專利名稱：改進的聚合方法
技術(shù)領域：
用于烯烴聚合的方法，其中將后過渡金屬配合物例如鎳、鐵、鈷和鈀配合物用作聚合催化劑，當氧化劑在至少一部分聚合期間存在時，所述方法具有改進的聚合物產(chǎn)率。
背景技術(shù)：
聚烯烴，例如聚乙烯和聚丙烯，是重要的商品，并且已經(jīng)開發(fā)了許多用于其生產(chǎn)的方法。通常，將過渡金屬化合物用作聚合催化劑，最近將后過渡金屬配合物(族8到族10的金屬，IUPAC命名)用作這類聚合催化劑已經(jīng)引起了很大的興趣。當這些催化劑在各種形式(例如均相、漿液和氣相)的聚合方法中顯示優(yōu)異的聚合物產(chǎn)率(每單位催化劑生產(chǎn)的聚合物的量)時，其它顯示相對低的產(chǎn)率和/或活性催化劑的壽命比在通常商業(yè)的聚合方法中希望的短。
導致那些聚合催化劑的這些缺點的原因不清楚，因此難以修正它們。一般而言，當改變聚合條件例如溫度、單體的壓力(如果是氣體)、聚合催化劑濃度、助催化劑(例如烷基鋁化合物)的變化等等時，在有些情況下可以導致在聚合物產(chǎn)率方面的適度的改進，常常達不到希望的產(chǎn)率水平。因此，正在尋找使得這類聚合更高產(chǎn)的方法。
US 4710552和US 5210160報導了各種鹵代化合物的使用，其在烯烴聚合中作為添加劑，該烯烴聚合使用Ziegler前過渡金屬聚合催化劑，主要改進生產(chǎn)的聚烯烴的加工性能。沒有提到后過渡金屬催化劑。
WO 00/50470在實施例148中提到乙基苯基二氯乙酸酯與某些含鐵的催化劑結(jié)合在乙烯聚合中的使用。沒有提及由于酯的使用在聚合物產(chǎn)率方面的任何改進。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及用于烯烴聚合的方法，其包括以下接觸步驟在聚合條件下，將所述烯烴與烯烴配位聚合催化劑接觸，該催化劑包括族8到族10金屬的配合物，其中在至少一部分所述接觸期間存在氧化劑。
本發(fā)明也涉及用于改進烯烴配位聚合催化劑產(chǎn)率的方法，該催化包括族8到族10金屬的配合物，在用于生產(chǎn)聚烯烴的方法中，其通過將烯烴與所述聚合催化劑在聚合所述烯烴條件下接觸，所述方法包括在所述烯烴與所述聚合催化劑接觸的至少部分期間氧化劑存在步驟。
具體地說，本發(fā)明涉及以下方面1.用于烯烴聚合的方法，其包括以下接觸步驟在聚合條件下，將所述烯烴與烯烴配位聚合催化劑接觸，該催化劑包括族8到族10金屬的配合物，其特征在于，在至少一部分所述接觸期間存在氧化劑。
2.用于改進烯烴配位聚合催化劑產(chǎn)率的方法，該催化劑包括族8到族10金屬的配合物，在用于生產(chǎn)聚烯烴的方法中，其通過將烯烴與所述聚合催化劑在聚合所述烯烴條件下接觸，其特征在于用于改進的所述方法包括下述步驟在氧化劑存在下，將所述烯烴與所述聚合催化劑接觸。
3.第1項或第2項的所述方法，其特征在于，所述金屬選自Ni、Pd、Fe和Co。
4.第3項的所述方法，其特征在于，所述金屬是Ni。
5.第1項或第2項的所述方法，其特征在于，所述催化劑包括具有有機配位體的所述金屬的配合物。
6.第5項的所述方法，其特征在于，所述有機配位體是所述式(I)的有機配位體 其中R13和R16分別獨立地是烴基或取代的烴基，條件是連接于所述亞氨基氮原子上的所述原子具有至少2個連接于其的碳原子，和R14和R15分別獨立地是氫、烴基、取代的烴基，或R14和R15合起來是亞烴基或取代的亞烴基，以便形式碳環(huán)。
7.第1項或第2項的所述方法，其特征在于存在助催化劑。
8.第1項或第2項的所述方法，其特征在于，在所述過程期間，所述氧化劑基本上連續(xù)地加入。
9.第1項或第2項的所述方法，其特征在于，所述氧化劑選自碘和活性鹵化碳。
10.第9項的所述方法，其特征在于，所述氧化劑是碘。
11.第9項的所述方法，其特征在于，所述氧化劑是 其中T1是包含至少一個鍵接于碳原子的鹵素的烴基或取代烴基基團；T2是氫、烴基、取代烴基或官能團，任選地包含一個或多個鍵接于碳原子的鹵素。
12.第11項的所述方法，其特征在于，所述氧化劑是R19-C(O)-OR20(VI)其中R19選自烴基或取代烴基，其中至少一個鍵接于碳原子的氫原子被鹵素原子代替；和R20選自R19或烴基或取代烴基。
13.第9項的所述方法，其特征在于，所述氧化劑是三氯甲苯。
14.第9項的所述方法，其特征在于，所述有機配位體是所述式(I)的有機配位體 其中
R13和R16分別獨立地是烴基或取代的烴基，條件是連接于所述亞氨基氮原子上的所述原子具有至少2個連接于其的碳原子，和R14和R15分別獨立地是氫、烴基、取代的烴基或R14和R15合起來是亞烴基或取代的亞烴基，以便形式碳環(huán)。
15.第14項的所述方法，其特征在于，所述金屬是Ni。
具體實施例方式
在本文描述的聚合方法和催化劑組合物中，可以存在某些基團。
“烴基基團”是僅包含碳和氫的單價基團。烴基的例子可以是提到的未取代的烷基、環(huán)烷基和芳基。除非另有說明，本文中包含1到約30個碳原子的烴基基團是優(yōu)選的。
“飽和”烴基指僅包含碳和氫和不包含碳-碳雙鍵、三鍵或芳族基團的單價的基團。
本文中“取代烴基”指包含一種或多種(類型的)取代基的烴基基團，這些基團基本上不妨礙聚合催化劑體系的操作。在某些聚合中適合的取代基可以包括一些或全部鹵素、酯、酮基(氧代)、氨基、亞氨基、羧基、亞磷酸鹽、亞膦酸鹽、磷化氫、次膦酸鹽(phosphinite)、硫醚、酰胺、腈和醚。當存在時，優(yōu)選的取代基是鹵素、酯、氨基、亞氨基、羧基、亞磷酸鹽、亞膦酸鹽、磷化氫、次膦酸鹽、硫醚和酰胺。取代基可用于聚合有時可以參考US 5880241(本文將其全部內(nèi)容引為參考)。除非另有說明，本文中包含1到約30個碳原子的取代烴基基團是優(yōu)選的。包括在“取代”所述意義內(nèi)的是包含一個或多個雜原子的鏈或環(huán)，例如氮、氧和/或硫，和取代烴基游離價可以連接到所述雜原子。在取代烴基中，所有氫都可以被取代，如在三氟甲基中。
“(取代)亞烴基”是指類似于烴基的基團，只是其為二價基團。
“烷基基團”和“取代烷基基團”具有其通常的含義(參見上面取代烴基中的取代)。除非另有說明，烷基基團和取代烷基基團優(yōu)選地具有1到約30個碳原子。
“芳基”是指單價的芳基，其中所述游離價是連接到芳環(huán)碳原子上的。芳基可以具有一個或多個芳環(huán)，其可以是稠合的、通過單鍵或其它基團連接。
“取代芳基”是指單價的取代芳基，其如在上述“取代烴基”的定義中闡述的。與芳基相似，取代芳基可以具有一個或多個芳環(huán)，其可以是稠合的，通過單鍵或其它基團連接。然而，當取代芳基具有雜芳族環(huán)時，在所述取代芳基基團中的游離價可以連接到雜芳族環(huán)的雜原子(例如氮)，以代替碳。
“苯基”是指C6H5-基團和苯基部分或取代苯基是其中一個或多個氫原子被取代基團(其可以包括烴基)取代的基團。取代芳基的優(yōu)選的取代基包括上列的用于取代烴基的那些，外加烴基。
本文中“(惰性的)官能團”是指除烴基或取代烴基以外的基團，即包含所述基團的化合物在經(jīng)受的工藝操作條件下是惰性的。所述官能團同時基本上不妨礙存在的化合物可能參加的任何過程。官能團的例子包括某些鹵素基團(例如氟和某些未活化的氯)，醚例如-OR31，其中R31是烴基或取代烴基。在所述官能團可能靠近金屬原子情況中，所述官能團不應該比顯示為配位到所述金屬原子的那些化合物的基團更強烈地配位到所述金屬原子，即它們不應該替換希望的配位基團。
“活性的鹵化碳”是指下述化合物，其包含碳和鹵素，和任選地氫，和可以包含惰性的官能團(而不是鹵素)和優(yōu)選地當存在于所述聚合方法時，增加所述聚合催化劑產(chǎn)率至少10％，基于不存在所述活性的鹵化碳的類似聚合。
“中性的二齒配位體”是指配位體上不帶電荷的二齒配位體(如果不配位到所述過渡金屬，其在形式意義上不是離子的)。
“中性的三齒配位體”是指所述配位體上沒有電荷的三齒配位體。
“中性的一齒配位體”是指所述配位體上沒有電荷的一齒配位體。
“單陰離子二齒配位體”是指配位體上帶一個負電荷的二齒配位體(如果不配位到所述過渡金屬，其在形式意義上是離子的)。
“單陰離子三齒配位體”是指所述配位體上有一個負電荷的三齒配位體。
“單陰離子一齒配位體”是指所述配位體上有一個負電荷的一齒配位體。
“鹵素”是指任何一個或多個氟、氯、溴或碘，和氯、溴和碘是優(yōu)選的。在任何特定的情況中氯、溴或碘中哪個是優(yōu)選的將取決于所述特定的聚合方法、存在于方法中的其它成分和使用的試劑。
本文中優(yōu)選的配位體是中性的二齒配位體，如下面進一步詳述中所描述的。
“活化劑”、“助催化劑”或“催化劑活化劑”是指與過渡金屬化合物反應形成活化催化劑種的化合物。該過渡金屬化合物可以開始加入或可以原位形成，如通過過渡金屬化合物與氧化劑反應。優(yōu)選的催化劑活化劑是“烷基鋁化合物”，即，具有至少一個連接于鋁原子的烷基基團的化合物。其它基團如醇鹽、氫化物和鹵素也可以連接于所述化合物中的鋁原子。另一個有用的活化劑是烷基鋅化合物。
“非配位離子”(或“弱的配位離子”)有時可用于本文中描述的聚合方法。對于本領域技術(shù)人員這種陰離子是眾所周知的，例如見W.Beck等，Chem.Rev.，第88卷，第1405-1421頁(1988)，和S.H.Strauss，Chem.Rev.，第93卷，第927-942頁(1993)，兩者都在此收入作為參考。這種非配位陰離子的相對配位能力描述于以下參考Beck在1411頁，和Strauss在932頁，表III。有用的非配位陰離子包括例如SbF6-，BAF，PF6-，B(C6F5)4-，或BF4-，其中BAF是四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸酯。
中性Lewis酸或陽離子型Lewis酸或Bronsted酸，其平衡離子是弱配位陰離子，也可以作為催化劑體系的部分存在，例如作為助催化劑(或催化劑活化劑)?！爸行訪ewis酸”是指Lewis酸化合物，其能夠從后過渡金屬化合物提取陰離子形成弱配陰離子。所述中性Lewis酸起初是不帶電的(即不是離子的)。適合的中性Lewis酸包括SbF5，Ar3B(其中Ar是芳基)和BF3。陽離子型Lewis酸是指具有正電荷如Ag+，H+，和Na+的陽離子。
在許多那些情況中，其中所述過渡金屬化合物不包含已經(jīng)鍵接于所述金屬的烷基或氫化物基團，所述中性Lewis酸或陽離子型Lewis或Bronsted酸也可以烷基化或加入連接于所述金屬的氫化物，即引起烷基基團或氫化物成為鍵接于所述金屬原子，或?qū)⒒衔锛尤耄约尤胨鐾榛驓浠锘鶊F。優(yōu)選的是存在可以烷基化或加氫化物于所述金屬的中性Lewis酸，或可以烷基化或加氫化物于所述金屬的Lewis酸和化合物的結(jié)合，并且這些中任何一種(單個或多個化合物)可以認為是活化劑?！皻浠铩笔侵腹矁r地連接于所述過渡金屬的單個氫原子。不表示轉(zhuǎn)移氫的特定電荷，即所述Lewis酸可以正常地質(zhì)子化所述金屬(轉(zhuǎn)移H+)，但產(chǎn)品稱為氫化物。
優(yōu)選的可以烷基化所述過渡金屬的中性Lewis酸是選擇的烷基鋁化合物，如R93Al、R92AlCl、R9AlCl2、(R9AlCl)2O和“R9AlO”(烷基鋁氧烷)，其中R9是包含1到25個碳原子的烷基、優(yōu)選1到4個碳原子。適合的烷基鋁化合物包括甲基鋁氧烷(其是具有通式[MeAlO]n的低聚物)、(C2H5)2AlCl、C2H5AlCl2、[(CH3)2CHCH2AlCl]2O和[(CH3)2CHCH2]3Al。優(yōu)選的烷基鋁化合物具有至少一個比連接于所述鋁原子上的碳更陰電性的元素的原子。這類元素包括鹵素、特別是氯，和氧。另一有用的烷化劑是二烷基鋅如二乙基鋅。
用于本文中所述過渡金屬配合物的優(yōu)選的金屬是Ni、Pd、Fe和Co，Ni和Fe是特別是優(yōu)選的，和Ni是尤其優(yōu)選的。
作為本文中聚合催化劑的有用的后過渡金屬配合物，以及兩種或多種后過渡金屬催化劑的結(jié)合和后過渡金屬催化劑與其它類型催化劑的結(jié)合描述于US 5714556、US 5852145、US 5880241、US 5929181、US 5932670、US 5942461、US 5955555、US 6060569、US 6103658、US 6174975、WO96/37522、WO 97/23492、WO 97/48735、WO 98/30612、WO 98/37110、WO98/38228、WO 98/40420、WO 98/42664、WO 98/42665、WO 98/47934、WO99/49969、WO 99/41290、WO 99/51550、WO 00/50470、JP-A-09255712、JP-A-09255713、JP-A-11158213、JP-A-11180991、JP-A-11209426、EP-A-0893455和EP-A-0924223，包括在此的所有這些作為參考。本文中除非另有說明，用于本發(fā)明所述目的的聚合催化劑也包括生產(chǎn)烯烴低聚物的催化劑。
如上述引入的公開中所描述的，適合的催化劑是具有有機配位體的后過渡金屬(族8到族10，IUPAC命名)配合物。優(yōu)選的配位體是單或二齒配位體、特別是中性的單或二齒配位體。特別優(yōu)選的這種有機配位體是式(I)的配位體 其中R13和R16分別獨立地是烴基或取代烴基，條件是連接于亞氨基氮原子的原子具有連接于其的至少兩個碳原子；和R14和R15分別獨立地是氫、烴基、取代烴基，或R14和R15合起來是亞烴基或取代亞烴基以便形成碳環(huán)。
作為R14和R15分別獨立地是取代烴基時的例子，可以提到的是當R14是-YR17R18和R15是-ZR19R20時，其中Y和Z分別獨立地是氮、氧或硫，和R17和R19分別獨立地是烴基、或取代烴基或合起來形成環(huán)，和R18和R20分別獨立地是氫、烴基或取代烴基，條件是當Y是氧或硫時R18不存在，和當Z是氧或硫時R20不存在。
優(yōu)選地所述后過渡金屬催化劑不是鐵化合物和/或所述后過渡金屬不配位到三齒配位體。更優(yōu)選地該三齒配位體不是2，6-二?；拎せ?，6-吡啶dicarboxaldehyde的雙亞胺，和最優(yōu)選地該三齒配位體不是以下結(jié)構(gòu) 有許多不同的制備本文中描述的過渡金屬配位化合物活性聚合催化劑的方法，其中許多描述于前面引入的參考(參見例如US 5714556、US5880241、US 6103658和WO 00/06620)，那些這樣描述的適用于本文?？梢允褂帽旧硎腔钚跃酆洗呋瘎┑摹凹儭被衔铮蛩龌钚跃酆洗呋瘎┛梢酝ㄟ^各種方法原位制備。
例如，可以在約-100℃到約+200℃下，通過將下述物質(zhì)與一種或多種可聚合烯烴接觸來聚合烯烴第一化合物W，其是能夠提取陰離子形成弱配位陰離子的中性Lewis酸；或平衡離子是弱的配位陰離子的陽離子型Lewis或Bronsted酸；如(II)的第二化合物
其中M是適當?shù)倪^渡金屬；m是M的氧化態(tài)減1；R13到R16如上述定義，每個Q獨立地是單陰離子，優(yōu)選烷基、氫化物、氯化物、碘化物或溴化物；和S是單陰離子，優(yōu)選烷基、氫化物、氯化物、碘化物或溴化物。
在這一情況下，W是烷基鋁化合物是優(yōu)選的。用于制備活性聚合催化劑的其它方法將在以前引入?yún)⒖贾泻驮诒疚牡膶嵤├邪l(fā)現(xiàn)。
本文中描述的聚合方法可以按用于各種后過渡金屬配合物的“普通”方式進行，如上述所列的各種參考中所描述的，并在至少部分聚合期間，存在氧化劑。尤其優(yōu)選，當所述組分存在于例如適當?shù)姆磻髦袝r，在所述聚合期間連續(xù)地或基本上連續(xù)地(例如周期地加入，尤其在單獨加入之間具有短時間間隔)存在(加入)所述氧化劑。據(jù)信，如果所述氧化劑在大部分的或全部的聚合發(fā)生期間存在，其有益效果得到提高。所述氧化劑通常不僅提高所述催化劑的產(chǎn)率，其也常常增加所述聚合催化劑的壽命(當然其也可能提高產(chǎn)率，這取決于所述聚合進行多長時間)。
所述聚合可以按任何已知的方法進行，例如，其可以是間歇、半連續(xù)或連續(xù)聚合，該聚合可以在液體漿液、溶液或氣相聚合中進行?！皻庀唷笔侵笇⑺鱿N單體作為氣體輸送到所述反應聚合位置(即與所述催化劑粒子接觸)(除或許擴散通過某些包圍活性部位的聚烯烴之外)，例如在流化床反應器中。通常存在于這種聚合中的其它添加劑也可以存在于本文中。例如鏈轉(zhuǎn)移劑如氫可以存在。這種聚合在本領域是眾所周知的，見例如B.Elvers等編輯，Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第五版，第A21卷，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1992，第496-514頁和第518-531頁，其在此作為參考。
本文中所述聚合方法可以在各種液體尤其是質(zhì)子惰性有機液體存在下進行。所述催化劑體系、單體和聚合物可溶或不溶于這些液體中，但顯然這些液體不應該妨礙所述聚合發(fā)生。合適的液體包括烷烴、環(huán)烷烴、選擇的鹵代烴和芳香族烴。特別有用的溶劑包括己烷、環(huán)己烷、甲苯、苯、庚烷、異辛烷、二氯甲烷和1，2，4-三氯苯。
本文中所述烯烴聚合也可以起初在“固態(tài)”進行，例如通過將所述過渡金屬化合物負載在基材上，如硅石或氧化鋁，或聚合材料，如有必要，用一種或多種助催化劑活化和與所述烯烴接觸?？蛇x擇地，所述載體可以首先與一種或多種助催化劑(如果需要)接觸(反應)，如烷基鋁化合物，然后與適當?shù)倪^渡金屬化合物接觸。如果需要，所述載體也可以能夠代替Lewis或Bronsted酸，例如酸性粘土如蒙脫土。制造負載催化劑的另外的方法是在載體如硅石或氧化鋁上起始聚合或至少制造另一烯烴或烯烴如環(huán)戊烯的低聚物的過渡金屬配合物。這些“多相的”催化劑可以在所述氣相或所述液相中用于催化聚合。
本發(fā)明的所述方法也可以用作多步方法的最后的步驟，如描述于所述WO 00/53646，其引入本文中作為參考。在該方法中，將用不同的催化劑體系預制備的聚合物用本文中所述烯烴聚合催化劑浸漬，然后按照本發(fā)明所述方法聚合一種或多種烯烴。第一步的聚合物為在所述多步過程得到的總聚合物的10到70％、優(yōu)選10到60％、更優(yōu)選20到50％。
涉及一般聚合條件的其它詳述可以通過參照以前引入的參考得到。
盡管不希望被理論束縛，據(jù)信，本文中使用的氧化劑通過將較低化合價的過渡金屬化合物氧化到較高化合價的化合物起作用，如Ni[I]和/或Ni
化合物到Ni[II]化合物。另外據(jù)信，更活潑形式的所述聚合催化劑是所述過渡金屬化合物的(相對)較高化合價的形式，和在所述聚合期間所述過渡金屬被還原(在不希望有的副反應中)為較低化合價的形式，其作為聚合催化劑活性較小或無活性。因此所述氧化劑將較低化合價形式的所述過渡金屬氧化到所述較高化合價、更活潑形式。其再生活性聚合催化劑，由此增加所述產(chǎn)率和表觀的所述聚合催化劑的聚合速率。
因此，在本發(fā)明所述含義內(nèi)的“氧化劑”是能夠氧化用于所述聚合催化劑的所述過渡金屬的試劑，在聚合條件下，從較低的價態(tài)到所述較高的價態(tài)，從而導致再活化聚合催化劑。因此所述氧化劑應該是足夠強的氧化劑(例如通過電極電勢測量的)，以便將所述適當?shù)倪^渡金屬氧化到所述希望的氧化態(tài)。然而所述氧化劑不應該引起明顯的不希望有的副反應，以至產(chǎn)生大量副產(chǎn)品和/或在其可以進行所述希望的氧化之前被破壞。另外，所述氧化劑應該具備接觸所述較低化合價的過渡金屬原子的某些途徑，例如，其可溶于用于所述聚合的液體介質(zhì)或具備充分的揮發(fā)性，以便被加到氣相聚合過程中。
所述氧化劑可以是適于完成上述目的任何試劑。然而，優(yōu)選的是具有所述要求的性能的化學氧化劑如有機或無機化合物。優(yōu)選的所述化學氧化劑是單電子氧化劑。有用的氧化劑包括，例如，碘和鹵化碳如全氟烷基碘化物、CI4、CHI3、CH2I2、ICH2CH2I和三苯甲基碘化物、優(yōu)選碘。其它優(yōu)選的氧化劑是芐基或烯丙基的溴化物或氯化物如α，α，α-三氯甲苯和烯丙基氯。
其它有用的氧化劑類別和/或單獨氧化劑包括，例如NO、NO2、N-溴丁二酰亞胺和O2；金屬陽離子如Fe+3、Cu+2、Ag+2和二茂鐵陽離子；iminium基團陽離子如三(4-溴苯基)iminium六氯銻酸鹽；和鹵素和擬鹵素如BrCN、IBr和ICl。
有用的鹵化碳的一個類型具有下式， 其中T1是包含至少一個鍵接于碳原子的鹵素的烴基或取代烴基基團；優(yōu)選地，T1包含2個或以上鹵素原子、更優(yōu)選3個或以上鹵素原子；T2是氫、烴基、取代烴基或官能團，任選地包含一個或多個鍵接于碳原子的鹵素。
優(yōu)選的試劑式(V)是所述式(VI)的那些R19-C(O)-OR20(VI)其中R19選自烴基或取代烴基，其中至少一個鍵接于碳原子的氫原子被鹵素原子代替；和R20選自R19或烴基或取代烴基。優(yōu)選2個或以上、更優(yōu)選3個或以上的在R19中的所述氫被鹵素替代。R19優(yōu)選地選自線性或支化、飽和或不飽和C1-C20全鹵烷基、C3-C20全鹵環(huán)烷基、C6-C20全鹵芳基、C7-C20全鹵烷基芳基和C7-C20全鹵芳基烷基基團，任選地包含屬于元素周期表中族13或15-16的雜原子，其中“全鹵”指所有鍵合于對應的烴基團的碳原子上的氫被鹵素原子代替。R20優(yōu)選地選自C1-C10烷基、C6-C20芳基和C7-C20烷基芳基。
更優(yōu)選地，式(VI)的所述化合物具有式(VII)、(VIII)或(IX) 其中R20具有上述所述含義；每個R23獨立地選自鹵素和R19、優(yōu)選地每個R23獨立地選自鹵素三氯甲基、全氯乙基、全氯丙基、全氯丁基；更優(yōu)選地，R23是鹵素；每個R24獨立地選自氫、鹵素和R19；優(yōu)選地，每個R24獨立地是鹵素、更優(yōu)選氯；R25選自苯基、噻嗯基、呋喃基、pyrollyl、吡啶基基團；優(yōu)選地，R25是苯基或被一個或多個鹵素原子、優(yōu)選氯取代的苯基；X是鹵素、優(yōu)選氯；Y選自氫、鹵素、C1-C20烷基或C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基和任選地包含鹵素原子；優(yōu)選地，Y是氯；R26選自線性或支化、飽和或不飽和C1-C20全鹵烷基、C3-C20全鹵環(huán)烷基、C6-C20全鹵芳基、C7-C20全鹵烷基芳基和C7-C20全鹵芳基烷基基團，任選地包含屬于元素周期表中族13或15-16的雜原子，其中“全鹵”指所有鍵合于對應的烴基團的碳原子上的氫被鹵素原子代替，優(yōu)選地，R26選自三氯甲基、全氯乙基、全氯丙基和全氯丁基。
式(VI)的化合物的非限制性的例子是
在(V)和其任何優(yōu)選形式中，優(yōu)選存在的所述鹵素是氯和/或溴、更優(yōu)選氯。尤其優(yōu)選的化合物(VI)是全氯巴豆酸或三氯乙酸的酯。
其它可用于所述現(xiàn)行方法的鹵化碳見US 4710552、US 5112928和US5210160，本文將其全部引入作為參考。例如，在這些專利中提到的是化合物如烯丙基氯、烯丙基溴、巴豆基氯、巴豆基溴、炔丙基氯、溴丙炔、α-氯甲苯(芐基氯)、α-溴甲苯、α，α，α-三氯甲苯、α，α-二氯甲苯、三氯乙酰氯、三氯甲基乙烯基酮及其它以前本文中已經(jīng)提到的特殊的化合物。
所述活性鹵化碳的合成在本領域中是眾所周知的，和它們中的許多是市售可得的。
所述化學氧化劑可以按任何合適的方式引入到所述反應器。例如，在溶液或液體漿液聚合中，其可以作為在合適液體中的溶液引入。因為需要極少的氧化劑，這些另外的物流通常將引入極少的“額外的”液體進入所述反應器之內(nèi)。在氣相反應中，所述氧化劑可以作為蒸氣引入，例如，如果乙烯是單體，作為在乙烯中的蒸氣。當所述聚合體系是高溫(高于室溫)時，這將尤其有用，因為在高溫所述氧化劑具有較高的蒸氣壓。
碘是優(yōu)選的，本文中碘是指碘(I2)本身，以及易于產(chǎn)生碘的化合物或化合物的混合，或任何化學上等值形式的碘如所述三碘化物陰離子(I3-)。例如，所述化合物KI3是可溶于某些有機溶劑和可以用于替代I2。其它優(yōu)選的氧化劑是芐基或烯丙基的溴化物或氯化物如α，α，α-三氯甲苯和烯丙基氯。
當然，化學氧化劑是化學上反應性的，和其可以與其它在所述聚合方法中的成分或者甚至所述加工設備相互作用。盡管少量的這種反應未必不利地影響所述聚合，可以迅速地與所述化學氧化劑反應的物質(zhì)可以降低其效果。例如，據(jù)信，某些活化劑如烷基鋁化合物和二烷基鋅化合物與碘反應形成烷基碘和鋁或鋅碘化物。與碘反應相對迅速的烷基鋁化合物據(jù)信包括三烷基鋁化合物如三甲基鋁和三異丁基鋁。雖然已經(jīng)包含鹵化鋁基團的烷基鋁反應更慢，鋁氧烷如甲基鋁氧烷與二烷基鋅化合物如二乙基鋅在某種程度上反應較慢但仍具有可觀的速度。因此，烷基鋁化合物如二烷基鋁氯化物、烷基鋁二氯化物、烷基鋁倍半氯化物和烷基鹵鋁氧烷如[R1AlCl]2O，其中R1是烷基如甲基、乙基、丙基和異丁基，是優(yōu)選的，烷基鋁化合物、烷基鋁倍半氯化物和[R1AlCl]2O是更優(yōu)選的，和烷基鋁倍半氯化物和[R1AlCl]2O是尤其優(yōu)選的。甚至當使用化合物如甲基鋁氧烷或二乙基鋅時，在產(chǎn)率方面的改進是可見的，尤其當甲基鋁氧烷或二乙基鋅的所述濃度保持盡可能低的時，一致得到相當快速的聚合速度。
所述氧化劑的使用量(或以這種方式存在)能有效地在聚合條件下氧化在所述聚合催化劑中使用的所述過渡金屬，從較低的價態(tài)到較高的價態(tài)。優(yōu)選的量足以實現(xiàn)至少10％的所述催化劑的產(chǎn)率增加(按照kg聚合物/g的過渡金屬測定)。
對于化學氧化劑，在所述反應器進料中的氧化劑與過渡金屬的摩爾比可以變化，這取決于使用的所述特定的聚合體系，例如存在的所述活化劑，但通常有效范圍是添加劑與后過渡金屬的摩爾比為約5到約2000、優(yōu)選約50到約1000。所述活化劑也可以連續(xù)地或間歇地加到間歇或半連續(xù)反應中。同樣優(yōu)選地，所述活化劑與試劑的比例應該不小于約1、更優(yōu)選至少約2。
可以通常用所述后過渡金屬催化劑(共聚)聚合的任何烯烴單體也可以在本文中描述的方法中聚合。兩種或多種烯烴的共聚物、和與其它類型的可聚合單體(例如，一氧化碳)的共聚物也包括在本文中。哪種活性聚合催化劑將聚合哪種烯烴(不是所有催化劑將聚合所有烯烴或烯烴混合物)也將在上列參考中發(fā)現(xiàn)。本文中有用的單體包括乙烯、丙烯、其它所述式R2CH＝CH2的α-烯烴，其中R2是包含2到約20個碳原子的正烷基，環(huán)戊烯、苯乙烯、降冰片烯和所述式H2CH＝CHR3Z的烯烴，R3是亞烷基或共價鍵，優(yōu)選-(CH2)n-，其中n是1到20的整數(shù)或共價鍵、更優(yōu)選共價鍵，和Z是官能團、優(yōu)選-CO2X，其中X是氫、烴基、尤其烷基或取代烴基。優(yōu)選的單體是乙烯、丙烯和環(huán)戊烯，和乙烯是尤其優(yōu)選的。同樣優(yōu)選的是乙烯是單體的共聚物。
如上所指出，所述氧化劑化學上可以與所述加工設備相互作用，因此，適當?shù)慕Y(jié)構(gòu)材料應該用于本文中所述聚合方法使用的所述反應器。任何特定的氧化劑的加入可能需要結(jié)構(gòu)材料的使用，其不僅耐所述氧化劑，而且耐該化合物的反應產(chǎn)物。
在所述實施例中，使用下列縮寫n-BPCC-正丁基全氯巴豆酸酯ETA-三氯乙酸乙酯DSC-差示掃描量熱法GPC-凝膠滲透色譜法IBACO-異丁基氯鋁氧烷I.V.-特性粘度MMAO-改性的(帶有丁基)甲基鋁氧烷Mn-數(shù)均分子量Mw-重均分子量
PE-聚乙烯RT-室溫Tm-熔點在所述實施例中，所有壓力為表壓力。除非另有說明，使用的所述鎳化合物是(III) 其它使用的鎳化合物是 實施例1在氮氣下，在600-mL攪拌式高壓釜中裝入包含1.5mL 1，3-二氯-1，3-二異丁基鋁氧烷(在己烷中0.35M)的250mL干燥異辛烷，然后通過用乙烯加壓和放空3次將氮氣置換。通過在350kPa/60℃下攪拌10分鐘將所述溶劑用乙烯飽和。
在250mL干燥、脫氣的異辛烷中配成80mg碘的溶液。將所述反應釜放空，和將所述碘溶液以0.3mL/min(基于Ni每小時50當量的碘)使用高壓液相色譜泵經(jīng)過進料管線通過所述反應釜頂蓋口之一泵送入所述反應釜。在碘溶液進料15秒之后，將0.3mg鎳化合物在3mL二氯甲烷中的溶液借助于注射器通過頂蓋口注入。當乙烯聚合時，將所述反應釜立即用乙烯加壓到1.03MPa，和在恒溫水浴中于60℃攪拌120min。然后停止所述碘進料和將所述反應釜放空。用丙酮稀釋所述粘性的聚合物懸浮液并過濾，和將產(chǎn)生的粉末烘干得到42.3g(1529kg聚乙烯/g Ni)聚乙烯粉末。
對比例1在氮氣下，在600-mL攪拌式高壓釜中裝入包含2.5mL 1，3-二氯-1，3-二異丁基鋁氧烷(在己烷中0.35M)的200mL干燥異辛烷，然后通過用乙烯加壓和放空3次將氮氣置換。通過在70kPa/60℃下攪拌10分鐘將所述溶劑用乙烯飽和。將所述乙烯放空并將在3mL二氯甲烷中的0.5mg(III)借助于注射器通過頂蓋口注入。當乙烯聚合時，將所述反應釜立即用乙烯加壓到1.03MPa，和在恒溫水浴中于60℃攪拌120min。然后將所述反應釜放空，并用丙酮稀釋所述產(chǎn)生的聚合物粉末懸浮液、過濾，和烘干得到25.9g(561kg聚乙烯/g Ni)聚乙烯粉末。沒有加入碘的這個對照實施例顯示了描述于實施例1中的通過將碘添加到所述聚合中實現(xiàn)的大的改進。
對比例2在氮氣下，在600-mL攪拌式高壓釜中裝入包含2mL1，3-二氯-1，3-二異丁基鋁氧烷(在己烷中0.35M)的200mL干燥異辛烷和10mg碘，然后通過用乙烯加壓和放空3次將氮氣置換。通過在350kPa/60℃下攪拌10分鐘將所述溶劑用乙烯飽和。將所述乙烯放空并將在3mL二氯甲烷中的0.5mg(III)借助于注射器通過頂蓋口注入。當乙烯聚合時，將所述反應釜立即用乙烯加壓到1.03MPa，和在恒溫水浴中于60℃攪拌120min。然后將所述反應釜放空，并用丙酮稀釋所述產(chǎn)生的聚合物粉末懸浮液、過濾，和烘干得到27.7g(600kg聚乙烯/g Ni)聚乙烯粉末。間歇加入碘的這個對照實施例顯示了描述于實施例1中的通過將碘連續(xù)添加到所述聚合中實現(xiàn)的大的改進。
實施例2在氮氣下，在600-mL攪拌式高壓釜中裝入包含2.5mL 1，3-二氯-1，3-二異丁基鋁氧烷(在己烷中0.35M)的250mL干燥異辛烷，然后通過用乙烯加壓和放空3次將氮氣置換。通過在350kPa/70℃下攪拌10分鐘將所述溶劑用乙烯飽和。
在250mL干燥、脫氣的異辛烷中配成80mg碘的溶液。將所述反應釜放空，和將所述碘溶液以0.5mL/min(基于Ni每小時50當量的碘)使用高壓液相色譜泵經(jīng)過進料管線通過所述反應釜頂蓋口之一泵送入所述反應釜。在碘溶液進料15秒之后，將0.5mg鎳化合物在3mL二氯甲烷中的溶液借助于注射器通過頂蓋口注入。當乙烯聚合時，將所述反應釜立即用乙烯加壓到1.03MPa，和在恒溫水浴中于70℃攪拌120min。然后停止所述碘進料和將所述反應釜放空。用丙酮稀釋所述粘性的聚合物懸浮液并過濾，和將產(chǎn)生的粉末烘干得到46.0g(993kg聚乙烯/g Ni)聚乙烯粉末。
實施例3在氮氣下，在600-mL攪拌式高壓釜中裝入200mL干燥異辛烷，然后通過用乙烯加壓和放空3次將氮氣置換。當將所述反應釜在冰浴中冷卻到0℃時，通過在70kPa攪拌10min將所述異辛烷用乙烯飽和。將所述乙烯放空，和將在100mL干燥、脫氣異辛烷中的320mg碘的溶液以0.2mL/min借助于進料管線通過所述反應釜頂蓋口之一泵送入所述反應釜。在碘溶液進料1min之后，將在5mL異辛烷中的100mg硅石負載(III)的漿液借助于注射器通過頂蓋口注入。該負載催化劑通過將(III)的甲苯溶液與硅石-負載甲基鋁氧烷接觸制造；100mg的所述催化劑包含2mg的(III)和甲基鋁氧烷形式的18wt％鋁。當乙烯聚合時，將所述反應釜立即用乙烯加壓到1.03MPa，和在0-3℃/1.03MPa攪拌30min。然后，將所述反應釜在熱水浴中加熱以便迅速提高所述內(nèi)部溫度至60℃和將所述聚合在1.03MPa/60℃繼續(xù)3.5hr以上。然后停止所述碘進料和將所述反應釜放空。用丙酮稀釋所述聚合物懸浮液，抽吸-過濾，和烘干得到45.9g(249kg聚乙烯/g Ni)精細聚合物珠粒。
對比例3在氮氣下，在600-mL攪拌式高壓釜中裝入200mL干燥異辛烷，然后通過用乙烯加壓和放空3次將氮氣置換。當將所述反應釜在冰浴中冷卻到0℃時，通過在70kPa攪拌10min將所述異辛烷用乙烯飽和。將所述乙烯放空和將在5mL異辛烷中的100mg硅石-負載(III)的漿液借助于注射器通過頂蓋口注入。其與實施例3中使用的催化劑為同一批樣品。當乙烯聚合時，將該高壓釜立即用乙烯加壓到1.03MPa，和在0-3℃/1.03MPa攪拌30min。然后，將所述反應釜在熱水浴中加熱以便迅速提高所述內(nèi)部溫度至60℃和將所述聚合在1.03MPa/60℃繼續(xù)3.5h以上。將所述反應釜放空。用丙酮稀釋所述聚合物懸浮液，抽吸-過濾，和烘干得到34.2g(185kg聚乙烯/gNi)精細聚合物珠粒。沒有加入碘的這個對照實施例顯示了描述于實施例3中的通過將碘添加到所述聚合中實現(xiàn)的大的改進。
實施例4在氮氣下，在600-mL攪拌式高壓釜中裝入包含0.5mL改性甲基鋁氧烷(Akzo MMAO-3A；在己烷中1.7M；包含約30％異丁基基團)的200mL干燥異辛烷；和通過用乙烯加壓和放空3次將氮氣置換。通過在350kPa/60℃下攪拌10分鐘將所述溶劑用乙烯飽和。
在250mL干燥、脫氣的異辛烷中配成80mg碘的溶液。將所述反應釜放空，和將所述碘溶液以0.3mL/min(基于Ni每小時50當量的碘)使用高壓液相色譜泵經(jīng)過進料管線通過所述反應釜頂蓋口之一開始泵送入所述反應釜。在碘溶液進料15秒之后，將0.5mg(III)在3mL二氯甲烷中的溶液借助于注射器通過頂蓋口注入。所述鋁∶鎳摩爾比是1000。當乙烯聚合時，將所述反應釜立即用乙烯加壓到1.03MPa，和在恒溫水浴中于60℃攪拌120min。然后停止所述碘進料和將所述反應釜放空。用丙酮稀釋所述粘性的聚合物懸浮液并過濾，和將產(chǎn)生的粉末烘干得到21.7g(984,300周轉(zhuǎn)(turnovers)；470kg聚乙烯/g Ni)聚乙烯粉末。
實施例5與實施例4相同地進行該聚合，除使用0.25mL MMAO-3A(Al∶Ni＝500)之外。產(chǎn)生的所述聚合物為30.2g(1,370,000周轉(zhuǎn)；654kg聚乙烯/g Ni)。
實施例6與實施例5相同地進行該聚合，除將在125mL異辛烷中的80mg碘的溶液以0.5mL/min(I2∶Ni＝100/hr)進料到所述聚合之外。產(chǎn)生的所述聚合物為39.0g(1,769,000周轉(zhuǎn)；845kg聚乙烯/g Ni)。
實施例4、5和6說明達到活化劑(例如，烷基鋁)與碘所述相對的量平衡的方式。
實施例7在氮氣下，在600-mL攪拌式高壓釜中裝入包含2.0mL1，3-二氯-1，3-二異丁基鋁氧烷(在己烷中0.35M)的200mL干燥異辛烷，然后通過用乙烯加壓和放空3次將氮氣置換。通過在350kPa/60℃下攪拌10分鐘將所述溶劑用乙烯飽和。
在120mL干燥、脫氣的異辛烷中配成60mg甲基碘的溶液。將所述反應釜放空，和將所述甲基碘溶液以0.5mL/min(基于Ni每小時130當量的甲基碘)使用高壓液相色譜泵經(jīng)過進料管線通過所述反應釜頂蓋口之一泵送入所述反應釜。在甲基碘溶液進料15秒之后，將0.5mg(III)在3mL二氯甲烷中的溶液借助于注射器通過頂蓋口注入。所述鋁∶鎳摩爾比是1800。當乙烯聚合時，將所述反應釜立即用乙烯加壓到1.03MPa，和在恒溫水浴中于60℃攪拌120min。然后停止所述甲基碘進料和將所述反應釜放空。用丙酮稀釋所述粘性的聚合物懸浮液并過濾，和將產(chǎn)生的粉末烘干得到33g(1,492,000周轉(zhuǎn)；712kg聚乙烯/g Ni)聚乙烯粉末。
實施例8和9在這些實施例的每一個中，使用1.6mg(2.5μmol)的(III)。配制并使用在20ml的二氯甲烷中的80mg碘儲備溶液(31μmol/2mL)。在庚烷中的MMAO-3A溶液包含6.8重量百分數(shù)A1，和在甲苯中的IBCAO(異丁基氯鋁氧烷)溶液為0.34M。使用3.8(1gal)攪拌式高壓釜。
將粒狀NaCl(1000g)加入所述反應器，并將所述NaCl在N2下在150℃干燥24h，然后在100℃用氬吹掃50min，然后用乙烯吹掃10min。將所述反應釜冷卻到20℃，和然后用氬放空和然后用乙烯放空4次。用1L丙烷加入所述凈化劑并將該內(nèi)含物攪拌15min。然后，分別地，將(III)與在4mL二氯甲烷中的所述助催化劑接觸并使其反應10min。然后，當所述反應釜仍然設定在20℃時，將該溶液用250mL丙烷加入所述反應器、攪拌2min，將所述丙烷放空到＜70kPa。將所述乙烯加到700kPa壓力，并保持這些條件10min。然后(時間＝0)，將所述溫度設定增加到60℃，將2mL的所述碘儲備溶液加入，并將所述乙烯壓力增加到2.41MPa。在15、30和45分鐘時，將2mL所述碘儲備溶液注入。60min后，將所述聚合終止。通過在混合器中用80℃水洗滌4次分離所述聚合物。這些實施例的其它細節(jié)示于表1。
表1

在實施例9和10中的所述產(chǎn)率(kg PE/g Ni，PE是聚乙烯)高于那些在不存在碘的類似聚合中約40-50％。
實施例10在真空下，在130℃將攪拌式高壓釜反應器干燥、用氮氣加壓(1.72MPa)吹掃三次，并在壓力下冷卻。通過加壓和放空所述反應器三次用乙烯置換所述氮氣。在所述反應器中裝入包含0.46mL(0.16mmol)1，3-二氯-1，3-二異丁基鋁氧烷(在甲苯中，0.34M)的200mL干燥異辛烷，將其加熱到60℃和在1000rpm速度攪拌時用乙烯將其飽和。
在氮氣下，使用高壓液相色譜泵將在干燥異辛烷中的碘溶液以0.20mL/min(基于Ni，每小時20當量的碘)泵送入所述反應釜。碘溶液進料30秒后，使用超壓0.1MPa氮氣，將溶解在3mL二氯甲烷中并用7mL甲苯稀釋的所述Ni化合物(III)的0.25mg(0.39μmol)的溶液注射到所述反應器。在恒溫水浴中將所述反應器保持在1.03MPa和60℃120min。使用校準的質(zhì)量流量計和氣體貯器的壓降監(jiān)視所述乙烯的吸收。通過停止所述碘進料和放空所述反應器壓力終止所述聚合。用丙酮稀釋所述粘性聚合物懸浮液。通過真空過濾收集所述聚合物，并在70℃在氮氣-吹掃的真空烘箱中將其干燥，得到17.9g(782kg聚乙烯/g Ni)聚乙烯粉末。另外的按照這些步驟的實施例示于表2。
表2使用鎳配合物(III)、催化劑活化劑和再活化劑的聚合

實施例22通過用0.17mL(0.16mmol)三氯三乙基二鋁(在甲苯中，0.91M)替代所述1，3-二氯-1，3-二異丁基鋁氧烷和用環(huán)己烷作為溶劑替代異辛烷改變實施例10的所述步驟。90min后，通過停止所述碘進料和放空所述反應器壓力，終止所述聚合。將所述聚合物充分溶解在所述環(huán)己烷中直到通過用丙酮稀釋將其沉淀，得到21.67g(947kg聚乙烯/g Ni)聚乙烯粉末。所述熔融指數(shù)(190℃，2160g)是18。所述支化含量為26.9CH3/1000CH2，通過1HNMR測定(500MHz、Cl2CDCDCl2、120℃)。通過DSC在第二加熱循環(huán)上的所述峰熔融溫度為102℃(107J/g)。所述分子量是Mn為22,941和Mw為45,022，通過GPC測定(1，2，4-三氯苯、135℃、普適標定為聚乙烯)。
實施例23通過以下改變實施例10的所述步驟用0.17mL(0.16mmol)三氯三乙基二鋁(在甲苯中，0.91M)替代所述1，3-二氯-1，3-二異丁基鋁氧烷，用在干燥異辛烷(0.66mM)中的四碘甲烷溶液替代碘的溶液，將其以0.20mL/min(基于Ni每小時20當量)泵入，得到22.95g(1002kg聚乙烯/g Ni)聚乙烯粉末。在接近黑暗和避光保護的所述輸送線中制備所述CI4溶液。所述熔融指數(shù)(190℃，2160g)是28.6。所述支化含量為33.1CH3/1000CH2，通過1H NMR測定(500MHz、Cl2CDCDCl2、120℃)。通過DSC在第二加熱循環(huán)上的所述峰熔融溫度為98℃(95J/g)。所述分子量是Mn為21,109和Mw為41,358，通過GPC測定(1，2，4-三氯苯、135℃、普適標定為聚乙烯)。
對比例6在真空下，在130℃將攪拌式高壓釜反應器干燥、用氮氣加壓(1.72MPa)吹掃三次，并在壓力下冷卻。通過加壓和放空所述反應器三次用乙烯置換所述氮氣。在所述反應器中裝入包含0.17mL(0.16mmol)三氯三乙基二鋁(在甲苯中，0.91M)的200mL干燥異辛烷，將其加熱到70℃和在1000rpm速度攪拌時用乙烯將其飽和。
使用超壓0.1MPa氮氣，將溶解在3mL二氯甲烷中并用7mL異辛烷稀釋的所述Ni化合物(IV)的0.25mg(0.38μmol)的溶液注射到所述反應器。在恒溫水浴中將所述反應器保持在1.03和70℃。使用校準的質(zhì)量流量計和氣體貯器的壓降監(jiān)視所述乙烯吸收。45min后，因為所述乙烯吸收停止，通過放空所述反應器壓力終止所述聚合。將所述聚合物充分溶解在所述異辛烷中直到通過用丙酮稀釋將其沉淀。通過真空過濾收集所述聚合物，并在70℃在氮氣-吹掃的真空烘箱中將其干燥，得到3.68g(165kg聚乙烯/gNi)聚乙烯粉末。所述熔融指數(shù)(190℃，2160g)是5.7。所述支化含量為66.7CH3/1000CH2，通過1H NMR測定(500MHz、Cl2CDCDCl2、120℃)。通過DSC在第二加熱循環(huán)上的所述峰熔融溫度為62℃(42J/g)。所述分子量是Mn為38,292和Mw為63,831，通過GPC測定(1，2，4-三氯苯、135℃、普適標定為聚乙烯)。
實施例24在真空下，在130℃將攪拌式高壓釜反應器干燥、用氮氣加壓(1.72MPa)吹掃三次，并在壓力下冷卻。通過加壓和放空所述反應器三次用乙烯(1.03Mpa)置換所述氮氣。在所述反應器中裝入包含0.17mL(0.16mmol)三氯三乙基二鋁(在甲苯中，0.91M)的200mL干燥異辛烷，將其加熱到70℃和在1000rpm速度攪拌時用乙烯將其飽和。
在氮氣下，使用高壓液相色譜泵將在干燥異辛烷中的碘溶液(0.66mM)以0.20mL/min(基于Ni，每小時20當量的碘)泵送入所述反應釜。碘溶液進料30秒后，使用超壓0.1MPa氮氣，將溶解在3mL二氯甲烷中并用7mL異辛烷稀釋的所述Ni化合物(IV)的0.25mg(0.38μmol)的溶液注射到所述反應器。在恒溫水浴中將所述反應器保持在1.03MPa和70℃120min。使用校準的質(zhì)量流量計和氣體貯器的壓降控制所述乙烯吸收。通過停止所述碘進料和放空所述反應器壓力終止所述聚合。將所述聚合物充分溶解在所述異辛烷中直到通過用丙酮稀釋將其沉淀。通過真空過濾收集所述聚合物，并在70℃的氮氣-吹掃的真空烘箱中將其干燥，得到9.88g(443kg聚乙烯/g Ni)聚乙烯粉末。所述熔融指數(shù)(190℃，2160g)是5.2。所述支化含量為72.1CH3/1000CH2，通過1H NMR測定(500MHz、Cl2CDCDCl2、120℃)。通過DSC在第二加熱循環(huán)上的所述峰熔融溫度為61℃(42J/g)。所述分子量是Mn為41,455和Mw為70,502，通過GPC測定(1，2，4-三氯苯、135℃、普適標定為聚乙烯)。
實施例25通過在加入異辛烷后，將350kPa的氫氣從10.1mL添加泵缸加入到所述反應器中，改變實施例24的步驟，得到6.81g(305kg聚乙烯/g Ni)聚乙烯粉末。所述熔融指數(shù)(190℃，2160g)是15。所述支化含量為62.2CH3/1000CH2，通過1H NMR測定(500MHz、Cl2CDCDCl2、120℃)。通過DSC在第二加熱循環(huán)上的所述峰熔融溫度為59℃(29J/g)。所述分子量是Mn為27,009和Mw為50,741，通過GPC測定(1，2，4-三氯苯、135℃、普適標定為聚乙烯)。
實施例26通過將690kPa的氫氣從10.1mL添加泵缸加入到所述反應器改變實施例24的所述步驟，得到5.56g(249kg聚乙烯/g Ni)聚乙烯粉末。所述熔融指數(shù)(190℃，2160g)是34。所述支化含量為78.1CH3/1000CH2，通過1H NMR測定(500MHz、Cl2CDCDCl2、120℃)。通過DSC在第二加熱循環(huán)上的所述峰熔融溫度為57℃(16J/g)。所述分子量是Mn為23,970和Mw為45,700，通過GPC測定(1，2，4-三氯苯、135℃、普適標定為聚乙烯)。
實施例27在真空下，在130℃將攪拌式高壓釜反應器干燥、通過用氮氣加壓(1.72MPa)和放空所述反應器吹掃三次，并在氮氣壓力下冷卻。通過加壓(450kPa)和放空所述反應器三次用乙烯置換所述氮氣。在所述反應器中裝入包含0.46mL(79μmol、100當量Zn/Ni)二乙基鋅、Et2Zn在甲苯中的溶液(0.17M)的200mL干燥異辛烷，并將其冷卻到0℃，和用乙烯(450kPa)在1000rpm攪拌下飽和所述異辛烷。
使用超壓0.1MPa氮氣將下述物質(zhì)的溶液注入到所述反應器0.5mg(0.79μmol)的所述Ni配合物(III)和1.26mg(1.57μmol，2當量/Ni)的N，N-二甲基苯胺離子四(五氟苯基)硼酸鹽、PhNMe2HB(C6F5)4，其溶解在1mL二氯甲烷中，并用9mL甲苯稀釋。在0℃引發(fā)所述聚合5min后，在氮氣下，使用高壓液相色譜泵將在干燥異辛烷中的碘溶液以0.40mL/min(基于Ni每小時40當量的碘)泵送入所述反應釜，和當所述乙烯壓力增加到1.03MPa時，將所述反應器在恒溫水浴中迅速地加熱到60℃。使用校準的質(zhì)量流量計和氣體貯器的壓降控制所述乙烯吸收。120min后，通過停止所述碘進料和放空所述反應器壓力，終止所述聚合。用丙酮稀釋所述粘性聚合物懸浮液。通過真空過濾收集所述聚合物，并在70℃在氮氣-吹掃的真空烘箱中將其干燥，得到21.47g(463kg聚乙烯/g Ni)聚乙烯粉末。所述熔融指數(shù)(190℃，2160g)是6.0。所述支化含量為29.1CH3/1000CH2，通過1H NMR測定(500MHz、Cl2CDCDCl2、120℃)。通過DSC在第二加熱循環(huán)上的所述峰熔融溫度為95℃(104J/g)。所述分子量是Mn為19,200和Mw為61,700，通過GPC測定(1，2，4-三氯苯、135℃、普適標定為聚乙烯)。另外的按照這些步驟的實施例示于表3。
表3使用鎳配合物(III)、催化劑活化劑、N，N-二甲基苯胺離子四(五氟苯基)硼酸鹽和碘的聚合

對比例10通過省略所述碘進料改變實施例27的所述步驟。85min后，所述乙烯吸收停止，因此，90min后通過放空所述反應器壓力終止所述聚合。用丙酮稀釋所述粘性聚合物懸浮液。通過真空過濾收集所述聚合物，并在70℃在氮氣-吹掃的真空烘箱中將其干燥，得到15.23(328kg聚乙烯/g Ni)聚乙烯粉末。所述熔融指數(shù)(190℃，2160g)是5.3。所述支化含量為30.0CH3/1000CH2，通過1H NMR測定(500MHz、Cl2CDCDCl2、120℃)。通過DSC在第二加熱循環(huán)上的所述峰熔融溫度為96℃(113J/9)。所述分子量是Mn為26,600和Mw為74,400X，通過GPC測定(1，2，4-三氯苯、135℃、普適標定為聚乙烯)。
實施例31-39和對比例11-16熱分析使用DSC Mettler進行DSC測定。用銦和錫標準樣品校準所述儀器。將稱重的樣品(5-10mg)密封在鋁盤中，將其加熱到200℃并保持在該溫度下5min，使所有所述微晶完全融化。將所述樣品以20℃/min速度冷卻到0℃。在0℃保持5分鐘后，將所述樣品以10℃/min的速度加熱到200℃。在該第二熱歷程中，峰值溫度假定為熔融溫度(Tm)和所述面積作為所述熔融焓(AHf)。
在四氫萘(THN)溶液中測量特性粘度，所述溶液是通過將所述聚合物粉末在135℃溶解1h得到的。
在庚烷中包含7wt％Al的改性甲基鋁氧烷MMAO-3A購自Akzo Nobel。1，3-二氯-1，3二異丁基鋁氧烷(IBCAO)(在甲苯中，0.34M Al)由Aldrich提供。
實施例31在35℃用乙烯純化和流過裝備有磁性攪拌器、溫度指示器和乙烯進料管線的250ml玻璃反應釜。在RT將正庚烷(100ml)和0.88ml(1.6mmol)的MMAO引入所述反應器。然后為了使所述單體溶入所述溶劑，將所述溫度提高到50℃和所述乙烯壓力提高到520kPa。通過引入在2ml正庚烷中的0.18ml(0.4mmol)的MMAO和然后加入1ml的在CH2Cl2中的2mM(IV)的溶液(0.002mmol，Al/Ni＝200mol/mol)，單獨制備所述催化劑體系。放空乙烯直到所述壓力達到0kPa后，將所述催化劑溶液攪拌5min，和然后將其引入所述反應釜。將反應器關(guān)閉和再用乙烯加壓到520kPa。通過進料乙烯使總壓力保持不變。15min后，將反應器放空和將在2ml正庚烷中稀釋的0.10mmol n-BPCC引入所述聚合。在所述n-BPCC注入后，緊接著將所述壓力再提高，和將所述聚合進行超過15min。通過冷卻、放空所述反應器和引入1ml甲醇使其停止。用丙酮/HCl凝聚所述聚合物、過濾并在真空中于60℃干燥?；厥盏玫骄酆衔?6.7g)。聚合數(shù)據(jù)總結(jié)在表4中。
實施例32重復描述于實施例31的所述步驟，唯一差別是用ETA代替n-BPCC?；厥盏玫骄酆衔?7.5g)。聚合數(shù)據(jù)總結(jié)在表4中。
對比例11重復描述于實施例31的所述步驟，唯一差別是所述聚合進行30min，沒有任何中斷并不加入n-BPCC?；厥盏玫骄酆衔?5.9g)。聚合數(shù)據(jù)總結(jié)在表4中。
表4

實施例33丙烯均聚物的制備[步驟(I)]在100ml玻璃燒瓶中，該燒瓶在氮氣中于90℃預先處理過3h，將下述物質(zhì)引入在10ml己烷中接觸5min0.0098g包含鈦的固體組分，其按照EP-A-395083的實施例3的所述步驟制備，0.76g三乙基鋁(TEAL)和0.313g環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)。然后將所述混合物進料到4-1鋼反應釜，其已經(jīng)預先用氮氣于90℃預先處理3h。于30℃在丙烯氣氛中進行進料。然后，將1-LH2和1.2kg丙烯引入和將所述反應釜加熱到70℃。聚合進行2h，接著在N2流中于70℃脫氣1h。得到具有下列特征的球形聚合物(238g)MIL＝3.5；孔隙度(％空隙)＝24％。
用減活化劑處理所述均聚物[步驟(II)(a)]脫氣丙烯后，在相同反應器中裝入1000ml用0.513g水加濕的己烷。在氮保護氣氛下，將其放置與所述聚合物于50℃接觸30min。通過虹吸除去所述液體，并在RT下用真空/氮氣循環(huán)進行一定程度的洗滌。
用MMAO/(III)混合物處理所述減活均聚物[步驟(II)(b)]和乙烯聚合[步驟(III)]將從步驟(II)(a)得到的70-g多孔的減活聚丙烯(70g)裝入2.6L不銹鋼反應器。將液化丙烷(500ml)和在2.3ml正庚烷中稀釋的3.7mlMMAO溶液(6.8mmolAl；Al/Ni＝2000molmol)引入所述反應器，以便凈化液化丙烷。在總壓力1.08MPa下，將所述反應器保持在25℃。同時，在玻璃容器中，將2.16mg(3.4μmol)(IV)溶解在6.0ml甲苯中和然后將0.62ml MMAO溶液(0.34mmol的鋁；Al/Ni＝100mol/mol)加入。在Rt下將所述混合物攪拌2min，然后用氮氣超壓將其輸入所述反應器。攪拌2-3min后，當保持所述溫度于20-30℃時，將所述丙烷在數(shù)分鐘內(nèi)閃蒸出。然后，將所有乙烯進料，立刻達總壓力2.48MPa；乙烯濃度為約1.17mol/L。所述聚合于60℃進行4h，通過進料乙烯保持所述壓力恒定。在所述聚合期間，按照下列方案用乙烯超壓將在正庚烷中的0.017M n-BPCC溶液注入3.0ml 在第18分鐘3.5ml 在第45分鐘3.5ml 在第75分鐘3.5ml 在第180分鐘。
所述總的n-BPCC/Ni摩爾比是68。通過放空關(guān)閉乙烯停止所述聚合反應后，將所述反應器冷卻到RT和得到247g聚合物，其為自由流動球狀體粒子形式，包含71.6wt％的乙烯聚合物。生產(chǎn)總共177的乙烯聚合物，對應于890kgPE/g Ni的活性，其Tm＝131.8℃(實驗)和I.V.＝1.97dl/g(計算)。聚合數(shù)據(jù)總結(jié)在表5中。
實施例34重復描述于實施例33的所述步驟，唯一差別是所述聚合2h后停止而不是4h，和所述n-BPCC溶液是0.05M，和按照下列方案注入3.0ml 在第10分鐘3.5ml 在第25分鐘3.5ml 在第40分鐘所述總的n-BPCC/Ni摩爾比是150。得到總共235g的聚合物，其為自由流動球狀體粒子形式，包含70％的乙烯聚合物。生產(chǎn)總共165g的乙烯聚合物，對應于827kg PE/g Ni的活性。聚合數(shù)據(jù)總結(jié)在表5中。
實施例35重復描述于實施例34的所述步驟，唯一差別是用三氯乙酸乙酯(ETA)作氧化劑而不是n-BPCC。按照下列方案將ETA溶液(在正庚烷中，0.05M)注入3.0ml 在第10分鐘3.5ml 在第25分鐘3.5ml 在第40分鐘所述總的ETA/Ni摩爾比是150。得到總共173g的聚合物，其為自由流動球狀體粒子形式，包含59wt％的乙烯聚合物。生產(chǎn)總共103g的乙烯聚合物，對應于518kgPE/g Ni的活性。聚合數(shù)據(jù)總結(jié)在表5中。
對比例12重復描述于實施例34的所述步驟，唯一差別是在所述聚合歷程期間不加入n-BPCC。得到總共145g的聚合物組合物，其為自由流動球狀體粒子形式，包含52wt％的乙烯聚合物。生產(chǎn)總共75g的乙烯聚合物，對應于357kg PE/g Ni的活性。聚合數(shù)據(jù)總結(jié)在表5中。
實施例36重復描述于實施例34的所述步驟，所述差別是將僅26g的多孔聚丙烯(而不是70g)和6.48mg(0.010mmol)的(IV)(而不是2.16mg)引入所述反應器。在所述預接觸溶液中，所述Al/Ni摩爾比仍然是100。MMAO(10.2ml)用于凈化液化丙烷，而不是6.8mmol。按照下列方案將n-BPCC溶液(在正庚烷中，0.05M)注入3.0ml 在第20分鐘3.5ml 在第40分鐘3.5ml 在第60分鐘所述總的n-BPCC/Ni摩爾比是50。得到總共147g的聚合物，其為自由流動球狀體粒子形式，包含82.3wt％的乙烯聚合物。生產(chǎn)總共121g的乙烯聚合物，對應于203kgPE/g Ni的活性。所述PE具有Tm＝129℃(實驗的)和I.V.＝1.86dl/g(計算的)。聚合數(shù)據(jù)總結(jié)在表5中。
對比例13重復描述于實施例36的所述步驟，唯一差別是在所述聚合歷程期間加入n-BPCC。得到總共70g的聚合物，其為自由流動球狀體粒子形式，包含62.9wt％的乙烯聚合物。生產(chǎn)總共44g的乙烯聚合物，對應于74kg PE/g Ni的活性。聚合數(shù)據(jù)總結(jié)在表5中。
實施例37重復描述于實施例36的所述步驟，唯一差別是所述聚合溫度是70℃而不是60℃。按照下列方案將n-BPCC溶液(在正庚烷中，0.05M)注入3.0ml 在第5分鐘3.5ml 在第15分鐘3.5ml 在第30分鐘所述總的n-BPCC/Ni摩爾比是150。得到總共189g的聚合物，其為自由流動球狀體粒子形式，包含63wt％的乙烯聚合物。生產(chǎn)總共119g的乙烯聚合物，對應于598kg PE/g Ni的活性。聚合數(shù)據(jù)總結(jié)在表5中。
對比例14重復描述于實施例37的所述步驟，唯一差別是在所述聚合歷程期間不加入n-BPCC。得到總共100g的聚合物，其為自由流動球狀體粒子形式，包含31wt％的乙烯聚合物。生產(chǎn)總共31g的乙烯聚合物，對應于156kg PE/gNi的活性。所述PE具有Tm＝126℃(實驗的)和I.V.＝3.41dl/g(計算的)。聚合數(shù)據(jù)總結(jié)在表5中。
實施例38重復描述于實施例34的所述步驟，唯一差別是用1，3-二氯-1，3-二異丁基鋁氧烷(IBCAO)作所述助催化劑而不是MMAO。按照下列方案將n-BPCC溶液(在正庚烷中，0.017M)注入3.0ml 在第15分鐘3.5ml 在第30分鐘3.5ml 在第50分鐘所述總的n-BPCC/Ni摩爾比是50。得到總共160g的聚合物，其為自由流動球狀體粒子形式，包含56wt％的乙烯聚合物。生產(chǎn)總共90g的乙烯聚合物，對應于452kg PE/g Ni的活性。聚合數(shù)據(jù)總結(jié)在表5中。
對比例15重復描述于實施例38的所述步驟，唯一差別是在所述聚合歷程期間不加入n-BPCC。得到總共130g的聚合物，其為自由流動球狀體粒子形式，包含45wt％的乙烯聚合物。生產(chǎn)總共59g的乙烯聚合物，對應于296kg PE/gNi的活性。聚合數(shù)據(jù)總結(jié)在表5中。
實施例39重復描述于實施例34的所述步驟，唯一差別是使用(III)而不是(IV)和所述聚合溫度是50℃，而不是60℃，按照下列方案將n-BPCC溶液(在正庚烷中，0.05M)注入3.0ml 在第5分鐘3.5ml 在第15分鐘3.5ml 在第30分鐘所述總的n-BPCC/Ni摩爾比是150。得到總共222g的聚合物，其為自由流動球狀體粒子形式，包含68wt％的乙烯聚合物。生產(chǎn)總共152g的乙烯聚合物，對應于762kg PE/g Ni的活性。聚合數(shù)據(jù)總結(jié)在表5中。
對比例16重復描述于實施例39的所述步驟，唯一差別是在所述聚合歷程期間不加入n-BPCC。得到總共124g的聚合物，其為自由流動球狀體粒子形式，包含43.5wt％的乙烯聚合物。生產(chǎn)總共54g的乙烯聚合物，對應于271kg PE/gNi的活性，其Tm＝128℃(實驗的)和I.V.＝5.63dl/g(計算的)。聚合數(shù)據(jù)總結(jié)在表5中。
表5

*Ni配合物的ppm實施例40-42和對比例17催化劑制備通過將41.3mg(III)的甲苯溶液與1.0g包含標稱鋁含量14重量百分數(shù)的硅石負載的甲基鋁氧烷(Albermarle Corp.，Baton Rouge，LA，USA)接觸制造所述載體催化劑。將得到的懸浮液傾析和將干燥戊烷加入。將該懸浮液同樣傾析和第二次添加戊烷。最后傾析后，將所述固體在真空下干燥。假定全部(III)附著于所述硅石，所述催化劑包含3.7μg/mg的載體催化劑組合物。
實施例40在236mL干燥甲苯中配制69.3mgα，α，α-三氯甲苯的溶液并將其轉(zhuǎn)入高壓液相色譜泵。在500-mL攪拌式高壓釜中裝有加料管，之一包含152±1mg的硅石負載的甲基鋁氧烷，其作為溶劑凈化劑懸浮在3ml干燥甲苯中，和另一個包含112mg的所述載體催化劑，其懸浮在2ml的干燥環(huán)己烷中。
在所述反應釜中裝入250mL干燥環(huán)己烷。將所述凈化劑加壓-轉(zhuǎn)移到所述溶劑，然后將所述壓力放空到零。將所述攪拌器起動和將所述反應釜加熱到60℃。通過在1.38MPa/60℃攪拌2min將所述溶劑用乙烯飽和。將所述催化劑加壓注入到所述反應釜，以便引發(fā)聚合。1min后，借助于進料管線通過所述反應釜頂蓋口之一將所述三氯甲苯溶液以0.64mL/min開始泵入。當乙烯聚合時，將溫度保持在60℃120min。然后停止所述三氯甲苯進料和將所述反應釜放空。將所述聚合物懸浮液過濾、用丙酮漂洗和將所述產(chǎn)生的粉末烘干，得到74.3g聚乙烯粉末。產(chǎn)率為約179kg PE/gNi。
對比例17按照實施例40的所述步驟，除了使用100.1mg的負載催化劑，和在所述聚合期間將三氯甲苯溶液泵入。2h聚合時間后，將所述懸浮液過濾、清洗和干燥，得到16.2g的聚合物。沒有加入三氯甲苯的這個對照實施例顯示了描述于實施例40中的通過將氧化劑添加到所述聚合中實現(xiàn)的大的改進。產(chǎn)率為約44kg PE/g Ni。
實施例41按照實施例40的所述步驟，除所述制備溶液在104ml甲苯中包含29.6g的三氯乙酸乙酯之外。同樣，將51mg的所述載體催化劑加入和1min后，和所述三氯乙酸乙酯溶液的泵排量是0.62ml/min。2h聚合時間后，將所述聚合物懸浮液過濾和清洗。將所述產(chǎn)生的粉末烘干，得到17.3g聚乙烯粉末。產(chǎn)率為約92kg PE/g Ni。
實施例42按照實施例40的所述步驟，除所述制備溶液在79ml甲苯中包含22.7g1，2-二溴乙烷之外。同樣，將53mg的所述載體催化劑加入和二溴乙烷溶液的所述泵排量是0.61ml/min。2h聚合后，將10.9g的干燥聚乙烯分離。產(chǎn)率為約56kg PE/g Ni。
權(quán)利要求
1.用于烯烴聚合的方法，其包括下述步驟在聚合條件下，將所述烯烴與烯烴配位聚合催化劑接觸，該催化劑包括族8到族10金屬的配合物，其特征在于，在至少部分所述接觸期間存在氧化劑，條件是所述烯烴是乙烯、丙烯和R2CH＝CH2或其混合物，或乙烯和式H2CH＝CHR3Z的烯烴，此時產(chǎn)生乙烯和H2CH＝CHR3Z的共聚物，其中R2是包含2到20個碳原子的正烷基，R3是共價鍵或亞烷基，和Z是官能團。
2.權(quán)利要求1的所述方法，其特征在于，所述金屬選自Ni、Pd、Fe和Co。
3.權(quán)利要求2的所述方法，其特征在于，所述金屬是Ni。
4.權(quán)利要求1的所述方法，其特征在于，所述催化劑包括具有有機配位體的所述金屬的配合物。
5.權(quán)利要求4的所述方法，其特征在于，所述有機配位體是所述式(I)的有機配位體 其中R13和R16分別獨立地是烴基或取代的烴基，條件是連接于所述亞氨基氮原子上的所述原子具有至少2個連接于其的碳原子，和R14和R15分別獨立地是氫、烴基、取代的烴基，或R14和R15合起來是亞烴基或取代的亞烴基，以便形成碳環(huán)。
6.權(quán)利要求1的所述方法，其特征在于存在助催化劑。
7.權(quán)利要求1的所述方法，其特征在于，在所述過程期間，所述氧化劑連續(xù)地加入。
8.權(quán)利要求1的所述方法，其特征在于，所述氧化劑選自碘和活性鹵化碳。
9.權(quán)利要求8的所述方法，其特征在于，所述氧化劑是碘。
10.權(quán)利要求8的所述方法，其特征在于，所述氧化劑是 其中T1是包含至少一個鍵接于碳原子的鹵素的烴基或取代烴基基團；T2是氫、烴基、取代烴基或官能團，任選地包含一個或多個鍵接于碳原子的鹵素。
11.權(quán)利要求10的所述方法，其特征在于，所述氧化劑是R19-C(O)-OR20(VI)其中R19選自烴基或取代烴基，其中至少一個鍵接于碳原子的氫原子被鹵素原子代替；和R20選自R19或烴基或取代烴基。
12.權(quán)利要求8的所述方法，其特征在于，所述氧化劑是三氯甲苯。
13.權(quán)利要求8的所述方法，其特征在于，所述有機配位體是所述式(I)的有機配位體 其中R13和R16分別獨立地是烴基或取代的烴基，條件是連接于所述亞氨基氮原子上的所述原子具有至少2個連接于其的碳原子，和R14和R15分別獨立地是氫、烴基、取代的烴基，或R14和R15合起來是亞烴基或取代的亞烴基，以便形成碳環(huán)。
14.權(quán)利要求13的所述方法，其特征在于，所述金屬是Ni。
15.權(quán)利要求1的所述方法，其中所述烯烴是乙烯和所述式H2CH＝CHR3Z的烯烴，其中R3是共價鍵和Z是CO2X，其中X是氫、烴基或取代的烴基。
16.任何前述權(quán)利要求1到14中所述方法，其中所述烯烴是乙烯。
17.權(quán)利要求4的所述方法，其中所述配位體是二齒配位體。
18.權(quán)利要求17的所述方法，其中所述二齒配位體是中性的二齒配位體。
19.權(quán)利要求6的所述方法，其中所述助催化劑是烷基鋁化合物。
全文摘要
用于烯烴聚合的方法，其中將后過渡金屬配合物例如鎳、鐵、鈷和鈀配合物用作聚合催化劑，當氧化劑在至少一部分聚合期間存在時，所述方法具有改進的聚合物產(chǎn)率。所生產(chǎn)的聚合物可用作彈性體，用于包裝薄膜和模塑樹脂。
文檔編號C08F4/70GK101037487SQ20071009170
公開日2007年9月19日 申請日期2001年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月10日
發(fā)明者S·D·阿圖爾, M·F·特斯利, D·L·克爾波夫, O·福斯科, T·達爾奧科, G·莫里尼 申請人:納幕爾杜邦公司, 巴塞爾技術(shù)有限公司