專利名稱：：一種鋰離子二次電池隔膜及其制備方法及鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池隔膜及其制備方法及鋰離子電池。
背景技術(shù)：
：鋰離子二次電池由于能量密度高，質(zhì)量輕，無記憶效應(yīng)，被廣泛用作移動電話，筆記本電腦等便攜電子產(chǎn)品的電源。其中如何提高鋰離子電池的安全性，一直是電池設(shè)計(jì)和開發(fā)中的研究重點(diǎn)，尤其是電池內(nèi)部短路引發(fā)的電池安全問題尤為突出。CN1838472A中公開了一種非水電解質(zhì)電池，具有正極、負(fù)極和隔膜，所述正極在集電體上形成有正極活性物質(zhì)含有層，所述負(fù)極在集電體上形成有負(fù)極活性物質(zhì)含有層，所述隔膜介于所述正極和負(fù)極之間。該非水電解質(zhì)電池為了防止正極集電體露出部與負(fù)極發(fā)生短路、提高安全性，所用的手段是，在正極集電體露出部和負(fù)極露出部配置有耐熱性樹脂膜，所述耐熱性樹脂膜是以耐熱溫度為15(TC或其以上的耐熱性樹脂為基體的樹脂膜，耐熱性樹脂內(nèi)部分散有熱塑性樹脂。該電池僅在集電體的露出端涂覆了耐熱性樹脂膜，起到了預(yù)防電池短路的作用。而引起電池內(nèi)部發(fā)生短路的部分不僅在集電體的露出端。而現(xiàn)有技術(shù)中制備電池一般正極片的尺寸要小于負(fù)極片，這樣正極片上涂布的活性物質(zhì)層能夠完全被相對應(yīng)的負(fù)極活性物質(zhì)層所覆蓋，通過這樣的結(jié)構(gòu)配置，充電時(shí)由正極活性物質(zhì)所脫嵌的鋰離子能夠均勻的嵌入到相對應(yīng)的負(fù)極活性物質(zhì)中，防止在負(fù)極活性物質(zhì)邊緣出現(xiàn)鋰離子嵌入過量甚至金屬鋰析出的現(xiàn)象；但是，正是由于正極片寬邊的尺寸要小于負(fù)極寬邊的尺寸，極片寬邊的邊緣在切割中容易出現(xiàn)切割毛刺，這些毛刺一旦剌穿隔膜后接觸到負(fù)極活性物質(zhì)層表面，引起電池內(nèi)部短路，導(dǎo)致電池安全問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池的隔膜以及這種隔膜的制造方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中正極集流體邊緣毛剌易刺穿隔膜導(dǎo)致內(nèi)部短路的問題，同時(shí)這種隔膜在較高的使用環(huán)境下能夠抑制隔膜邊緣的熱收縮，防止由于隔膜邊緣熱收縮引起正負(fù)極邊緣直接接觸造成的電池短路。一種鋰離子二次電池隔膜(3)，包括兩個(gè)長邊(5)和兩個(gè)寬邊(6)，至少兩邊的邊緣上涂覆有寬度為0.2cm-1.5cm的耐熱性樹脂(4)。涂覆的涂敷寬度超過1.5cm不利于電池其他電性能，在該優(yōu)選范圍0.2cm-1.5cm時(shí)，電池在不降低其他性能的基礎(chǔ)上提高了安全性。上述的鋰離子二次電池隔膜，其中，耐熱性樹脂的耐熱溫度性為15(TC-30(TC且熱收縮率為0-1%，優(yōu)選為0.1-1%。其中，耐熱性樹脂中還分散有熱塑性樹脂。其中，耐熱性樹脂為聚氨酯類樹脂、聚苯硫醚類聚合物、聚酰胺聚合物、硅膠中的一種或者幾種的組合。其中，熱塑性樹脂為選自聚烯經(jīng)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物及其衍生物中的至少一種。其中，所述熱塑性樹脂與耐熱性樹脂的重量百分比為5^50%。一種上述的隔膜的制備方法，將耐熱性樹脂和/或熱塑性樹脂溶解于溶劑中形成溶液，將該溶液涂覆于電池隔膜上，干燥得到涂覆有耐熱性樹脂的隔膜。其中，溶劑為N-甲基吡咯烷酮。一種鋰離子二次電池，包括正極、負(fù)極、電解液和上述隔膜。本發(fā)明制備的隔膜抗邊緣毛刺刺破能力強(qiáng)、耐高溫，有效降低了在較高環(huán)境溫度下由于隔膜收縮引起正負(fù)極邊緣直接接觸造成的安全事故，同時(shí)這種隔膜的制作過程簡單易操作，適合工業(yè)化生產(chǎn)。圖1為現(xiàn)有技術(shù)中巻繞式鋰離子電池芯；圖2是本發(fā)明的實(shí)施例1制備的隔膜示意圖；圖3是本發(fā)明的實(shí)施例2制備的隔膜示意圖；圖4是本發(fā)明的實(shí)施例3制備的隔膜示意圖。附圖標(biāo)記說明l-正極片，la-正極極耳，2-負(fù)極片，2a-負(fù)極極耳，3-隔膜，4-耐熱性樹脂，5-隔膜的長邊，6-隔膜的寬邊具體實(shí)施例方式該耐熱樹脂的耐熱溫度為150°C-300°C，為了在高溫下也能穩(wěn)定地維持耐熱膜的性能，為了至少達(dá)到比發(fā)生隔膜閉合的溫度(約100。140°C)更高的溫度下也能確保其穩(wěn)定性。作為這樣的樹脂，使用熔點(diǎn)高于或等于150°C的樹脂，優(yōu)選對于非水電解質(zhì)也具有優(yōu)異的穩(wěn)定性的樹脂。將上述耐熱性樹脂溶解于可溶性溶劑中，在隔膜上面實(shí)施涂布、干燥處理，然而由于溶劑干燥時(shí)收縮較大而且柔韌性不足，因而容易產(chǎn)生從涂布對象上剝離的問題。因此，本發(fā)明將熱塑性樹脂分散于以耐熱性樹脂中，以緩和上述溶劑干燥時(shí)的收縮，同時(shí)賦予耐熱性樹脂柔韌性。上述絕緣性樹脂可以用下述方法分散于耐熱性樹脂中，在溶解耐熱性樹脂而不溶解熱塑性樹脂的溶劑中溶解耐熱性樹脂，接著，使熱塑性樹脂分散于其中，形成熱塑性樹脂的懸浮液，將該懸浮液涂覆在隔膜上、烘干，形成了熱塑性樹脂分散于耐熱性樹脂中的涂覆層。上述熱塑性樹脂適于采用聚乙烯、聚丙烯、乙烯、丙烯共聚物等聚烯烴樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物及其衍生物，為了提高耐溶劑性，也可使用上述樹脂的部分交聯(lián)物。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，耐熱性樹脂與熱塑性樹脂的重量百分比為5^50%時(shí)，既能起到抑制耐熱性樹脂收縮效果，同時(shí)能賦予耐熱性樹脂較好的柔軟性，因而優(yōu)選。溶解耐熱性樹脂所用的溶劑為本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的樹脂溶劑，例如，使用聚偏氟乙烯作為耐熱性樹脂、使用聚乙烯等作為熱塑性樹脂時(shí)，可以使用N-甲基吡咯垸酮。下面將通過實(shí)施例來更詳細(xì)地描述本發(fā)明。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的電池正極的制備方法以及隔膜的制備，采用該隔膜制得的鋰離子電池。(1)正極的制備將30克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在450克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中制得粘結(jié)劑溶液，然后將事先混合均勻的940克LiCo02與30克乙炔黑粉末加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蛑频谜龢O漿料；用拉漿機(jī)將該正極漿料均勻地涂覆到厚18微米的鋁箔兩面，形成厚度為？毫米的涂布層，然后將該極片置于烘箱中在IO(TC下烘烤5小時(shí)，進(jìn)行壓片處理，得到厚度為0.135毫米的正極極片。再進(jìn)行裁片制得550毫米(長)X44毫米(寬)的正極，每片正極上含有7.9克的LiCo02。(2)負(fù)極的制備將950克石墨、20克碳纖維和30克丁苯橡膠(SBR)混合。添加1500毫升的水?dāng)嚢杈鶆蚺涑韶?fù)極漿料，用拉漿機(jī)均勻涂布到18微米的銅箔兩面，經(jīng)過125C真空加熱干燥1小時(shí)，輥壓，裁片制得515毫米(長)X45毫米(寬)的負(fù)極，每片負(fù)極上含有3.8克的石墨。(3)隔膜的制備取100克耐熱性樹脂聚氨酯樹脂(FD-110)和450克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑，以及3克熱塑性樹脂聚丙烯粉末攪拌分散均勻后，得到液態(tài)組合物。將該液態(tài)組合物涂覆在(型號為celgard30008)的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復(fù)合隔膜如圖2所示的寬邊的邊緣上，該復(fù)合隔膜寬47mm*1090mm、厚，m，涂敷的寬度為0.3cm。(4)電池的裝配將上述得到的正極、厚度為20微米聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復(fù)合隔膜和上述得到的負(fù)極依次疊加后，巻繞成一個(gè)方型鋰離子電池的電極組，并將該電極組納入6.5毫米X34毫米X50毫米的方形電池鋁殼中；將電解質(zhì)鋰鹽LiPF6按1摩爾/升的濃度溶解在體積比為1:1的乙烯碳酸酯和碳酸二甲酯的混合溶劑中，形成非水電解液，將該電解液以3.8g/Ah的量注入電池殼中，然后將上述電池進(jìn)行化成激活電性能，化成后的電池電壓不小于3.85伏，再進(jìn)行密封，制得鋰離子電池A1。實(shí)施例1的方法制備IOO顆同樣的電池Al。實(shí)施例2其中耐熱性樹脂為聚酰胺樹脂(PA6)和450克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑，以及85克熱塑性樹脂聚甲基丙烯酸甲酯攪拌分散均勻后，得到液態(tài)組合物。將該液態(tài)組合物涂覆在(型號為cdgard30008)聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復(fù)合隔膜的如圖3所示的長邊的邊緣上，涂覆的寬度0.6cm。其余與實(shí)施例1的步驟相同，制得鋰離子電池A2。實(shí)施例2的方法制備100顆同樣的電池A2。實(shí)施例3其中耐熱性樹脂為聚苯硫醚樹脂(R-4)和450克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑，以及80克熱塑性樹脂聚乙烯粉末攪拌分散均勻后，得到液態(tài)組合物。將該液態(tài)組合物涂覆在(型號為celgard30008)聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復(fù)合隔膜的如圖3所示的長邊的邊緣上，涂覆的寬度1.5cm。其余與實(shí)施例1的步驟相同，制得鋰離子電池A3。實(shí)施例3的方法制備100顆同樣的電池A3。實(shí)施例4其中耐熱性樹脂為聚苯硫醚樹脂(R-4)和450克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑，以及30克熱塑性樹脂聚丙烯粉末攪拌分散均勻后，得到液態(tài)組合物。將該液態(tài)組合物涂覆在(型號為celgard30008)聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復(fù)合隔膜的如圖4所示的長邊的邊緣和寬邊邊緣上，涂覆的寬度l.Ocm。其余與實(shí)施例1的步驟相同，制得鋰離子電池A4。實(shí)施例4的方法制備100顆同樣的電池A4。對比例1隔膜不經(jīng)耐熱樹脂的處理。其余與實(shí)施例1的步驟相同，制得鋰離子電池B1。對比例1的方法制備IOO顆同樣的電池BI。對比例2CN1838472A的實(shí)施例1制得鋰離子電池B2。對比例2的方法制備100顆同樣的電池B2。測試方法將實(shí)施例1-4以及對比例1-2制備得到電池A1-A4及B1-B2進(jìn)行爐熱性爐熱性能測試使用型號為BS-9300R的二次電池性能檢測裝置對電池Al-A4及Bl-B2以1C恒壓充電至4.2伏之后，充電環(huán)境為25。C、相對濕度30%，充電截止電流20毫安。將電池置于烤箱中，以5'C/min的速率升溫到150°C，且在該溫度下維持一小時(shí)。記錄電池表面溫度、電壓隨時(shí)間變化數(shù)據(jù)。在測試過程中，電池未爆炸認(rèn)為電池通過測試，電壓曲線出現(xiàn)電壓反復(fù)波動的現(xiàn)象時(shí)或電池爆炸，認(rèn)為電池內(nèi)部短路。測試結(jié)果如表1所示表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，實(shí)施例1-4的隔膜經(jīng)過耐熱性樹脂處理的鋰離子的電池發(fā)生短路的比率較隔膜未經(jīng)耐熱性樹脂處理的對比例1較低，同時(shí)，實(shí)施例的隔膜經(jīng)過耐熱性樹脂處理的鋰離子的電池發(fā)生短路的比率較僅對極片的露出部分進(jìn)行耐熱性樹脂處理的鋰離子電池的對比例2要低。因此，本發(fā)明制備的隔膜抗刺破能力強(qiáng)，電池的安全性好。而且電池隔膜的處理過程較對電池極片部分的處理的工藝步驟相對簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。權(quán)利要求1.一種鋰離子二次電池隔膜(3)，包括兩個(gè)長邊(5)和兩個(gè)寬邊(6)，其特征在于至少兩邊的邊緣上涂覆有寬度為0.2cm-1.5cm的耐熱性樹脂(4)。2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池隔膜，其中，耐熱性樹脂的耐熱溫度性為15(TC-300。C且熱收縮率為0-1%。3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池隔膜，其中，耐熱性樹脂中還分散有熱塑性樹脂。4.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池隔膜，其中，耐熱性樹脂為聚氨酯類樹脂、聚苯硫醚類聚合物、聚酰胺聚合物、硅膠中的一種或者幾種的組合。5.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池隔膜，其中，熱塑性樹脂為選自聚烯烴、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物及其衍生物中的至少一種。6.如權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池隔膜，其中，所述熱塑性樹脂與耐熱性樹脂的重量百分比為5。50%。7.—種權(quán)利要求1或2所述的隔膜的制備方法，將耐熱性樹脂溶解于溶劑中形成溶液，將該溶液涂覆于電池隔膜上，干燥得到涂覆有耐熱性樹脂的隔膜。8.—種權(quán)利要求3所述的隔膜的制備方法，將耐熱性樹脂、熱塑性樹脂分散于溶劑中形成溶液，將該溶液涂覆于電池隔膜上，干燥得到涂覆有耐熱性樹脂的隔膜。9.如權(quán)利要求7所述的隔膜的制備方法，其中，溶劑為N-甲基吡咯烷酮。10.—種鋰離子二次電池，包括正極、負(fù)極、隔膜、電解液，其特征在于其中隔膜為權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的隔膜(全文摘要一種鋰離子二次電池隔膜(3)，包括兩個(gè)長邊(5)和兩個(gè)寬邊(6)，至少兩邊的邊緣上涂覆有寬度為0.2cm-2cm的耐熱性樹脂(4)。其中，耐熱性樹脂的耐熱溫度性為150℃-300℃且熱收縮率為0-1％。以及該隔膜的制備方法及含有該隔膜的鋰離子電池。該隔膜解決了現(xiàn)有技術(shù)中正極集流體邊緣毛刺易刺穿隔膜導(dǎo)致內(nèi)部短路的問題，以及在較高環(huán)境溫度下由于隔膜收縮引起正負(fù)極邊緣直接接觸造成的安全問題。本發(fā)明制備的隔膜抗邊緣的毛刺刺破能力強(qiáng)、耐高溫，有效降低了在較高環(huán)境溫度下由于隔膜收縮引起正負(fù)極邊緣直接接觸造成的安全事故。文檔編號C08L101/12GK101359729SQ20071007555公開日2009年2月4日申請日期2007年7月31日優(yōu)先權(quán)日2007年7月31日發(fā)明者劉璋勇,姜占鋒,高秀玲申請人:比亞迪股份有限公司