熔體體系粘度，可以明顯地提高分散性。
本發(fā)明的階段加熱熟化作用應(yīng)理解為，①在100～350℃下，少量水和相轉(zhuǎn)移催化劑的質(zhì)子劑作用下，使游離的三聚氰胺和氰尿酸進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)，保證了99.5％以上的純度和顆粒大小的合理分布，減少過細(xì)顆粒存在，保證平均粒徑在2.5～6.0μm；②利用加熱熟化和季銨類陽離子雙層作用，對(duì)顆粒的結(jié)晶形態(tài)進(jìn)行修飾，同時(shí)還有表面鈍化作用，可以減少三聚氰胺氰尿酸之間氫鍵作用，在高分子材料中更容易分散。從圖1SEM可以發(fā)現(xiàn)全部是片狀結(jié)構(gòu)，其熟化作用是明顯的。
本發(fā)明高堆積密度片狀結(jié)構(gòu)三聚氰胺氰尿酸在制備阻燃材料中的應(yīng)用高堆積密度片狀結(jié)構(gòu)三聚氰胺氰尿酸在與阻燃聚酰胺組成的體系中的重量為5～20％，或在與阻燃聚酯組成的體系中的重量為8～30％，或在與阻燃熱塑性聚氨酯組成的體系中的重量為10～40％；所述的聚酰胺是聚酰胺6，聚酰胺66和兩者的混合和/或共聚物，所述的阻燃聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，非結(jié)晶性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中的一種，所述的熱塑性聚氨酯是聚醚型聚氨酯，聚酯型聚氨酯，聚碳酸酯型聚氨酯中的一種或混合物，它們的分子量均在80,000～200,000。
本發(fā)明方法具有工藝時(shí)間短、產(chǎn)品純度高、對(duì)環(huán)境影響小等優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明產(chǎn)品有片狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，制備而成的阻燃材料的阻燃效果好、電器性能好等優(yōu)點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明產(chǎn)品SEM的電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的高堆密度片狀結(jié)構(gòu)三聚氰胺氰尿酸的生產(chǎn)方法具體如下1)在反應(yīng)釜中加入水，然后將相轉(zhuǎn)移催化劑加入，為反應(yīng)物重量的0.002～0.2％(優(yōu)選為0.03～0.1％)，溫度為20～50℃(優(yōu)選為35～45℃)，攪拌時(shí)間為5～60分鐘(優(yōu)選為15～25分鐘)，使其混合均勻。
2)按三聚氰胺氰尿酸按的摩爾比為1∶0.95～1.05進(jìn)行混合后，慢慢加入反應(yīng)釜，使水/反應(yīng)物配比≈2～0.3(優(yōu)選為1.5～0.5)；在攪拌下0.5～2小時(shí)(優(yōu)選為0.6～1.5小時(shí))將反應(yīng)溫度升到60～95℃(優(yōu)選為70～90℃)，形成淤漿，在60～95℃(優(yōu)選為70～90℃)保溫0.2～5小時(shí)(優(yōu)選為1～3小時(shí))，得到可流動(dòng)的產(chǎn)品淤漿。
3)將淤漿輸入臥式干燥器，真空下干燥；真空度保持在0.03～0.09Mpa(優(yōu)選為0.05～0.08Mpa)，將含水量控制在2～10％(優(yōu)選為3～8％)，停止真空。
4)100～350℃(優(yōu)選為150～280℃)下進(jìn)行階段加熱熟化，時(shí)間為60～240分鐘(優(yōu)選為90～150分鐘)，然后真空脫揮5～60分鐘(優(yōu)選為12～30分鐘)，粉碎，得到高堆積密度片狀結(jié)構(gòu)三聚氰胺氰尿酸。
生產(chǎn)實(shí)施例1在500升反應(yīng)器中加入300升水和0.19kg四甲基氫氧化銨，40℃攪拌20分鐘，將185kg三聚氰胺(純度99.5％)和187kg氰尿酸(純度98.5％)混合均勻物加入，攪拌加熱，1小時(shí)溫度升到80℃，形成淤漿。80～90℃保持2小時(shí)，得到可流動(dòng)的產(chǎn)品淤漿，將淤漿輸入臥式干燥器，真空下干燥。將含水量5％左右烘干物，加熱到150℃后，在70分鐘升到250℃(在200℃保溫20分鐘)，保溫60分鐘，然后真空脫揮20分鐘，粉碎，得到369kg純度99.9％，粒徑為3.55μm，堆積密度為0.72g/cm3，水份0.05％的高堆積密度片狀結(jié)構(gòu)三聚氰胺氰尿酸(以下簡稱為產(chǎn)品)，其電鏡照片見圖1。
生產(chǎn)實(shí)施例2在500升反應(yīng)器中加入372升水和0.19kg四甲基氫氧化銨，40℃攪拌20分鐘，將185kg克三聚氰胺(純度99.5％)和187kg氰尿酸(純度98.5％)混合均勻物加入，攪拌加熱，1小時(shí)溫度升到80℃，形成淤漿。80～90℃保持2小時(shí)，得到可流動(dòng)的產(chǎn)品淤漿，將淤漿輸入臥式干燥器，真空下干燥。將含水量5％左右烘干物，加熱到150℃后，在70分鐘升到250℃(在200℃保溫20分鐘)，保溫60分鐘，然后真空脫揮20分鐘，粉碎，得到367kg純度99.9％，粒徑為2.95μm，堆積密度為0.58g/cm3，水份0.06％的產(chǎn)品。
生產(chǎn)實(shí)施例3在500升反應(yīng)器中加入224升水和0.19kg四甲基氫氧化銨，40℃攪拌20分鐘，將185kg克三聚氰胺(純度99.5％)和187kg氰尿酸(純度98.5％)混合均勻物加入，攪拌加熱，1小時(shí)溫度升到80℃，形成淤漿。80～90℃保持2小時(shí)，得到可流動(dòng)的產(chǎn)品淤漿，將淤漿輸入臥式干燥器，真空下干燥。將含水量5％左右烘干物，加熱到150℃后，在70分鐘升到250℃(在200℃保溫20分鐘)，保溫60 分鐘，然后真空脫揮20分鐘，粉碎，得到371kg純度94.7％，粒徑為4.15μm，堆積密度為0.79g/cm3，水份0.10％的產(chǎn)品。
生產(chǎn)實(shí)施例4在500升反應(yīng)器中加入300升水和0.370kg四甲基氫氧化銨，40℃攪拌20分鐘，將185kg克三聚氰胺(純度99.5％)和187kg氰尿酸(純度98.5％)混合均勻物加入，攪拌加熱，1小時(shí)溫度升到80℃，形成淤漿。80～90℃保持2小時(shí)，得到可流動(dòng)的產(chǎn)品淤漿，將淤漿輸入臥式干燥器，真空下干燥。將含水量5％左右烘干物，加熱到150℃后，在70分鐘升到250℃(在200℃保溫20分鐘)，保溫60分鐘，然后真空脫揮20分鐘，粉碎，得到368kg純度99.9％，粒徑為3.05μm，堆積密度為0.70 g/cm3，水份0.05％的產(chǎn)品。
生產(chǎn)實(shí)施例5在500升反應(yīng)器中加入300升水和0.19kg芐基三丁基醋酸銨，40℃攪拌20分鐘，將185kg克三聚氰胺(純度99.5％)和187kg氰尿酸(純度98.5％)混合均勻物加入，攪拌加熱，1小時(shí)溫度升到80℃，形成淤漿。80～90℃保持2小時(shí)，得到可流動(dòng)的產(chǎn)品淤漿，將淤漿輸入臥式干燥器，真空下干燥。將含水量5％左右烘干物，加熱到150℃后，在70分鐘升到250℃(在200℃保溫20分鐘)，保溫60分鐘，然后真空脫揮20分鐘，粉碎，得到368kg純度99.2％，粒徑為4.15μm，堆積密度為0.78g/cm3，水份0.09％的產(chǎn)品。
生產(chǎn)對(duì)比例1在1000升反應(yīng)器中加入800升水，將55kg三聚氰胺和55.5kg氰尿酸混合均勻物加入，攪拌加熱，1小時(shí)溫度升到80℃，形成淤漿。80～90℃保持2小時(shí)，過濾，干燥，粉碎，得到98kg純度99.7％，粒徑為1.57μm，堆積密度為0.26g/cm3，水份0.04％三聚氰胺氰尿酸。
生產(chǎn)對(duì)比例2在1000毫升反應(yīng)器中加入800克14％氨水，將90克氰尿酸和110克三聚氰胺混合均勻物加入，反應(yīng)溫度為120℃，恒壓恒溫1小時(shí)，過濾、洗滌、干燥、粉碎，得到178克純度99.8％，粒徑為2.02μm，堆積密度為0.34g/cm3，水份0.04％三聚氰胺氰尿酸。
生產(chǎn)對(duì)比例3在1000毫升反應(yīng)器中加入800克18％硫酸，將121克氰尿酸和90克三聚氰胺混合均勻物加入，反應(yīng)溫度為90℃，恒溫1小時(shí)，過濾、洗滌、干燥、粉碎，得到175克純度99.7％，粒徑為1.97μm，堆積密度為0.32g/cm3，水份0.04％三聚氰胺氰尿酸。
生產(chǎn)對(duì)比例4在500升反應(yīng)器中加入300升水和0.19kg四甲基氫氧化銨，40℃攪拌20分鐘，將185kg克三聚氰胺和187kg氰尿酸混合均勻物加入，攪拌加熱，1小時(shí)溫度升到80℃，形成淤漿。80～90℃保持2小時(shí)，得到可流動(dòng)的產(chǎn)品淤漿，將淤漿輸入臥式干燥器，真空下干燥，粉碎，得到365kg純度99.4％，粒徑為4.17μm，堆積密度為0.60g/cm3，水份0.04％三聚氰胺氰尿酸。
生產(chǎn)對(duì)比例5在500升反應(yīng)器中加入300升水將185kg三聚氰胺和187kg氰尿酸混合均勻物加入，攪拌加熱，1小時(shí)溫度升到80℃，形成非常粘稠的淤漿。80-90℃保持2小時(shí)，將淤漿加入臥式干燥器，真空下干燥。將含水量5％左右烘干物，加熱到150℃后，在70分鐘升到250℃(在200℃保溫20分鐘)，保溫60分鐘，然后真空脫揮20分鐘，粉碎，得到383kg純度92.1％，粒徑為3.57μm，堆積密度為0.62g/cm3，水份0.07％三聚氰胺氰尿酸。
生產(chǎn)對(duì)比例6將1500克三聚氰胺和1550克氰尿酸混合均勻后，粉碎到平均粒徑≤15μm，投入反應(yīng)器，在120℃下反應(yīng)1.5小時(shí)，噴淋400克水，然后在通30ml/min氮加熱到350℃，保溫2小時(shí)，粉碎，得到3010克，純度98.9％，粒徑為6.22μm，堆積密度為0.78g/cm3，水份0.05％三聚氰胺氰尿酸。
應(yīng)用實(shí)施例，在雙螺桿上對(duì)下面的配方進(jìn)行加工，得到相應(yīng)的阻燃塑料混合物。
應(yīng)用實(shí)施例1實(shí)施例1得到的三聚氰胺氰尿酸8％(重量)，PA66(BayerA3K)92％(重量)。
應(yīng)用實(shí)施例2實(shí)施例1得到的三聚氰胺氰尿酸8％(重量)，PA66(BayerA3K)91％(重量)，聚四氟乙烯防滴落劑1％(重量)。
應(yīng)用實(shí)施例3實(shí)施例1得到的三聚氰胺氰尿酸10％(重量)，PA66(BayerA3K)90％(重量)。
應(yīng)用實(shí)施例4實(shí)施例2得到的三聚氰胺氰尿酸8％(重量)，PA66(BayerA3K)92％(重量)。
應(yīng)用實(shí)施例5實(shí)施例3得到的三聚氰胺氰尿酸8％(重量)，PA66(BayerA3K)92％(重量)。
應(yīng)用實(shí)施例6實(shí)施例4得到的三聚氰胺氰尿酸8％(重量)，PA66(BayerA3K)92％(重量)。
應(yīng)用實(shí)施例7實(shí)施例5得到的三聚氰胺氰尿酸8％(重量)，PA66(BayerA3K)92％(重量)。
應(yīng)用對(duì)比例應(yīng)用對(duì)比例1生產(chǎn)對(duì)比例1的三聚氰胺氰尿酸8％(重量)，PA66(BayerA3K)92％(重量)。
應(yīng)用對(duì)比例2生產(chǎn)對(duì)比例2的三聚氰胺氰尿酸8％(重量)，PA66(BayerA3K)92％(重量)。
應(yīng)用對(duì)比例3生產(chǎn)對(duì)比例3的三聚氰胺氰尿酸8％(重量)，PA66(BayerA3K)92％(重量)。
應(yīng)用對(duì)比例4生產(chǎn)對(duì)比例4的三聚氰胺氰尿酸8％(重量)，PA66(BayerA3K)92％(重量)。
應(yīng)用對(duì)比例5生產(chǎn)對(duì)比例6的三聚氰胺氰尿酸8％(重量)，PA66(BayerA3K)92％(重量)。
應(yīng)用對(duì)比例6生產(chǎn)對(duì)比例1的三聚氰胺氰尿酸10％(重量)，PA66(BayerA3K)90％(重量)。
應(yīng)用對(duì)比例7生產(chǎn)對(duì)比例2的三聚氰胺氰尿酸10％(重量)，PA66(BayerA3K)90％(重量)。
應(yīng)用對(duì)比例8生產(chǎn)對(duì)比例6的三聚氰胺氰尿酸10％(重量)，PA66(BayerA3K)90％(重量)。
應(yīng)用對(duì)比例9生產(chǎn)對(duì)比例2的三聚氰胺氰尿酸8％(重量)，PA66(BayerA3K)91％(重量)，聚四氟乙烯防滴落劑1％(重量)。
應(yīng)用對(duì)比例10生產(chǎn)對(duì)比例6的三聚氰胺氰尿酸8％(重量)，PA66(BayerA3K)91％(重量)，聚四氟乙烯防滴落劑1％(重量)。
表1 本發(fā)明產(chǎn)品應(yīng)用性能對(duì)比表

表1中的數(shù)據(jù)顯示，三聚氰胺氰尿酸的純度和其顆粒大小對(duì)阻燃性能和CTI有明顯的影響。過細(xì)的顆粒大小和低的純度嚴(yán)重影響阻燃性能和電氣性能。
權(quán)利要求
1.一種高堆積密度片狀結(jié)構(gòu)三聚氰胺氰尿酸，其特征在于具有片狀結(jié)構(gòu)的顆粒形態(tài)，堆積密度在0.5～1.0g/cm3，平均粒徑在2.5～6.0μm。
2.一種如權(quán)利要求1所述的三聚氰胺氰尿酸的生產(chǎn)方法，其特征是加入反應(yīng)物重量0.002～0.2％的相轉(zhuǎn)移催化劑溶解于水中，再加入三聚氰胺和氰尿酸混合均勻，通過相轉(zhuǎn)移催化體系作用，生成三聚氰胺氰尿酸淤漿，干燥，在100～350℃下進(jìn)行階段加熱熟化得到高堆積密度片狀結(jié)構(gòu)三聚氰胺氰尿酸；所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為季胺堿、季胺鹽和季膦堿的一種或幾種的混合物；所述的三聚氰胺和氰尿酸的摩爾比為1∶0.95～1.05。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三聚氰胺氰尿酸的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的相轉(zhuǎn)移催化劑加入量為反應(yīng)物重量的0.03～0.1％，所述的加熱熟化溫度為150～280℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的三聚氰胺氰尿酸的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的季胺鹽為HOCH2CH2N+(CH3)3(p-MeC6H4SO3-)，膽堿鹽酸鹽[(2-羥乙基)三甲基氯化銨]HOCH2CH2N(CH3)3Cl，膽堿對(duì)甲苯磺酸鹽[(2-羥乙基)三甲基對(duì)甲苯磺酸銨]，甲基三乙基氟化銨(CH3)(C2H5)3NF，甲基三乙基氯化銨(CH3)(C2H5)3NCl，甲基三乙基溴化銨(CH3)(C2H5)3NBr，甲基三乙基碘化銨(CH3)(C2H5)3NI，甲基三乙基醋酸銨(CH3)(C2H5)3NOOCCH3，芐基三乙基氟化銨(CH3CH2)3N(CH2C6H5)F，芐基三乙基氯化銨(CH3CH2)3N(CH2C6H5)Cl，芐基三乙基溴化銨(CH3CH2)3N(CH2C6H5)Br，芐基三乙基碘化銨(CH3CH2)3N(CH2C6H5)I，芐基三乙基醋酸銨(CH3CH2)3N(CH2C6H5)OOCCH3，芐基三丙基氟化銨(C6H5CH2)(C3H7)3NF，芐基三丙基氯化銨(C6H5CH2)(C3H7)3NCl，芐基三丙基溴化銨(C6H5CH2)(C3H7)3NBr，芐基三丙基碘化銨(C6H5CH2)(C3H7)3N，芐基三丙基醋酸銨(C6H5CH2)(C3H7)3NOOCCH3，芐基三丁基氯化銨[CH3(CH2)3]3N(CH2C6H5)Cl，芐基三丁基溴化銨[CH3(CH2)3]3N(CH2C6H5)Br，芐基三丁基氟化銨[CH3(CH2)3]3N(CH2C6H5)F，芐基三丁基醋酸銨[CH3(CH2)3]3N(CH2C6H5)OOCCH3，芐基三丁基碘化銨[CH3(CH2)3]3N(CH2C6H5)I，二甲基二乙基氟化銨(CH3)2(C2H5)2NF，二甲基二乙基氯化銨(CH3)2(C2H5)2NCl，二甲基二乙基溴化銨(CH3)2(C2H5)2NBr，二甲基二乙基碘化銨(CH3)2(C2H5)2M，二甲基二乙基醋酸銨(CH3)2(C2H5)2NOOCCH3，苯基三乙基氟化銨(C6H5)(C2H5)3NF，苯基三乙基氯化銨(C6H5)(C2H5)3NCl，苯基三乙基溴化銨(C6H5)(C2H5)3NBr，苯基三乙基碘化銨(C6H5)(C2H5)3NI，苯基三乙基醋酸銨(C6H5)(C2H5)3NOOCCH3，苯基三丙基氟化銨(C6H5)(C3H7)3NF，苯基三丙基氯化銨(C6H5)(C3H7)3NCl，苯基三丙基溴化銨(C6H5)(C3H7)3NBr，苯基三丙基碘化銨(C6H5)(C3H7)3NI，苯基三丙基醋酸銨(C6H5)(C3H7)3NOOCCH3，苯基三丁基氟化銨(C6H5)(n-C4H9)3NF，苯基三丁基氯化銨(C6H5)(n-C4H9)3NCl，苯基三丁基溴化銨(C6H5)(n-C4H9)3NBr，苯基三丁基碘化銨(C6H5)(n-C4H9)3NI，苯基三丁基醋酸銨(C6H5)(n-C4H9)3NOOCCH3，十二烷基三甲基氟化銨(C12H25)(CH3)3NF，十二烷基三甲基氯化銨(C12H25)(CH3)3NCl，十二烷基三甲基溴化銨(C12H25)(CH3)3NBr，十二烷基三甲基碘化銨(C12H25)(CH3)3NI，十二烷基三甲基醋酸銨(C12H25)(CH3)3NOOCCH3，十八烷基三甲基氟化銨(C18H37)(CH3)3NF，十八烷基三甲基氯化銨(C18H37)(CH3)3NCl，十八烷基三甲基溴化銨(C18H37)(CH3)3NBr，十八烷基三甲基碘化銨(C18H37)(CH3)3NI，十八烷基三甲基醋酸銨(C18H37)(CH3)3NOOCCH3，苯基三甲基氟化銨[3-(CF3)C6H5](CH3)3NF，苯基三甲基氯化銨[3-(CF3)C6H5](CH3)3NCl，苯基三甲基溴化銨[3-(CF3)C6H5](CH3)3NBr，苯基三甲基碘化銨[3-(CF3)C6H5](CH3)3NI，苯基三甲基醋酸銨[3-(CF3)C6H5](CH3)3NOOCCH3，(R)-(3-羧基-2-羥丙基)三甲基氫氧化銨內(nèi)鹽，N-甲基-N，N-二(十八烷基)-N-(3-磺基丙基)氫氧化銨內(nèi)鹽，(R)-(3-羧基-2-羥丙基)三甲基氫氧化銨鹽酸鹽，甲基三丁基氟化銨[CH3(CH2)3]3NCH3F，甲基三丁基氯化銨[CH3(CH2)3]3NCH3Cl，甲基三丁基溴化銨[CH3(CH2)3]3NCH3Br，甲基三丁基碘化銨[CH3(CH2)3]3NCH3I，甲基三丁基氫氧化銨[CH3(CH2)3]3NCH3OH，甲基三丁基醋酸銨[CH3(CH2)3]3NCH3OOCCH3，苯基三甲基氟化銨(C6H5)(CH3)3NF，苯基三甲基氯化銨(C6H5)(CH3)3NCl，苯基三甲基溴化銨(C6H5)(CH3)3NBr，苯基三甲基碘化銨(C6H5)(CH3)3NI，苯基三甲基醋酸銨(C6H5)(CH3)3NOOCCH3；所述的季胺堿為四甲基氫氧化銨(CH3)4NOH，四乙基氫氧化銨(C2H5)4NOH，四丙基氫氧化銨(C3H7)4NOH，四丁基氫氧化銨(C4H9)4NOH，十二烷基三甲基氫氧化銨C12H25(CH3)3NOH，芐基三甲基氫氧化銨phCH2(CH3)3NOH；所述的季膦堿為四甲基氫氧化膦(CH3)4POH，四乙基氫氧化膦(C2H5)4POH，四丙基氫氧化膦(n-C3H7)4POH，四丁基氫氧化膦(n-C4H4)4POH，芐基三苯基氫氧化膦(C6H5CH2)(C6H5)3POH，甲基三苯基氫氧化膦CH3P(C6H5)3OH，乙基三苯基氫氧化膦(C2H5)P(C6H5)3OH，丙基三苯基氫氧化膦(CH3CH2CH2)(C6H5)3POH。
5.一種如權(quán)利要求1或2或3或4所述的高堆積密度片狀結(jié)構(gòu)三聚氰胺氰尿酸在制備阻燃材料中的應(yīng)用高堆積密度片狀結(jié)構(gòu)三聚氰胺氰尿酸在與阻燃聚酰胺組成的體系中的重量為5～20％，或在與阻燃聚酯組成的體系中的重量為8～30％，或在與阻燃熱塑性聚氨酯組成的體系中的重量為10～40％；所述的聚酰胺是聚酰胺6，聚酰胺66和兩者的混合和/或共聚物，所述的阻燃聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，非結(jié)晶性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中的一種，所述的熱塑性聚氨酯是聚醚型聚氨酯，聚酯型聚氨酯，聚碳酸酯型聚氨酯中的一種或混合物，它們的分子量均在80,000～200,000。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高堆積密度片狀結(jié)構(gòu)三聚氰胺氰尿酸及其生產(chǎn)方法和在阻燃材料中的應(yīng)用。本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是，提高三聚氰胺氰尿酸堆積密度，減少過細(xì)的顆粒，以解決與高分子材料在擠出加工時(shí)的分散問題，保證其阻燃性能。本發(fā)明產(chǎn)品具有片狀結(jié)構(gòu)的顆粒形態(tài)，堆積密度在0.5～1.0g/cm
文檔編號(hào)C08L75/08GK101037417SQ20071006678
公開日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2007年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月19日
發(fā)明者裘雪陽, 朱峰, 吳偉俊 申請(qǐng)人:杭州捷爾思阻燃化工有限公司