專利名稱：一種聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物鋰離子電池的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，特別涉及一種聚烯烴膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法。
背景技術(shù)：
截止2007年，全世界電池年總產(chǎn)量接近600億只，中國電池年產(chǎn)量略超過全球產(chǎn)量的一半，我國已成為全球電池制造基地。對于鋰離子電池的研究，期望改善其性能并簡化其制備工藝，成為研究者比較關(guān)注的熱點(diǎn)之一。目前已經(jīng)商業(yè)化的液體電解質(zhì)鋰離子電池隔膜主要采用PE、PP等聚烯烴微孔膜，它們的電化學(xué)穩(wěn)定性較好，可以充放電幾百次而不會發(fā)生降解。此外，為提高電池隔膜的熱熔斷性能，還開發(fā)了PP/PE/PP三層復(fù)合隔膜。目前商業(yè)化使用的微孔膜，雖然性能達(dá)到一定要求，但其發(fā)展存在一定的缺陷，比如PP、PE等材料結(jié)晶度高且極性較小，不利于液體電解質(zhì)吸附后溶漲，鋰離子電池內(nèi)部電阻過高，且吸附的液體電解質(zhì)易與電極材料發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，不但帶來性能的下降且還可能帶來一系列安全性問題。聚合物電解質(zhì)鋰離子電池是在液體鋰離子電池的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新一代可充電鋰離子電池，它采用聚合物電解質(zhì)，直接夾于鋰離子電池正負(fù)電極之間，結(jié)構(gòu)簡單。其不僅具有液體鋰離子電池的優(yōu)良性能，而且在外形設(shè)計(jì)上也更加靈活多變；由于組裝的電池中不存在游離的電解液，改善了液體鋰離子電池的漏液、爆炸等問題。作為重要組成之一的聚合物電解質(zhì)，它的制備和性能研究在能源科學(xué)領(lǐng)域中成為越來越重要的組成部分之一。目前市場化聚合物電解質(zhì)主要為吸附了液體電解質(zhì)后的凝膠聚合物電解質(zhì)。其離子導(dǎo)電率較高，接近液體電解質(zhì)水平。但大量液體電解質(zhì)的吸附也會使得凝膠聚合物電解質(zhì)體系力學(xué)性能下降，電解質(zhì)與鋰金屬易發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致鋰電極鈍化失效，從而使得鋰離子電池的循環(huán)性能和安全性能受到影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服已經(jīng)商業(yè)化的液體電解質(zhì)鋰離子電池中聚烯烴微孔膜的制備缺陷，提供一種聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜的制備方法。
本發(fā)明的聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜的制備方法，包括以下步驟1)將甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共混溶解于甲苯溶劑中，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷摩爾比為3∶1～10∶1，配制成質(zhì)量濃度為0.1～0.3g/ml共混單體溶液，然后加入引發(fā)劑過氧苯甲酰，過氧苯甲酰的用量為共混單體質(zhì)量的0.7％，攪拌至完全溶解后，通入氮?dú)饣驓鍤?，?0～80℃下反應(yīng)，得到透明粘稠液體，冷卻至室溫，用石油醚沉淀，得到甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物，過濾后干燥；2)將正硅酸乙酯和去離子水按摩爾比1∶3～1∶4混合均勻，然后加入對甲苯磺酸，對甲苯磺酸用量為正硅酸乙酯和去離子水質(zhì)量之和的0.5％，超聲振蕩進(jìn)行水解反應(yīng)，得到正硅酸乙酯水解產(chǎn)物；3)將甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物和正硅酸乙酯水解產(chǎn)物共混溶解于四氫呋喃溶劑中，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物和正硅酸乙酯水解產(chǎn)物的質(zhì)量比為5∶1～10∶1，配制成濃度為0.1g/ml的混合物溶液，分別加入相對于甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物質(zhì)量1％的去離子水和1％的對甲苯磺酸，充分?jǐn)嚢?，然后加熱?0～50℃進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，得到水解交聯(lián)共聚物粘稠溶液；4)將聚烯烴微孔膜浸漬入上述得到的水解交聯(lián)共聚物粘稠溶液中，充分吸收后，干燥揮發(fā)去除溶劑，然后將微孔膜在50～60℃加熱反應(yīng)18～24小時，進(jìn)一步化學(xué)交聯(lián)，得到聚烯烴微孔膜支撐極性交聯(lián)聚合物的薄膜；5)將步驟4)制得的微孔膜真空下干燥后，浸漬入1M六氟合磷酸鋰碳酸酯電解質(zhì)溶液中，吸附凝膠化，得到聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜，所說的1M六氟合磷酸鋰的碳酸酯電解質(zhì)溶液是由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯，按質(zhì)量比碳酸二甲酯∶碳酸二乙酯∶乙烯碳酸酯＝1∶1∶1混合而成。
采用本發(fā)明方法制得的聚烯烴膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜，其厚度在50μm～80μm。
本發(fā)明的有益效果在于制備工藝簡單，與現(xiàn)有制備鋰離子電池的設(shè)備兼容，適于工業(yè)化生產(chǎn)。在聚烯烴膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜中，所涂覆的極性交聯(lián)聚合物對于聚烯烴微孔膜的結(jié)晶度未有影響，體系依然保持較好的力學(xué)強(qiáng)度。所涂覆的極性交聯(lián)聚合物呈現(xiàn)均勻的孔隙狀結(jié)構(gòu)，且其自身結(jié)構(gòu)以及極性與液體電解質(zhì)相近，有利于液體電解質(zhì)充分吸附凝膠化，保持體系具有較好的離子導(dǎo)電率。此外，所涂覆的凝膠聚合物電解質(zhì)有利于提高聚烯烴微孔膜與鋰金屬電極的接觸性能，提高體系電化學(xué)穩(wěn)定性。發(fā)明的聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜室溫離子導(dǎo)電率可達(dá)1.2×10-3Scm-1，電化學(xué)穩(wěn)定窗口可達(dá)到4.6V。


圖1是聚烯烴微孔膜支撐極性交聯(lián)聚合物的薄膜的DSC熱分析曲線；圖2是聚烯烴微孔膜支撐極性交聯(lián)聚合物的薄膜的表面掃描電子顯微圖(SEM)；圖3是聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜在不同溫度下測試的交流譜曲線；圖4是實(shí)施例1的聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口；圖5是實(shí)施例1-3的聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜離子導(dǎo)電率和溫度關(guān)系曲線；具體實(shí)施方式
實(shí)施例11)將3g(0.03mol)甲基丙烯酸甲酯和2.48g(0.01mol)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共混溶解于40ml甲苯溶劑中，加入0.0384g過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，攪拌至完全溶解后，在氮?dú)鈿夥障?，?8℃磁力攪拌反應(yīng)10小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用石油醚沉淀，得到甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物，然后過濾，共聚物在50℃真空干燥8小時。
2)將2.08g(0.01mol)正硅酸乙酯和0.72g(0.04mol)去離子水混合均勻，然后加入0.0014g對甲苯磺酸作為水解催化劑，超聲振蕩進(jìn)行水解反應(yīng)15分鐘，得到正硅酸水解產(chǎn)物；3)將1g甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物和0.1g正硅酸乙酯水解產(chǎn)物共混溶解于11ml四氫呋喃溶劑中，加入0.01g去離子水和0.01g對甲苯磺酸，充分?jǐn)嚢瑁缓蠹訜岬?0℃進(jìn)行水解縮合反應(yīng)2小時，得到水解交聯(lián)共聚物粘稠溶液；4)將聚烯烴微孔膜浸漬入上述得到的水解交聯(lián)共聚物粘稠溶液中，吸收水解交聯(lián)共聚物0.5小時后，室溫下在干燥箱中揮發(fā)去除溶劑至表面干燥，然后將微孔膜放入烘箱中，在60℃加熱反應(yīng)24小時，進(jìn)一步化學(xué)交聯(lián)，得到厚度為50μm聚烯烴微孔膜支撐極性交聯(lián)聚合物的薄膜；該薄膜的DSC熱分析曲線如圖1所示，由圖可見，在140℃附近有一融熔吸熱峰，其歸屬于聚烯烴的的結(jié)晶熔融熱焓。聚烯烴微孔膜的結(jié)晶度并不被所涂覆的極性交聯(lián)聚合物破壞，其力學(xué)性能得以保留。
通過SEM觀察，該聚烯烴微孔膜支撐極性交聯(lián)聚合物的薄膜明顯呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)(見圖2)
5)將步驟4)制得的微孔膜在真空下50℃干燥48h，浸漬入1M六氟合磷酸鋰碳酸酯電解質(zhì)溶液中，吸附凝膠化，得到聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜，1M六氟合磷酸鋰的碳酸酯電解質(zhì)溶液是由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯，按質(zhì)量比碳酸二甲酯∶碳酸二乙酯∶乙烯碳酸酯＝1∶1∶1混合而成。
圖3是將制得的聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜夾于不銹鋼電極之間，在不同溫度下測試得到的交流譜曲線。因?yàn)椴捎玫氖遣讳P鋼阻塞電極，沒有電化學(xué)反應(yīng)，所以在阻抗譜中代表電化學(xué)反應(yīng)的圓弧部分可以看成直徑無窮大，故在圖中表現(xiàn)為近似的一條直線。制備的聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜室溫離子導(dǎo)電率為1.2×10-3Scm-1。
圖4為該聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜的線性掃描伏安法測試結(jié)果(以不銹鋼為工作正極、金屬鋰為負(fù)極和參考電極，將聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜夾于期間)，其電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.6V。
實(shí)施例21)將5g(0.05mol)甲基丙烯酸甲酯和2.48g(0.01mol)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共混溶解于40ml甲苯溶劑中，加入0.052g過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，攪拌至完全溶解后，在氮?dú)鈿夥障?，?0℃磁力攪拌反應(yīng)10小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用石油醚沉淀，得到甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物，然后過濾，共聚物在50℃真空干燥8小時。
2)將2.08g(0.01mol)正硅酸乙酯和0.54g(0.03mol)去離子水混合均勻，然后加入0.0014g對甲苯磺酸作為水解催化劑，超聲振蕩進(jìn)行水解反應(yīng)15分鐘，得到正硅酸水解產(chǎn)物；3)將1g甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物和0.2g正硅酸乙酯水解產(chǎn)物共混溶解于12ml四氫呋喃溶劑中，加入0.01g去離子水和0.01g對甲苯磺酸，充分?jǐn)嚢?，然后加熱?0℃進(jìn)行水解縮合反應(yīng)2小時，得到水解交聯(lián)共聚物粘稠溶液；4)將聚烯烴微孔膜浸漬入上述得到的水解交聯(lián)共聚物粘稠溶液中，吸收水解交聯(lián)共聚物0.5小時后，室溫下在干燥箱中揮發(fā)去除溶劑至表面干燥，然后將微孔膜放入烘箱中，在60℃加熱反應(yīng)24小時，進(jìn)一步化學(xué)交聯(lián)，得到厚度為60μm聚烯烴微孔膜支撐極性交聯(lián)聚合物的薄膜；5)同實(shí)施例1步驟5)本例得到的聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜，在室溫下，通過交流阻抗譜測試得到離子導(dǎo)電率為1.1×10-3Scm-1。
實(shí)施例31)將10g(0.1mol)甲基丙烯酸甲酯和2.48g(0.01mol)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共混溶解于40ml甲苯溶劑中，加入0.087g過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，攪拌至完全溶解后，在氮?dú)鈿夥障?，?0℃磁力攪拌反應(yīng)10小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用石油醚沉淀，得到甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物，然后過濾，共聚物在50℃真空干燥8小時。
2)同實(shí)施例1步驟2)3)將1g甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物和0.15g正硅酸乙酯水解產(chǎn)物共混溶解于12ml四氫呋喃溶劑中，加入0.01g去離子水和0.01g對甲苯磺酸，充分?jǐn)嚢?，然后加熱?0℃進(jìn)行水解縮合反應(yīng)2小時，得到水解交聯(lián)共聚物粘稠溶液；4)將聚烯烴微孔膜浸漬入上述得到的水解交聯(lián)共聚物粘稠溶液中，吸收水解交聯(lián)共聚物0.5小時后，室溫下在干燥箱中揮發(fā)去除溶劑至表面干燥，然后將微孔膜放入烘箱中，在60℃加熱反應(yīng)24小時，進(jìn)一步化學(xué)交聯(lián)，得到厚度為80μm聚烯烴微孔膜支撐極性交聯(lián)聚合物的薄膜；5)同實(shí)施例1步驟5)本例得到的聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜，在室溫下，通過交流阻抗譜測試得到離子導(dǎo)電率為9.5×10-4Scm-1。
圖5是實(shí)施例1-3的聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜離子導(dǎo)電率隨溫度的變化情況。凝膠聚合物電解質(zhì)中的離子載子傳導(dǎo)受鏈段運(yùn)動影響減弱，其在交流電場下主要通過凝膠態(tài)電解質(zhì)或吸附的液體電解質(zhì)在正負(fù)極之間進(jìn)行傳導(dǎo)。離子導(dǎo)電率與溫度的線性關(guān)系表明離子導(dǎo)電率隨溫度變化關(guān)系符合Arrhenius離子導(dǎo)電機(jī)理σ＝Aexp(-E/kBT)。
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜的制備方法，包括以下步驟1)將甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共混溶解于甲苯溶劑中，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷摩爾比為3∶1～10∶1，配制成質(zhì)量濃度為0.1～0.3g/ml共混單體溶液，然后加入引發(fā)劑過氧苯甲酰，過氧苯甲酰的用量為共混單體質(zhì)量的0.7％，攪拌至完全溶解后，通入氮?dú)饣驓鍤?，?0～80℃下反應(yīng)，得到透明粘稠液體，冷卻至室溫，用石油醚沉淀，得到甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物，過濾后干燥；2)將正硅酸乙酯和去離子水按摩爾比1∶3～1∶4混合均勻，然后加入對甲苯磺酸，對甲苯磺酸用量為正硅酸乙酯和去離子水質(zhì)量之和的0.5％，超聲振蕩進(jìn)行水解反應(yīng)，得到正硅酸乙酯水解產(chǎn)物；3)將甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物和正硅酸乙酯水解產(chǎn)物共混溶解于四氫呋喃溶劑中，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物和正硅酸乙酯水解產(chǎn)物的質(zhì)量比為5∶1～10∶1，配制成濃度為0.1g/ml的混合物溶液，分別加入相對于甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物質(zhì)量1％的去離子水和1％的對甲苯磺酸，充分?jǐn)嚢?，然后加熱?0～50℃進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，得到水解交聯(lián)共聚物粘稠溶液；4)將聚烯烴微孔膜浸漬入上述得到的水解交聯(lián)共聚物粘稠溶液中，充分吸收后，干燥揮發(fā)去除溶劑，然后將微孔膜在50～60℃加熱反應(yīng)18～24小時，進(jìn)一步化學(xué)交聯(lián)，得到聚烯烴微孔膜支撐極性交聯(lián)聚合物的薄膜；5)將步驟4)制得的微孔膜真空下干燥后，浸漬入1M六氟合磷酸鋰碳酸酯電解質(zhì)溶液中，吸附凝膠化，得到聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜，所說的1M六氟合磷酸鋰的碳酸酯電解質(zhì)溶液是由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯，按質(zhì)量比碳酸二甲酯∶碳酸二乙酯∶乙烯碳酸酯＝1∶1∶1混合而成。
2.按照權(quán)利要求1所述的聚烯烴膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于聚烯烴膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜的厚度在50μm～80μm。
全文摘要
本發(fā)明公開的聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜的制備方法，步驟為首先合成甲基丙烯酸甲酯－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物，將此共聚物進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)后，直接涂覆固化于聚烯烴微孔膜上，再吸附1M六氟合磷酸鋰碳酸酯電解質(zhì)溶液制備得到。在體系中，聚烯烴微孔膜保持一定的力學(xué)支撐作用，并有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性；涂覆的凝膠聚合物電解質(zhì)不但離子導(dǎo)電率高，而且與對金屬鋰片的接觸較好，本發(fā)明方法制得的薄膜離子導(dǎo)電率可達(dá)1.2×10
文檔編號C08L33/12GK101070398SQ20071006857
公開日2007年11月14日 申請日期2007年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月17日
發(fā)明者李為立, 李揚(yáng), 楊慕杰 申請人:浙江大學(xué)