專利名稱：利用離子印跡聚合物的重金屬離子選擇性分離的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及離子印跡聚合物的制備方法，具體地說涉及制備能夠選擇性分離重金屬離子的離子印跡聚合物的方法。
背景技術(shù)：
近年來，在分離技術(shù)方面開發(fā)出了對環(huán)境有利且工藝簡單的非常有效的分子印跡聚合物(molecularly imprinted polymerMIP)或金屬離子印跡聚合物(metal ion imprinted polymerMIIP)。所謂分子印跡聚合物(MIP)或金屬離子印跡聚合物(MIIP)是指將與適當(dāng)?shù)哪Ｐ臀镔|(zhì)(template)結(jié)合的單體作為起始物質(zhì)使用，合成聚合物并除去模型物質(zhì)，得到具有與模型物質(zhì)相同形狀空間的聚合物。
在模型物質(zhì)的空間中，只能嵌入具有相同形狀的模型物質(zhì)，不能嵌入與模型物質(zhì)不同立體結(jié)構(gòu)的分子，所以利用具有模型物質(zhì)空間的聚合物，可以從各種分子中只分離模型物質(zhì)。這與相對抗原形成的抗體只與抗原進(jìn)行選擇性相互作用的原理(Fisher’s Lock-and-Key Concept)一致，或者與生物體內(nèi)的酶只對特定基質(zhì)(酶作用物)表現(xiàn)活性的理論(Receptor Theory)相同。分子印跡聚合物(MIP)的基本制備方法已在歐洲專利第190228號中公開。
關(guān)于分子印跡聚合物或金屬離子印跡聚合物的制備方法的前半部分具體內(nèi)容如下。分子印跡聚合物或金屬離子印跡聚合物是，首先將模型物質(zhì)(template)溶解在溶劑(成孔劑)中后，混合具有能與模型物質(zhì)的局部進(jìn)行結(jié)合的作用基團(tuán)的可聚合性功能性單體，形成模型物質(zhì)和功能性單體的復(fù)合體。之后，為了保持與模型物質(zhì)結(jié)合的功能性單體的序列，添加過量的作為惰性單體的交聯(lián)劑和聚合引發(fā)劑，進(jìn)行聚合(polymerization)。在此過程中，用于溶解模型物質(zhì)的溶劑(成孔劑)在決定合成的聚合物的特性方面起重要作用，特別是由于極性溶劑溶解極性分子，會破壞模型與功能性單體之間的結(jié)合。
實(shí)際上，關(guān)于分子印跡聚合物的技術(shù)，目前為止沒有停止過對具有特定分子識別能力的分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及制備方法的研究，這些研究大部分適用于外消旋(racemic)結(jié)構(gòu)的化合物、氨基酸(amino acid)等難以分離的化合物的分離。將分子印跡聚合物技術(shù)應(yīng)用于重金屬離子的選擇性分離的基本想法是最近才提出。目前，美國、日本、瑞典等幾個先進(jìn)國正在進(jìn)行研究，其研究范圍越來越廣。
瑞典的Lund大學(xué)的Mosbach團(tuán)體將各種類似結(jié)構(gòu)化合物作為研究對象進(jìn)行了利用離子印跡化的選擇性分離試驗(yàn)[Mosbach，K.Trends biochem.19，9(1994)]。之后，美國的馬里蘭大學(xué)的Murray團(tuán)體合成了離子印跡聚合物，研究了該離子印跡聚合物對Pb(II)、Cd(II)、Li(I)、Na(I)、Mg(II)、Ca(II)、Cu(II)、Zn(II)、Hg(II)等金屬離子的選擇性分離特性，得到其可能性[RrasadoRao，T.，Sobhi Daniel，Mary Gladis，J.，Trends in Analytical Chemistry，23，28，(2004)，Yongwen Liu，Xijuan chang，Sui Wang，Yong Guo，Bingiun Din，Shuangming Meng，Analytica Chimica Acta，519，173(2004)]。美國的LawrenceBerkely研究所的Fish團(tuán)體利用三氮環(huán)壬烷(triazacyclononane)配位基，確認(rèn)Zn(II)離子的選擇性分離。最近日本也在九州大學(xué)等地對金屬離子印跡的分離特性進(jìn)行研究，得到一些結(jié)果。
如上所述，對于印跡聚合物的制備，利用乳液或懸浮聚合來制備印跡聚合物時，為了防止在單體或模型分子的功能基團(tuán)與水之間作用的引力，需要新的接觸方法，作為該接觸方法的一種，在乳液聚合或懸浮聚合時，使用與有機(jī)單體不混合且與模型分子沒有相互引力的分散溶劑來代替水。氟化碳溶液(liquid perfluoro carbon)由于與大部分有機(jī)化合物不混合，所以在溶液聚合時可作為分散溶劑使用。聚合時，氟化碳溶液利用氟類的表面活性劑將單體、交聯(lián)劑、模型分子、溶劑(成孔劑)等穩(wěn)定乳液，防止用于聚合的溶劑和單體的功能性基團(tuán)之間的作用引力，所以在制備印跡聚合物時，對模型分子的識別位置數(shù)以及對溶劑的影響非常小[美國專利第5872198號以及第5959050號]。
但是，氟化碳溶液為高價格物質(zhì)，所以增加了制備費(fèi)用，實(shí)際在工業(yè)上利用時產(chǎn)生費(fèi)用問題。
因此，希望開發(fā)出不使用氟化碳溶液也能容易地制備離子印跡聚合物的經(jīng)濟(jì)的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供不使用氟化碳溶液，在利用水進(jìn)行聚合時也能排除單體中的功能基團(tuán)與水之間的引力的新的離子印跡聚合物的制備方法。
另外，本發(fā)明目的是提供制備能夠選擇性地分離重金屬離子的離子印跡聚合物的方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供利用化學(xué)結(jié)構(gòu)上含有金屬離子基團(tuán)的單體的離子印跡聚合物制備方法。
更具體地說，提供離子印跡聚合物的制備方法，該方法包括如下步驟將金屬鹽分子和單體進(jìn)行反應(yīng)，制備含有金屬離子基團(tuán)的單體的步驟(第一步驟)；在溶劑中混合含有金屬離子基團(tuán)的單體、交聯(lián)劑以及引發(fā)劑的步驟(第二步驟)；將得到的混合物進(jìn)行懸浮聚合或乳液聚合，獲得含有金屬離子的離子印跡聚合物的步驟(第三步驟)；以及從上述離子印跡聚合物除去印跡分子的步驟(第四步驟)。
在第一步驟中，制備化學(xué)結(jié)構(gòu)上含有金屬離子基團(tuán)的單體。
使用的金屬鹽為用作模型物質(zhì)的含有金屬離子的鹽，具體地說含有選自由Cu、Pd、Li、Na、Mg、Ca、Zn、Hg以及Fe所組成的組中的金屬離子的鹽。作為一例，金屬鹽包括CuCO3。在這里，本發(fā)明中的鹽是指本領(lǐng)域人員公知的上述金屬與一般用于結(jié)合的陰離子結(jié)合的鹽。
所述單體不僅可以與金屬鹽結(jié)合形成含金屬離子單體，而且其后利用交聯(lián)劑可以進(jìn)行聚合。本發(fā)明中可使用的單體包括含有羧基的丙烯酸酯單體(acrylate monomer)、苯乙烯單體或硅烷類單體，而且利用上述金屬離子基團(tuán)可多種多樣使用。優(yōu)選的單體包含丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、乙烯基苯甲酸、二乙烯基苯甲酸以及乙二醇二甲基甲基丙烯酸酯(ethyleneglycol dimethylmethacrylate)。
將上述金屬鹽和單體在適當(dāng)溶劑中按化學(xué)計(jì)量比混合反應(yīng)后，除去溶劑，可得到含有金屬離子的單體。此時，反應(yīng)時間和溶劑根據(jù)金屬鹽和單體可適當(dāng)調(diào)節(jié)。作為一例使用銅時，如圖1所示，將碳酸銅和甲基丙烯酸在二氯甲烷中按化學(xué)計(jì)量比混合，在室溫中反應(yīng)2天以上后，蒸發(fā)溶劑，得到固態(tài)的甲基丙烯酸銅單體。
在第二步驟中，將得到的含有金屬離子基團(tuán)的單體、交聯(lián)劑以及引發(fā)劑在溶劑中混合。
溶劑的特征是可使用極性溶劑。這是由于將含有金屬離子基團(tuán)的單體使用于離子印跡聚合物的制備時，即使采用使用極性溶劑進(jìn)行聚合的方法，也可以將單體內(nèi)的功能基團(tuán)和溶劑之間的引力排除。優(yōu)選的溶劑不僅可以是水，還可以包括選自由碳原子數(shù)為1至6的醇以及碳原子數(shù)為1至6的烴所組成的組的物質(zhì)。
交聯(lián)劑可以與含有金屬離子基團(tuán)的單體進(jìn)行反應(yīng)并聚合，可以選擇本領(lǐng)域中使用的多種普通交聯(lián)劑來使用。例如，包括乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethyleneglycol dimethacrylate)。交聯(lián)劑的濃度對決定最終離子印跡聚合物的粒子大小和均勻性起到重要作用。因此，本發(fā)明中，混合物中的交聯(lián)劑與含有金屬離子基團(tuán)的單體的摩爾比可以根據(jù)所需聚合物的粒子大小而調(diào)整，優(yōu)選限定在2∶1至14∶1。從圖5明顯看出，該摩爾比增大時，最終的離子印跡聚合物的粒子的大小變小且均勻性增加。
引發(fā)劑是用于引發(fā)聚合的物質(zhì)，可以將本領(lǐng)域中使用的普通交聯(lián)劑選擇多種使用。優(yōu)選包括氧化還原系列的引發(fā)劑和過氧化物系列的引發(fā)劑，例如包括偶氮二異丁腈。引發(fā)劑的用量根據(jù)所需聚合物的粒子大小而調(diào)整，優(yōu)選為相對單體的總量的1至7重量％。如圖7所示，增大引發(fā)劑的用量時，就會產(chǎn)生粒子大小變小，這是由于引發(fā)劑濃度的增大會使聚合過程中生成的自由基數(shù)量的增多。
另外，相對溶劑的單體總量(交聯(lián)劑和含有金屬離子的單體的量)的比例根據(jù)所需聚合物的粒子大小而調(diào)整，優(yōu)選限定在2至20重量％。此時，相對溶劑的單體總量越多，粒子大小越大。
在第三步驟中，將得到的混合物進(jìn)行懸浮聚合或乳液聚合，得到含有金屬離子的離子印跡聚合物。懸浮聚合或乳液聚合采用本領(lǐng)域人員公知的方式。
在第四步驟中，從得到的含有金屬離子的離子印跡聚合物中除去印跡分子，得到可選擇性分離重金屬離子的離子印跡聚合物。印跡分子可通過將得到的聚合物利用指定液狀物質(zhì)洗滌來除去。含有銅金屬離子的離子印跡聚合物的情況，將其在硝酸中攪拌，過濾，可以從聚合物除去銅離子，并為了完全除去，重復(fù)幾次進(jìn)行上述過程。
本發(fā)明中制備的離子印跡聚合物具有幾微米至幾十微米的球形粒子，通過模型效果，在聚合物表面的四面體結(jié)構(gòu)的洞穴中存儲了模型分子、即重金屬離子的特性，可選擇性地分離重金屬離子。這樣的選擇性通過下述實(shí)施例可證明其優(yōu)秀性。另外，本發(fā)明的離子印跡聚合物中，粒子大小越小，分離重金屬離子的量越多，這是由于聚合物粒子等的表面積增大。
這樣的離子印跡聚合物可用于需要分離重金屬離子的HPLC填充劑、人工酶、抗體、傳感器等。


圖1是涉及本發(fā)明的含有銅離子的單體的合成的簡圖；圖2(a)和(b)是分別表示含有銅(II)離子的單體、銅(II)印跡聚合物---Cu(II)-MIIP、MIIP、non-MIIP的IR光譜圖；圖3是Cu(II)-MIIP、MIIP的EDX分析圖，(a)為交聯(lián)劑與單體的摩爾比(R)為2(交聯(lián)劑∶單體的摩爾比＝2∶1)的Cu(II)-MIIP的EDX分析圖，(b)為R＝6的Cu(II)-MIIP的EDX分析圖，(c)為R＝10的Cu(II)-MIIP的EDX分析圖，(d)為R＝10的Cu(II)-MIIP的EDX分析圖，(e)為R＝10的MIIP的EDX分析圖；圖4是Cu(II)-MIIP、MIIP的TGA分析圖；圖5是改變交聯(lián)劑濃度制備的粒子的電子掃描顯微鏡照片(交聯(lián)劑∶單體的摩爾比(R)分別為(a)R＝2，(b)R＝6，(c)R＝10，(d)R＝14)；圖6是改變單體濃度制備的粒子的電子掃描顯微鏡照片(單體濃度分別為(a)2，(b)5，(c)8，(d)14，(e)17，(f)20重量％)；圖7是改變引發(fā)劑濃度制備的粒子的電子掃描顯微鏡照片(引發(fā)劑濃度分別為(a)1，(b)2.5，(c)4，(d)7重量％)；圖8是表示Cu(II)-MIIP、MIIP、non-MIIP的色相的彩色數(shù)碼照片；圖9是表示從Cu(II)-MIIP粒子除去Cu(II)的AAS分析圖；圖10是表示金屬離子濃度對MIIP吸附力的影響的AAS分析圖；圖11是表示pH對MIIP吸附力的影響的AAS分析圖；
圖12是表示金屬離子對MIIP(a)和non-MIIP(b)吸附速度的影響的AAS分析圖；圖13是表示MIIP吸附力和粒子大小關(guān)系的AAS分析圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。但是，下述實(shí)施例是作為一個例子敘述，并不限定本發(fā)明。
<實(shí)施例1>可選擇性分離銅離子的離子印跡聚合物的制備(第一步驟)甲基丙烯酸銅單體的制備如圖1所示，將碳酸銅按化學(xué)計(jì)量比添加到甲基丙烯酸(MAA)中，使用二氯甲烷作為溶劑。添加后，在室溫放置2天以上。將反應(yīng)混合物過濾，除去不溶解的雜質(zhì)，蒸發(fā)二氯甲烷溶劑，得到固體的甲基丙烯酸銅單體。
(第二步驟和第三步驟)含有銅離子的離子印跡聚合物的制備在該步驟中，將離子印跡聚合物沉淀聚合，制備得到銅離子印跡聚合物微小球體(microsphere)。
更具體地說，首先將Cu(MAA)2、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)以及偶氮二異丁腈(AIBN)進(jìn)行混合。此時，該混合物中的EGDMA∶Cu(MAA)2的摩爾比(R)在2∶1至14∶1范圍變化，相對溶劑的單體(Cu(MAA)2和EGDMA)的總量比在2至20重量％范圍變化。另外，相對單體的總量，將AIBN的量在1至7重量％范圍變化。將含有反應(yīng)混合物的30毫升的異丙醇加入到化學(xué)反應(yīng)器(50毫升)中后，將其超聲波粉碎5分鐘，用氮?dú)鈸Q氣15分鐘。將上述化學(xué)反應(yīng)器放置在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(rotary evaporator)上，以傾斜的軸為中心以70rpm速度旋轉(zhuǎn)。將旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器的加熱器的溫度控制在在室溫至70℃的范圍，加熱2小時以上，此后在氮?dú)庀?0℃保持24小時。聚合反應(yīng)結(jié)束后，將得到的粒子利用甲醇洗滌幾次，在50℃的真空下干燥。結(jié)果的再現(xiàn)性是通過幾次的反復(fù)實(shí)驗(yàn)來確認(rèn)的。
(第四步驟)從離子印跡聚合物除去銅離子將上述步驟中制備的離子印跡聚合物在0.4M的HNO3中攪拌40分鐘后過濾。為了完全除去銅(II)離子，重復(fù)5次上述過程，并用AAS確認(rèn)。提取后，將聚合物粒子用蒸餾水洗滌，在真空干燥。
圖2是表示MAA和Cu(MAA)2以及Cu(II)-MIIP、MIIP(除去銅離子前后的各聚合物)、non-MIIP的紅外光譜圖。如圖2(a)所示，由于MAA的COO-基團(tuán)與金屬結(jié)合，MAA的C＝O(1693.4cm-1)、C＝C(1639.4cm-1)、C-O(1203.5cm-1)在Cu(MAA)2中位移到C＝O(1683.8cm-1)、C＝C(1595.1cm-1)、C-O(1242.1cm-1)。另外，MAA中的-OH的伸縮振動(stretching vibration)峰(peak)在光譜中非常強(qiáng)，而在Cu(MAA)2中沒有。
如圖2(b)所示，對于(O-Cu)基團(tuán)的峰，在Cu(II)-MIIP中為245cm-1，而在non-MIIP和MIIP中沒有顯示。
從上述結(jié)果可以看出，合成了甲基丙烯酸銅以及從Cu(II)-MIIP除去了銅離子。
另外，通過EDX確認(rèn)了Cu(II)-MIIP中的Cu2+的存在和MIIP中的Cu2+完全除去等。如圖3所示，相當(dāng)于Cu2+的信號在Cu(II)-MIIP中非常明確，但是在MIIP中沒有顯示。另外，隨著聚合混合物中的Cu(MAA)2濃度增大，其信號也增強(qiáng)。
圖4表示Cu(II)-MIIP和MIIP的TGA結(jié)果。對于Cu(II)-MIIP，到210℃為止穩(wěn)定，而在其以上溫度時急劇減少，這是由于氧氣對含有金屬的聚合物的氧化和COOCu的分解引起的。另一個理由為聚合物中存在的異丙醇蒸發(fā)。
<實(shí)施例2>本申請發(fā)明的離子印跡聚合物的特性分析圖5是表示在4重量％的AIBN和單體的混合(異丙醇中的單體總量為14重量％)中將Cu(MAA)2和EGDMA的比例多樣變化制備的離子印跡聚合物的粒子。EGDMA∶Cu(MAA)2的摩爾比(R)為10以下時，可以觀察到有些凝固的粒子。
Cu(MAA)2的比例增大時，粒子直徑減少且均勻性增強(qiáng)。在單體的組成中，增加EGDMA濃度時，對異丙醇的核的溶解度就會降低。最終粒子大小由于初期階段形成的大量核而進(jìn)一步變小。而且，更高的交聯(lián)劑濃度會減少中間過程中的膨脹和凝集，其結(jié)果可制得粒子大小更小且分布窄的微小球體。
因此，可以確認(rèn)，交聯(lián)劑濃度對確定最終粒子大小和均勻性起到重要作用。
圖6是表示生成的微小球體的顯微鏡照片(microphotographs)。這里，相對4重量％的AIBN和R＝10，將總的單體濃度在2到20重量％的范圍變化。微小球體的直徑和單體濃度的比例從1.7逐漸增大到3.4。另外，總的單體濃度為20重量％以上的高濃度時，得到凝固的小粒子等，而微小球體沒有進(jìn)一步凝固，比較穩(wěn)定。在低濃度(2重量％)的單體中，與初期階段形成的核的凝集相比，更加傾向于吸收以及生長單體和低聚合物核。因此，可得到更廣的粒子分布。
因此，可以確認(rèn)，微小球體的大小和結(jié)構(gòu)根據(jù)最初的單體濃度和溶劑特性而決定。
圖7的SEM圖像是表示隨著引發(fā)劑(AIBN)的濃度的變化而生成的MIIP。AIBN的濃度從1重量％增加到7重量％(Cu(MAA)2和EGDMA單體)時，粒子大小從4微米減少到2.3微米。引發(fā)劑濃度的增大就會增加聚合過程中生成的自由基數(shù)量。
如圖8所示，Cu2+除去前/后的微小粒子的Cu(II)-MIIP的顏色從藍(lán)色變?yōu)榘咨?br> 圖9是表示從Cu(II)-MIIP粒子除去Cu(II)離子的AAS分析圖。表1表示從Cu(II)-MIIP除去Cu2+的過程中的除去量的理論值和實(shí)驗(yàn)值，從此可以看出理論值和實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似。
表1

<實(shí)施例3>金屬離子的初期濃度的影響為了研究印跡技術(shù)的影響，利用印跡聚合物粒子在pH5.6條件下進(jìn)行水溶液中的Cu2+，Ni2+，Cd2+離子的吸附實(shí)驗(yàn)。
如圖10所示，每單位質(zhì)量MIIP吸附的金屬離子量隨著初期金屬離子濃度的增大而增加。完成吸附時金屬離子濃度為約0.35毫摩爾。Cu2+離子的吸附量與其他金屬離子相比非常高，最大吸附量為0.331毫摩爾/克。
<實(shí)施例4>pH的影響水溶液的pH隨著脫離聚合物鏈上羧基(carboxyl group)的氫離子增多而增加，因此形成含有銅離子的羧基的可能性變高。為了確定最適當(dāng)?shù)膒H濃度，使用pH為1～6的濃度。
其結(jié)果，pH的影響很明顯。如圖11所示，金屬離子的吸附量隨著pH值的增大(用于吸附金屬離子的羧基的氫解離增加)而增大。pH為3.0以下時，吸附量由于MIIP的量子化而非常低。印跡化的微小球體在包括pH為6的所有范圍內(nèi)，Cu(II)表現(xiàn)出比其他金屬離子更高的吸附。
<實(shí)施例5>吸附速度圖12表示MIIP和non-MIIP中的金屬離子吸附量隨時間的變化。吸附初期顯示高的吸附速度，10分鐘內(nèi)很快達(dá)到吸附平衡。Cu2+離子的最大吸附量是每1克干燥并印跡的粒子為0.279毫摩爾。這樣快速的吸附平衡是通過微小結(jié)構(gòu)中的Cu2+和印跡化位置的高的合成速度以及幾何學(xué)上的親和力達(dá)到的。通過從聚合物除去模型的方式，可以從模型得到所需大小和形狀以及化學(xué)機(jī)械性能。這樣的模型效果是由于在聚合物表面的四面體結(jié)構(gòu)的洞穴中存儲了銅離子的特性。這樣的四面體結(jié)構(gòu)的洞穴形成在表面上，促進(jìn)與印跡化銅離子之間的相互作用。
<實(shí)施例6>粒子大小的影響圖13表示粒子大小的影響。其結(jié)果，平衡狀態(tài)中由于MIIP粒子等的表面積增大，粒子大小就會變小，吸收的銅的量增多。
<實(shí)施例7>選擇度用于銅離子分離的印跡化聚合物的選擇性，通過在多種競爭性金屬離子中再次收集銅離子的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。分布比、選擇系數(shù)、以及相對選擇系數(shù)采用如下方程式。分布比(D)從下述數(shù)學(xué)式1得到。
D=CA-CBCA×vm]]>上述式中，v表示溶液的體積(毫升)，m表示金屬離子印跡聚合物粒子的重量(克)，CA和CB分別表示各金屬離子(毫摩爾/升)的初期濃度和最終濃度。
其他種類的離子中銅離子的選擇系數(shù)根據(jù)下述數(shù)學(xué)式2的平衡狀態(tài)的數(shù)據(jù)得到。
α=DCuDM]]>上述式中，DCu和DM分別表示Cu2+和其他金屬離子的分布比。該金屬離子等與印跡化粒子(滴)等的選擇系數(shù)、以及沒有印跡化的粒子等的比較，通過選擇性印跡化結(jié)果來判斷。相對的選擇系數(shù)αr可定義為如下述數(shù)學(xué)式3。
αr=αiαn]]>上述式中，αi和αn分別為MIIP和non-MIIP的選擇系數(shù)，如下述表2所示，MIIP的D值表示銅(II)的增加值，其他離子表示明顯減少。
Ni(II)具有比Cu(II)的離子半徑(71pm)更小的離子半徑(69pm)，所以比Zn(II)(74pm)和Cd(II)(92pm)更容易地嵌入印跡化位置，因此表示比Zn(II)、Cd(II)更大的Di。例如，即使Ni(II)具有與Mg(II)類似的離子電荷以及離子半徑，由于Di比銅(II)更低，配位幾何結(jié)構(gòu)中的序列就如此。
Na(I)具有比Ni(II)、Mg(II)、Zn(II)、Cd(II)、Fe(III)更高的Di和Dn。Na(I)不適合于印跡位置，當(dāng)然與很多功能性位置相關(guān)。
Fe(III)比Cd(II)更容易嵌入印跡位置，結(jié)合于印跡空間的2個相當(dāng)大的碎片，對其他方法具有約束力，所以Fe(III)具有比Cd(II)更高的Di。具有無規(guī)則的功能性部分的non-MIIP的Dn值，可以與MIIP的Di值比較進(jìn)行說明。
相對選擇系數(shù)是指印跡化銅離子上表示吸附識別部位的系數(shù)。研究結(jié)果是，銅上印跡化的粒子(滴)等的相關(guān)的選擇系數(shù)是，Cu(II)/Mg(II)，Cu(II)/Ni(II)，Cu(II)/Zn(II)，Cu(II)/Cd(II)，Cu(II)/Na(I)，Cu(II)/Fe(III)分別為32.8，38.2，49，184.2，32.5，42.9倍，比沒有印跡化的基礎(chǔ)物(substrate)分別具有良好結(jié)果。其結(jié)果是，為了銅離子，功能性親分子等(存儲的空洞)以具有相當(dāng)精密的斜面的形狀固定在MIIP粒子的表面，不同金屬離子其固定狀態(tài)不同，這是由于根據(jù)離子半徑以及電荷而決定。
表2相對各種金屬離子的MIIP和non-MIIP的選擇性分析

如上所述，本發(fā)明的離子印跡聚合物的制備方法中，利用化學(xué)結(jié)構(gòu)上含有金屬離子的單體，在水中懸浮聚合或乳液聚合，制備離子印跡聚合物，不需要使用以往技術(shù)的氟化碳溶液等高價格溶劑，可制備離子印跡聚合物，且利用該離子印跡聚合物，可選擇性分離重金屬離子。這樣制備的離子印跡聚合物可用于重金屬離子分離所需的HPLC填充劑、人工酶、抗體、傳感器等。
權(quán)利要求
1.一種離子印跡聚合物的制備方法，該方法用于制備可選擇性分離重金屬離子的離子印跡聚合物，所述方法包括如下步驟將金屬鹽分子和單體進(jìn)行反應(yīng)，制備含有金屬離子基團(tuán)的單體的步驟；在溶劑中混合含有金屬離子的單體、交聯(lián)劑以及引發(fā)劑的步驟；將得到的混合物進(jìn)行懸浮聚合或乳液聚合，獲得含有金屬離子的離子印跡聚合物的步驟；以及從所述離子印跡聚合物除去印跡分子的步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述金屬鹽為選自由Cu、Pd、Li、Na、Mg、Ca、Zn、Hg以及Fe所組成的組中的鹽。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是，所述金屬鹽為CuCO3。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述單體為含有羧基的丙烯酸酯單體、苯乙烯單體或硅烷類單體。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征是，所述單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、乙烯基苯甲酸、二乙烯基苯甲酸或乙二醇二甲基甲基丙烯酸酯。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述溶劑選自由水、碳原子數(shù)為1至6的醇、以及碳原子數(shù)為1至6的烴所組成的組。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述交聯(lián)劑與含有金屬離子的單體的摩爾比為2∶1至14∶1，相對溶劑的交聯(lián)劑和含有金屬離子的單體的總量的比例為2至20重量％。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述引發(fā)劑選自氧化還原系列的引發(fā)劑和過氧化物系列的引發(fā)劑。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征是，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述交聯(lián)劑為丙烯酸酯單體、苯乙烯單體或硅烷類單體。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征是，所述交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯。
12.一種離子印跡聚合物的制備方法，該方法是用于制備可選擇性分離銅的離子印跡聚合物，所述方法包括如下步驟將碳酸銅和甲基丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)，制備甲基丙烯酸銅單體的步驟；在溶劑中混合甲基丙烯酸銅單體、乙二醇二甲基丙烯酸酯單體以及偶氮二異丁腈的步驟；將得到的混合物進(jìn)行懸浮聚合或乳液聚合，獲得含有銅離子的離子印跡聚合物的步驟；以及將所述離子印跡聚合物在硝酸中攪拌并除去銅離子的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備能夠選擇性分離重金屬離子的離子印跡聚合物的方法，具體地說，涉及包括如下步驟的離子印跡聚合物的制備方法將金屬鹽分子和單體進(jìn)行反應(yīng)，制備含有金屬離子基團(tuán)的單體的步驟；在溶劑中混合含有金屬離子的單體、交聯(lián)劑以及引發(fā)劑的步驟；將得到的混合物進(jìn)行懸浮聚合或乳液聚合，獲得含有金屬離子的離子印跡聚合物的步驟；以及從上述離子印跡聚合物除去印跡分子的步驟。本發(fā)明的離子印跡聚合物的制備方法，由于利用化學(xué)結(jié)構(gòu)上含有金屬離子的單體在水中進(jìn)行懸浮聚合或乳液聚合，不需要使用以往的氟化碳溶液等高價格溶劑，可制備離子印跡聚合物，并利用該離子印跡聚合物可選擇性分離重金屬離子。
文檔編號C08F2/00GK101024675SQ20071007922
公開日2007年8月29日 申請日期2007年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月16日
發(fā)明者金德濬, 安丹宏 申請人:成均館大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團(tuán)