專利名稱：：一種用于生產(chǎn)寬分子量分布的聚乙烯的復(fù)合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可用于在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)寬分子量分布的聚乙烯的復(fù)合催化劑，其包含用聚合物層隔離的至少兩種活性催化劑。本發(fā)明還涉及所述催化劑的制備方法，和使用所述復(fù)合催化劑生產(chǎn)寬分子量分布的聚乙烯的方法。
背景技術(shù)：
：能在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)分子量分布具有"寬峰"特征的聚乙烯樹脂，是聚乙烯催化劑技術(shù)發(fā)展的主要方向之一。世界上許多研究機(jī)構(gòu)或公司在不斷地研究和開發(fā)不同性能的復(fù)合催化劑，以便能在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)出具有"寬峰"分子量分布的樹脂。專利US7，141，632公開了"金屬茂-金屬茂"復(fù)合催化劑，這種復(fù)合催化劑中的一種金屬茂化合物的共聚能力較強(qiáng)而另一種較弱，由于氫調(diào)性能基本相當(dāng)，用共聚能力的大小調(diào)節(jié)分子量的分布。生產(chǎn)出的聚乙烯樹脂具有改善的機(jī)械性能和加工性能，可用于薄膜領(lǐng)域的應(yīng)用。專利US5，614，456、US6，943，134、US7，129，302公開了"金屬茂-齊格勒"復(fù)合催化劑。在有共聚單體、氫氣存在的同一反應(yīng)條件下，金屬茂催化劑具有更好的共聚能力和氫調(diào)能力，生產(chǎn)出帶有支鏈的低分子量聚合物，而齊格勒-納塔催化劑具有較差的共聚能力和氫調(diào)能力，生產(chǎn)出不帶有支鏈的高分子量聚合物。上述技術(shù)雖然加寬了分子量的分布，使得樹脂的加工性能有所改進(jìn)，薄膜的"熔脹"和吹塑應(yīng)用性能也有改進(jìn)，但是樹脂的機(jī)械性能仍然不是很理想。使用上述復(fù)合催化劑生產(chǎn)出的樹脂產(chǎn)品雖然在分子量分布上具有"寬峰"特征，但是分子組成中的"系帶"分子沒有長(zhǎng)支鏈，其機(jī)械性能如拉伸屈服強(qiáng)度不是很理想的，所以用途有一定的局限性。另外，兩種催化活性中心對(duì)反應(yīng)條件的響應(yīng)性能不同，導(dǎo)致聚合的穩(wěn)定控制較困難。兩種催化活性中心也互相影響，導(dǎo)致生產(chǎn)出大量低分子量的聚合物，從而降低了聚合物產(chǎn)品的應(yīng)用性能。齊格勒-納塔催化劑和氧化鉻催化劑(也稱Phillips催化劑)相比，齊格勒-納塔催化劑具有較好的氫調(diào)性能和較差的共聚性能，氧化鉻催化劑具有極好的共聚性能而沒有氫調(diào)性能。因此，在有氫氣、共聚單體存在的同一聚合條件下，齊格勒-納塔催化劑可生產(chǎn)出分子量從極低到中等的更高密度的聚乙烯樹脂，而氧化鉻催化劑可生產(chǎn)出高分子量的更低密度的聚乙烯樹脂。遺憾的是這兩類催化劑體系可能互相影響，難以實(shí)現(xiàn)在同一載體上形成"齊格勒-氧化鉻"復(fù)合催化劑。專利US6，828，268公開了在單一反應(yīng)器中同時(shí)使用齊格勒-納塔催化劑與氧化鉻催化劑的方法。在反應(yīng)器中同時(shí)使用所述兩種催化劑時(shí)，因齊格勒-納塔催化劑需要的助催化劑烷基鋁在反應(yīng)器中的濃度較低，不能滿足齊格勒-納塔催化劑的需求，因而改用烷基鋰，使得成本很高。不僅如此，生產(chǎn)的兩種聚合物樹脂粒子只是"物理級(jí)"混合，不能實(shí)現(xiàn)分子級(jí)混合。發(fā)明概述為了克服現(xiàn)有技術(shù)遇到的問題，本發(fā)明人進(jìn)行了勤勉的研究?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過用聚合物層將兩種或更多種性能不同的催化劑隔離，提供了性能優(yōu)異的可用于生產(chǎn)寬分子量分布的聚乙烯的復(fù)合催化劑，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于生產(chǎn)寬分子量分布的聚乙烯的復(fù)合催化劑，其包含用聚合物層隔離的至少兩種活性催化劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制備本發(fā)明的復(fù)合催化劑的方法。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供制備寬分子量分布的聚乙烯的方法，該方法包括在聚合條件下，在單一反應(yīng)器中，在本發(fā)明的復(fù)合催化劑存在下聚合乙烯和至少一種a-烯烴共聚單體。發(fā)明詳述在第一方面，本發(fā)明提供了用于生產(chǎn)寬分子量分布的聚乙烯的復(fù)合催化劑，其包含用聚合物層隔離的至少兩種活性催化劑。按照一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明的復(fù)合催化劑包含(a)負(fù)載于載體上的第一催化劑；(b)覆蓋在上述負(fù)栽有第一催化劑的載體上的聚合物層；和(c)負(fù)載于聚合物層中或上面的第二催化劑?？捎糜诒景l(fā)明的載體包括聚烯烴催化劑領(lǐng)域中通常使用的各種顆粒狀有機(jī)和無機(jī)載體。有機(jī)載體的實(shí)例包括但不限于乙烯共聚物、丙烯共聚物、4-甲基-1-戊烯共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯及苯乙烯共聚物，優(yōu)選聚苯乙烯及苯乙烯共聚物。無機(jī)載體的實(shí)例包括但不限于二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化釷、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、蒙脫土及它們的組合，優(yōu)選二氧化硅。無機(jī)載體的另外的實(shí)例是二卣化鎂，優(yōu)選二氯化鎂。下組:金屬茂催化劑，、z金屬茂單中心催化劑(例如包口括具有氨基和/或苯氧基型配體的那些在內(nèi)的非金屬茂前過渡金屬催化劑，和包括具有二亞胺或二亞胺吡啶基配體的那些在內(nèi)的非金屬茂后過渡金屬催化劑)，齊格勒-納塔催化劑，鉻基催化劑(也稱為Phillips催化劑)，和它們的前催化劑。金屬茂催化劑是本領(lǐng)域公知的。對(duì)可以被包含在本發(fā)明的復(fù)合催化劑中的金屬茂催化劑沒有特別的限制。通常，可用于本發(fā)明的金屬茂化合物(前催化劑)包括具有鍵合于至少一個(gè)金屬原子的一個(gè)或多個(gè)龐大配體的半和全夾心化合物。典型的金屬茂化合物通常被描述為含有鍵合于至少一個(gè)金屬原子的一個(gè)或多個(gè)龐大配體和一個(gè)或多個(gè)離去基團(tuán)的化合物。所述龐大配體的典型實(shí)例包括但不限于環(huán)戊二烯基配體或環(huán)戊二烯基型配體結(jié)構(gòu)或其它類似功能的配體結(jié)構(gòu)如戊二烯基、環(huán)辛四烯二基、環(huán)丁二烯基或取代的烯丙基配體。所述金屬原子優(yōu)選選自元素周期表的3-15族和/或鑭系或僻系元素。優(yōu)選地，所述金屬是選自3-12族，更優(yōu)選4、5和6族的過渡金屬，最優(yōu)選地，所述過渡金屬選自4族。按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，茂金屬化合物可用以下通式(I)表達(dá)Cp氛(I)式中m是l或2;M是4、5或6族過渡金屬，優(yōu)選4族過渡金屬，更優(yōu)選是鈦、鋯或鉿；Cp是環(huán)戊二烯型配體，例如環(huán)戊二烯基配體，茚基配體，苯并茚基配體，努基配體，二苯并[b,h]藥基配體，苯并[b]藥基配體；A是單陰離子不穩(wěn)定配體，例如弱堿如胺類，膦類，醚類，羧酸根，二烯類，具有1-20個(gè)碳原子的烴基，氫負(fù)離子或由素等，或它們的組合；(m+n)等于金屬M(fèi)的價(jià)態(tài)。所述環(huán)戊二烯型配體可以是未取代的，或被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的取代基R取代。取代基R的非限制性實(shí)例包括線性或支化烷基，烯基，炔基，環(huán)烷基，芳基，酰基，芳?；檠趸?，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲?；?，烷基-或二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰氨基，芳酰氨基或它們的組合。所述取代基R具有1-30個(gè)碳原子，它還能夠被鹵素或雜原子或類似物取代。烴基取代基R的非限制性實(shí)例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，環(huán)戊基，環(huán)己基，千基和苯基等，包括所有它們的異構(gòu)體，例如^又丁基，異丙基等。取代的烴基取代基R的非限制性實(shí)例包括氟甲基，三氟甲基，氟乙基，二氟乙基，三氟乙基，碘丙基，浹乙基，溴己基，氯節(jié)基；烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)如三甲基甲硅烷基，三甲基曱鍺烷基和甲基二乙基甲硅烷基等；卣代烷基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)如三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基雙(二氟甲基)甲硅烷基，溴曱基二甲基甲鍺烷基等；二取代的硼烷基團(tuán)如二曱基硼基；二取代的磷屬元素基團(tuán)如二曱基氨基、二甲基膦基、二苯基氨基、二苯基膦基、甲基苯基膦基；和硫?qū)僭鼗鶊F(tuán)如甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫基和乙硫基。還有，至少兩個(gè)R基團(tuán)，優(yōu)選兩個(gè)相鄰的R基團(tuán)可以連接形成具有選自碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼或它們的組合中的3-30個(gè)原子的環(huán)結(jié)構(gòu)。當(dāng)存在兩個(gè)環(huán)戊二烯基型配體時(shí)，所述兩個(gè)配體可以通過橋連基團(tuán)相互橋連。橋連基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括含有至少一個(gè)13-16族原子的二價(jià)橋連基團(tuán)，所述原子例如是但不限于碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺和錫原子中至少之一或它們的組合。優(yōu)選地，所述橋連基團(tuán)含有碳、硅或鍺原子，最優(yōu)選地，所述橋連基團(tuán)含有至少一個(gè)硅原子或至少一個(gè)碳原子。橋連基團(tuán)可以還含有如以上定義的取代基R，包括卣素。橋連基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括R'2C,R'2CCR'2，R'2Si，R'2SiCR'2，R'2SiSiR'2，R'2Ge，R'P，R'N，R'B，其中R'獨(dú)立地是氬，徑基，取代的烴基，烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，卣代烷基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，二取代的硼烷基團(tuán)，二取代的磷屬元素基團(tuán)，取代的硫?qū)僭鼗鶊F(tuán)或卣素，或者兩個(gè)或更多個(gè)R'可以連接成環(huán)或環(huán)系。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可用于本發(fā)明的金屬茂化合物可由下式(II)表示CpLJMAn(II)其中M、Cp和A如上面通式(I)中所定義的那樣；J鍵接于M,是雜原子輔助配體；L是橋連基團(tuán)，鍵接于J和Cp;n是整數(shù)0、1或2。在通式(II)中，J是含雜原子的配體。優(yōu)選地，J含有氮、磷、氧或硫原子，其中氮是最優(yōu)選的。這些金屬茂化合物也是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。金屬茂化合物的實(shí)例包括但不限于二氯化二環(huán)戊二烯基合鋯，二氯化二環(huán)戊二烯基合鉿，二氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯化二(丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化二(丁基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯化二(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化二(丙基環(huán)戊二烯基)合鉿，二甲基.雙(環(huán)戊二烯基)合鉿，二曱基'雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，二氫化亞乙基雙(四氬茚基)合鋯，二氫化亞乙基雙(四氫茚基)合鉿，二甲基.亞乙基雙(四氫茚基)合鋯，二曱基.亞乙基雙(四氫茚基)合鉿，二乙基.雙(四曱基環(huán)戊二烯基)合鋯，二乙基.雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鉿，二甲基'雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基.雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯化二甲基甲硅烷基(l-藥基)(環(huán)戊二烯基)合鈦，二氯化二甲基甲硅烷基(l-芴基)(環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基'二甲基曱硅烷基(l-芴基)(環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基'(環(huán)戊二烯基)U，3-丁二烯)合鋯，二曱基.(環(huán)戊二烯基)(2，3-二曱基-1，3-丁二烯)合鋯，二甲基'(五甲基環(huán)戊二烯基)(苯)合鋯，二甲基*(四甲基環(huán)戊二烯基)乙烯合鈦，二氯化二曱基甲硅烷基(四曱基環(huán)戊二烯基)(叔丁基氨基)合鋯，二甲基亞乙基(甲基環(huán)戊二烯基)(苯基氨基)合鈦，二氫化甲基苯基甲硅烷基(茚基)(苯基膦基)合鉿，二氯化二曱基甲硅烷基雙(茚基)合鋯，二甲基.二甲基甲硅烷基雙(茚基)合鋯，二氯化二苯基曱硅烷基雙(茚基)合鋯，二甲基.二苯基甲硅烷基雙(茚基)合鋯，二氯化亞乙基雙(茚基)合鋯，二曱基.亞乙基雙(茚基)合鋯，二氯化亞甲基雙(茚基)合鋯，二甲基.亞甲基雙(茚基)合鋯。可以使用鋁氧烷作為金屬茂化合物的活化劑。鋁氧烷一般是含有-A1(R"-0-亞單元的線性或環(huán)狀低聚化合物，其中W是烷基。鋁氧烷的例子包括曱基鋁氧烷(MA0),改性甲基鋁氧烷(醒A0)，乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。烷基鋁氧烷和改性烷基鋁氧烷適合作為金屬茂催化劑化合物的活化劑，尤其當(dāng)可奪取的配體是囟素、烷氧基或氨基時(shí)。還可以使用不同鋁氧烷和改性鋁氧烷的混合物。鋁氧烷可以通過相應(yīng)的三烷基鋁化合物的水解來制備。MMA0可以通過三曱基鋁和更高級(jí)三烷基鋁化合物如三異丁基鋁的水解來制備。MMA0通常在脂族溶劑中具有更高的溶解度，并且在貯存過程中更穩(wěn)定?，F(xiàn)有技術(shù)中公開了許多種制備鋁氧烷和改性鋁氧烷的方法，并且鋁氧烷和改性鋁氧烷可以從很多供應(yīng)商處商購得到。可以以本領(lǐng)域通常采用的水平使用鋁氧烷或改性鋁氧烷。優(yōu)選地，鋁氧烷或改性鋁氧烷與金屬茂化合物的摩爾比(A1/M)在1至1000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10至500的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20至200的范圍內(nèi)。也可以使用中性或離子型的離子化或化學(xué)計(jì)量活化劑，如三全氟苯基硼，三全氟萘基硼，四苯基硼酸三曱基銨，四苯基硼酸三乙基銨，四苯基硼酸三丙基銨，四苯基硼酸三正丁基銨，四苯基硼酸三叔丁基銨，四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺鎖，四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺鎖，四苯基硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎖)，四(五氟苯基)硼酸三甲基銨，四(五氟苯基)硼酸三乙基銨，四(五氟苯基)硼酸三丙基銨，四(五氟苯基)硼酸三正丁基銨，四(五氟苯基)硼酸三仲丁基銨，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎖，四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎖，四(全氟萘基)硼酸三曱基銨，四(全氟萘基)硼酸三乙基銨，四(全氟萘基)硼酸三丙基銨，四(全氟萘基)硼酸三正丁基銨，四(全氟萘基)硼酸三叔丁基銨，四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎖，四(全氟萘基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎖，四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎖)，四(全氟聯(lián)苯基)硼酸三甲基銨，四(全氟聯(lián)苯基)硼酸三乙基銨，四(全氟聯(lián)苯基)硼酸三丙基銨，四(全氟聯(lián)苯基)硼酸三正丁基銨，四(全氟聯(lián)苯基)硼酸三叔丁基銨，四(全氟聯(lián)苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎩，四(全氟聯(lián)苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎖，四(全氟聯(lián)苯基)硼酸N,N-二曱基-(2，4，6-三甲基苯胺鋪)，四(五氟苯基)硼酸二異丙基銨，和四(五氟苯基)硼酸二環(huán)己基銨。所述中性或離子型的活化劑單獨(dú)使用或與鋁氧烷或改性鋁氧烷活化劑結(jié)合使用都在本發(fā)明范圍內(nèi)。當(dāng)本發(fā)明的復(fù)合催化劑包含金屬茂催化劑時(shí)，金屬茂催化劑一般被負(fù)載在有機(jī)或無機(jī)載體上作為內(nèi)層催化劑，其上面沉積聚合物層，在所述聚合物層內(nèi)或上面負(fù)載有第二催化劑。金屬茂催化劑的含量可以在0，01-0.lmmol/g載體的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.02-0.06畫l/g載體的范圍內(nèi)。非金屬茂單中心催化劑，例如非金屬茂前過渡金屬催化劑(包括具有氨基和/或苯氧基型配體的那些)和非金屬茂后過渡金屬催化劑(包括具有二亞胺或二亞胺吡啶基配體的那些)也是本領(lǐng)域公知的，例如見國(guó)際專利公開WO96/23010，WO97/48735，US專利5，502,124,5,851,945，6，294，495,和EP-A2-0816384，這些專利通過引用結(jié)合在本文中。所述非金屬茂單中心催化劑可以以本質(zhì)上已知的方式用于本發(fā)明。并且，如果使用，所迷非金屬茂單中心催化劑一般被負(fù)載在有機(jī)或無機(jī)載體上作為內(nèi)層催化劑，其上面沉積聚合物層。齊格勒-納塔催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。優(yōu)選的齊格勒-納塔催化劑化合物具有通式(R0)ilX'4，其中Q<n《4，R為d-"的烷基、環(huán)烷基、芳基，M為4-6族過渡金屬，例如鈦、釩或鋯，X'為氯、溴或多典。其中M為鈦的齊格勒-納塔催化劑化合物的實(shí)例包括但不限于四氯化鈦、四丁氧基鈦、四曱氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯乙氧基鈦、二氟二丁氧基鈦、三氯喹啉氧鈦。按照一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述鈦化合物與鎂化合物及任選的給電子體形成復(fù)合物。鎂化合物可用通式MgX2表達(dá)，其中X表示卣素；優(yōu)選的鎂化合物是二氯化鎂。給電子體化合物是含有雜原子的化合物，例如醚、酯、胺等。釩催化劑化合物的非限制性實(shí)例包括三g化氧釩，烷氧基囟化氧釩和烷氧基氧釩，例如V0Cl3，V0Cl2(0Bu)和VO(OC2H5)3;四囟化釩和烷氧基鹵化釩，例如VC14,VCl3(0Bu)，VCl2(OBu)2;乙酰丙酮釩，氯乙酰丙酮釩，乙酰丙酮氧釩和氯乙酰丙酮氧釩。優(yōu)選的釩催化劑化合物是V0Cl3，VCL和V0C1廣0R，其中R是烴基，優(yōu)選C廣d。脂族或芳族經(jīng)基，以及乙酰丙酮釩。當(dāng)本發(fā)明的復(fù)合催化劑包含齊格勒-納塔催化劑時(shí)，齊格勒-納塔催化劑的含量以金屬計(jì)可以為0.5-5重量％，優(yōu)選1.0-4.0重量％,更優(yōu)選1.0-3.0重量％,基于復(fù)合催化劑的總重量計(jì)。齊格勒-納塔催化劑一般使用烷基金屬化合物作為活化劑。所述烷基金屬化合物的實(shí)例包括但不限于烷基鋁化合物、烷基鋰化合物、二烷基鋅化合物、烷基硼化合物；優(yōu)選的是烷基鋁化合物，更優(yōu)選的是三乙基鋁、三異丁基鋁和三正己基鋁?？梢员话诒景l(fā)明的復(fù)合催化劑中的另一類催化劑是鉻基催化劑，也稱為Phillips催化劑。常用的鉻催化劑化合物包括例如Cr03，鉻茂，鉻酸曱硅烷基酯，鉻酰氯，2-乙基己酸鉻，乙酰丙酮鉻等。鉻基催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，并且有多種商業(yè)產(chǎn)品可以商購得到。按照一個(gè)實(shí)施方案，可以使用負(fù)載在硅膠載體上的負(fù)載型鉻催化劑，其可以包含0.05-5wt%，優(yōu)選0.5-2wt。/。的鉻，基于所述負(fù)載型鉻催化劑的重量計(jì)。所述硅膠載體的用氮?dú)馕椒椒y(cè)得的孔體積一般大于1.0cc/g，優(yōu)選大于1.6cc/g，更優(yōu)選大于1.8cc/g，特別優(yōu)選大于2.Occ/g。所述硅膠載體的BET比表面積一般為至少50m7g，優(yōu)選為至少100mVg，更優(yōu)選為至少200mVg,更更優(yōu)選為至少350m7g，特別優(yōu)選大于400m7g。按照該實(shí)施方案的一個(gè)具體方面，可以使用如下制備的氧化鉻催化劑將負(fù)載有有機(jī)鉻化合物的硅膠栽體加入活化爐中，氮?dú)鈿夥障聦囟壬?00-150°C，恒溫2-6小時(shí)，以干燥脫除游離水分；溫度進(jìn)一步升至400-90(TC,優(yōu)選500-8501C,并向活化爐中通入干燥的空氣氧化0.5_50小時(shí)，優(yōu)選4-6小時(shí)，以將有機(jī)鉻化合物氧化成以化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)于硅膠表面上的六價(jià)氧化鉻，制成氧化鉻催化劑。將所述氧化鉻催化劑的溫度降至環(huán)境溫度，然后可用于沉積聚合物層。按照該實(shí)施方案的另一個(gè)具體方面，可以使用如下制備的氧化鉻-氟催化劑將負(fù)載有有機(jī)鉻化合物的硅膠載體加入活化爐中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將活化爐溫度升至100-150匸并恒溫2-6小時(shí)。然后加入一定量的氟化物，例如四氟硼酸銨、氟化銨或六氟硅酸銨，優(yōu)選六氟硅酸銨，其量占硅膠重量的0.l-3wt%，優(yōu)選0.5-1.5wt°/。。在所述溫度下，所述氟化物分解成氫氟酸。這些氫氟酸與硅膠表面上的幾基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成負(fù)栽式氟化物。將溫度進(jìn)一步升至400-900X:，優(yōu)選500-850°c，再向活化爐中通入干燥的空氣進(jìn)行氧化，制成氧化鉻-氟催化劑。將所述氧化鉻-氟催化劑溫度降至環(huán)境溫度，然后可用于沉積聚合物層。按照該實(shí)施方案的又一個(gè)具體方面，可以使用如下制備的氧化鉻-鈦催化劑將負(fù)載有有機(jī)鉻化合物的硅膠載體加入活化爐中，在氮?dú)鈿夥障聦囟壬?00-15()TC并恒溫2-6小時(shí)，以干燥脫除游離水分。然后將固體物降溫到環(huán)境溫度，并輸送到一個(gè)容器中，在烷烴溶劑中與鈦化合物混合。所述鈦化合物是例如四氯化鈦、四曱氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦等，優(yōu)選的是四異丙氧基鈦，其用量為l-7%wt,優(yōu)選3-5Mwt，相對(duì)于硅膠載體重量計(jì)。除去溶劑后，將含有鈦化合物和有機(jī)鉻化合物的載體再加入到活化爐中，將溫度升至400-900'C,優(yōu)選500-850°C，并向活化爐中通入干燥的空氣進(jìn)行氧化，制成氧化鉻-鈦催化劑。將所述氧化鉻-鈦催化劑的溫度降至環(huán)境溫度，然后可用于沉積聚合物層。按照該實(shí)施方案的再一個(gè)具體方面，可以使用如下制備的氧化鉻-鈦-氟催化劑將負(fù)載有鈦化合物和有機(jī)鉻化合物的硅膠載體加入到活化爐中，然后加入一定量的六氟硅酸銨，其量為0.5-1.5%wt，相對(duì)于硅膠載體重量計(jì)。然后將溫度升至400-9Q(TC，優(yōu)選500-85(TC,并向活化爐中通入千燥的空氣進(jìn)行氧化，制成氧化鉻-鈦-氟催化劑。將所述氧化鉻-鈦-氟催化劑的溫度降至環(huán)境溫度，然后可用于沉積聚合物層。按照該實(shí)施方案的再一個(gè)具體方面，可以使用如下制備的鉻催化劑將上述氧化鉻催化劑進(jìn)一步在氮?dú)鈿夥障录訜岬?00-500t:,然后用還原劑將六價(jià)鉻還原成二價(jià)鉻。合適的還原劑例如是但不限于氫氣、一氧化碳、二烯烴、環(huán)烯烴等，優(yōu)選一氧化碳。對(duì)于有機(jī)還原劑，優(yōu)選溫度在100-300。C的范圍內(nèi)；對(duì)于一氧化碳，優(yōu)選溫度在450-500。C的范圍內(nèi)。還原劑在氮?dú)庵械臐舛纫话銥?-10%vol.，還原時(shí)間一般為l-6小時(shí)。還原反應(yīng)的完成可以通過催化劑顏色的變化指示負(fù)載六價(jià)鉻的硅膠載體的顏色是桔黃色，還原后變成藍(lán)色或灰色。將所述含有二價(jià)鉻的催化劑的溫度降至環(huán)境溫度，然后可用于沉積聚合物層。本發(fā)明中使用聚合物層將兩種或更多種不希望彼此接觸的催化劑隔離。用于隔離所述兩種或更多種催化劑的合適的聚合物材料是具有一定極性的聚合物，或者說聚合物中含有極性官能團(tuán)，例如但不限于羥基(-0H)、羧基(-C00H)、氨基(-NH2)、羰基(-CO-)、腈基(-CN)、卣素(-X)、醚基(-0-)、亞氨基(-NH-)、酯基(-C00-)、酰胺基(-C0-NH-)、酰亞胺基(-C0-NH-C0-)、-S0-、-S02-、-0-C0-0-等。所述聚合物材料的實(shí)例包括但不限于再生纖維素、硝酸纖維素、醋酸纖維素、乙基纖維素、雙酚型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚醚砜、聚醚酮、脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、脂肪族二酸聚酰亞胺、全芳香聚酰亞胺、聚苯乙烯及苯乙烯共聚物、含氟聚酰亞胺、聚酯、聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物、聚4-曱基-l-戊烯共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚三曱基硅丙炔，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯；優(yōu)選的是聚苯乙烯及苯乙烯共聚物。本發(fā)明復(fù)合催化劑中的所述聚合物材料的含量可以為約1-約50wt%，優(yōu)選為約10-約45wt%,更優(yōu)選為約15-約40wt%，基于復(fù)合催化劑的總重量計(jì)。選擇在本發(fā)明的復(fù)合催化劑中的各催化劑組分的比例，使得得到的復(fù)合催化劑在用于乙烯聚合時(shí)，給出具有約20-約1000，優(yōu)選約30-約800,更優(yōu)選約40-約600的熔流比MFR(MI/HLMI)的聚乙烯。按照一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明的復(fù)合催化劑包含(a)負(fù)載于無機(jī)多孔載體，優(yōu)選二氧化硅上的金屬茂催化劑；(b)覆蓋在上述負(fù)栽有金屬茂催化劑的載體上的聚合物層；和(c)負(fù)載于聚合物層中或上面的齊格勒-納塔催化劑。按照另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明的復(fù)合催化劑包含(a)負(fù)載于無機(jī)多孔載體，優(yōu)選二氧化硅上的鉻基催化劑；(b)覆蓋在上述負(fù)栽有鉻基催化劑的載體上的聚合物層；和(c)負(fù)載于聚合物層中或上面的齊格勒-納塔催化劑。按照又一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明的復(fù)合催化劑包含(a)負(fù)栽于無機(jī)多孔載體如二氧化硅或活性氯化鎂載體上的齊格勒-納塔催化劑；(b)覆蓋在上述負(fù)載有齊格勒-納塔催化劑的載體上的聚合物層；和(c)負(fù)載于聚合物層中或上面的另一種齊格勒-納塔催化劑。在第二方面，本發(fā)明提供了制備本發(fā)明的復(fù)合催化劑的方法，該方法包括(i)提供負(fù)載在載體上的第一催化劑；(ii)將至少一種聚合物在良溶劑中的溶液與所述第一催化劑結(jié)合，得到一種混合物；(iii)向步驟(ii)得到的混合物中引入所述聚合物的非溶劑，以使所述聚合物沉積在所述第一催化劑上；(iv)任選地，用錨定劑處理所述沉積有聚合物層的第一催化劑；和(v)進(jìn)一步負(fù)載笫二催化劑。原則上，可以采用本領(lǐng)域已知方法中的任何一種來提供所述負(fù)載在載體上的第一催化劑。按照一個(gè)實(shí)施方案，可以采用通過本領(lǐng)域已知方法得到的負(fù)載在二氧化硅載體上的金屬茂催化劑或非金屬茂單中心催化劑作為所述第一催化劑。按照一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，可以通過如下程序制備負(fù)載在二氧化硅栽體上的金屬茂催化劑向反應(yīng)器中加入二氧化硅載體，然后按每克載體8-12ml的量加入溶劑如己烷或甲苯。將得到的混合物在40-45°C下攪拌IO分鐘后，按要求的鋁/金屬茂催化劑化合物摩爾比加入所需量的烷基鋁氧烷，并將得到的混合物在40-45。C下攪拌2小時(shí)。然后加入所需量的金屬茂催化劑化合物，并在40-45。C下攪拌反應(yīng)混合物2-8小時(shí)，優(yōu)選4-6小時(shí)。反應(yīng)混合物靜置并除去上清液后，固體物用己烷或曱苯洗滌3-5次，干燥至得到自由流動(dòng)的粉末固體，給出負(fù)載型金屬茂催化劑。在得到的負(fù)載型金屬茂催化劑中，金屬茂化合物的含量在0.01-0.lmmol/g載體的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.02-0,06mmol/g載體的范圍內(nèi)；烷基鋁氧烷與金屬茂化合物的摩爾比(以金屬元素計(jì))在1000:1-1:1，優(yōu)選500:1-10:1,更優(yōu)選200:l-20:1的范圍內(nèi)?？捎糜谪?fù)載金屬茂催化劑或非金屬茂單中心催化劑的二氧化硅載體的平均粒徑一般為5-100微米，優(yōu)選10-80微米，更優(yōu)選10-50微米；BET比表面積一般為5-500m2/g,優(yōu)選50-450mVg，更優(yōu)選200-400mVg;孔體積為0.1-4cc/g，優(yōu)選0.5-3.5cc/g,更優(yōu)選1.0-1.8cc/g;平均孔徑為3A-2000A,優(yōu)選5-1000A，更優(yōu)選10-600A。所述二氧化硅栽體在使用之前，一般通過如下程序進(jìn)行活化處理將二氧化硅加入活化爐中，在氮?dú)饬飨?，?00-IOO(TC，優(yōu)選300-800。C，更優(yōu)選500-750°C，特別優(yōu)選600-700'C下熱處理2-10小時(shí)，優(yōu)選3-7小時(shí)，更優(yōu)選4-5小時(shí)，以將二氧化硅顆粒表面上的羥基含量降至0.5-0.7mmol/g，然后降溫到環(huán)境溫度。任選地，可以進(jìn)一步用化學(xué)法，如烷基鋁處理，將二氧化硅表面上的羥基含量進(jìn)一步降低至0-約0.2mmol/g。所述活化過的二氧化硅在惰性氣氛如氮?dú)獗Ｗo(hù)下儲(chǔ)存。按照另一個(gè)實(shí)施方案，可以采用本領(lǐng)域中已知的方法來提供負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑，作為本發(fā)明復(fù)合催化劑中的所述第一催化劑。按照又一個(gè)實(shí)施方案，可以采用本領(lǐng)域中已知的方法來提供鉻基催化劑，作為本發(fā)明復(fù)合催化劑中的所述第一催化劑。在前面討論本發(fā)明的第一方面時(shí)，提到了數(shù)種制備負(fù)栽在二氧化硅載體上的鉻基催化劑的方法?？梢酝ㄟ^沉淀吸附方法，在所述第一催化劑上沉積聚合物層。用于形成所述聚合物層的聚合物材料如前所述。一般地，將至少一種所述聚合物溶解在良溶劑中形成溶液，并將該溶液與所述第一催化劑結(jié)合，得到一種混合物；然后向該混合物中引入所述聚合物的非溶劑，以使聚合物沉積在所述第一催化劑上。在這里使用的術(shù)語"良溶劑"是指能夠良好地溶解所述聚合物材料的溶劑，例如在操作溫度下每100ml能溶解至少lg，優(yōu)選至少2g，更優(yōu)選至少5g所述聚合物的溶劑。合適的良溶劑的實(shí)例是正己烷、環(huán)己烷、苯、曱苯、二甲苯、四氯化碳、乙酸乙酯、甲乙酮、二氯乙烷、三氯甲烷、氯代苯、丙酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、二硫化碳、吡。定、1，4-二氧六環(huán)、鄰苯二甲酸二丁酯、N，N-二甲基曱酰胺、甲醇、乙醇、正丁醇、醋酸、曱酸、曱酚、苯酚等；優(yōu)選的是正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二曱苯，更優(yōu)選的是苯、甲苯、二甲苯。在這里使用的術(shù)語"非溶劑"是指基本上不溶解所述聚合物材料的溶劑，例如在操作溫度下每100ml溶解少于0.5g，優(yōu)選少于0.2g，更優(yōu)選少于0.1g所述聚合物的溶劑。合適的非溶劑的實(shí)例包括但不限于乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷等，優(yōu)選的是戊烷、異戊烷、己烷、環(huán)己烷。一般地，首先將所述聚合物材料在惰性氣氛下升溫到8Q-lQ0t:，抽真空干燥直到水含量小于100ppm，優(yōu)選小于10ppm，更優(yōu)選小于lppm，然后降溫到環(huán)境溫度。然后在惰性氣氛下，將所述聚合物材料完全溶解于一種良溶劑中，形成透明溶液。聚合物材料在溶液中的濃度可以為0.5-50°/。wt，優(yōu)選l-40wtQ/。，更優(yōu)選5-30wt、所述良溶劑在使用前可以經(jīng)歷干燥處理，例如經(jīng)過分子篩吸附干燥，使水含量小于例如0.5ppm。所述聚合物溶液與所述負(fù)載型第一催化劑的合并一般在惰性氣氛下和在環(huán)境溫度下進(jìn)行，并且得到的混合物一般被進(jìn)一步攪拌10分鐘至2小時(shí)，優(yōu)選30至60分鐘，以使所述聚合物溶液充分潤(rùn)濕所述第一催化劑。所述非溶劑向所述負(fù)載型第一催化劑與所述聚合物溶液的混合物中的引入一般在攪拌條件下，在室溫下進(jìn)行。當(dāng)然，更高和更低的溫度也是可行的。隨著引入的非溶劑量的增加，所述聚合物材料將逐步析出。由于所述負(fù)載型第一催化劑顆粒具有一定的極性吸附作用，這些逐漸析出的聚合物材料分子被吸附在所述負(fù)載型第一催化劑的顆粒的表面上，形成聚合物層?？梢愿鶕?jù)所選擇的具體聚合物來選擇合適的良溶劑和非溶劑，使得當(dāng)所述非溶劑的用量與所述良溶劑的用量的體積比為0.05-20，優(yōu)選0.1-10，更優(yōu)選0.3-5時(shí)，可以使所述聚合物材料沉積在所述負(fù)載型第一催化劑的顆粒的表面上。應(yīng)控制非溶劑的添加速度，使得所述非溶劑在約5分鐘至約20小時(shí)，優(yōu)選約IO分鐘至約15小時(shí)，更優(yōu)選約20分鐘至約10小時(shí)內(nèi)添加完畢。如果添加速度過快，聚合物材料可能快速析出而發(fā)生團(tuán)聚，不能吸附于所述第一催化劑顆粒上。如果添加速度過慢，則對(duì)生產(chǎn)率不利。在所述第一催化劑上沉積所述聚合物層之后，任選地用0.l-20mfflol，優(yōu)選0.3-10mmo1，更優(yōu)選0.5-5mmo1的錨定劑(相對(duì)于每克所述聚合物計(jì))處理所述沉積有聚合物層的第一催化劑。所述錨定劑的實(shí)例包括烷基鋁化合物、烷基鋰化合物、烷基鋅化合物、烷基硼化合物。錨定劑的引入有助于隨后的笫二催化劑的負(fù)載。然后，可以通過任何適合將選擇的第二催化劑負(fù)載到載體上的方法，將所述第二催化劑負(fù)載到所述沉積在第一催化劑上的聚合物層上。例如，可以通過浸漬法將所述第二催化劑負(fù)載在所述沉積在第一催化劑上的聚合物層上。適合將可用于本發(fā)明的各種催化劑負(fù)載在栽體上的方法本質(zhì)上是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。按照一個(gè)具體實(shí)施方案，可以通過如下方法將齊格勒-納塔催化劑負(fù)載在沉積在笫一催化劑如負(fù)載型金屬茂催化劑或非金屬茂單中心催化劑或鉻基催化劑上的聚合物層上向反應(yīng)瓶中加入沉積有聚合物的第一催化劑和一定量的所述聚合物的非溶劑，并在攪拌下將內(nèi)部物料的溫度降低到3(TC以下，優(yōu)選20。C以下，更優(yōu)選10。C以下。向反應(yīng)瓶中加入如上所述的鈦化合物或釩化合物，其中鈦化合物或釩化合物的用量以鈦或釩計(jì)為0.5-5重量％，優(yōu)選1.0-4.0重量％，更優(yōu)選1.0-3.0重量％，基于所述聚合物和笫一催化劑的總重量計(jì)。然后將反應(yīng)混合物在所述溫度下攪拌1-6小時(shí)，優(yōu)選2-4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，除去上清液，并用所述非溶劑洗滌固體殘余物數(shù)次。將反應(yīng)瓶中的固體物在20-120。C，優(yōu)選20-80。C，更優(yōu)選20-40°C的溫度下，用氮?dú)獯祾吒稍锘蛘婵崭稍镏恋玫阶杂闪鲃?dòng)的固體粉末為止，形成本發(fā)明的復(fù)合催化劑。按照另一個(gè)具體實(shí)施方案，可以通過如下方法將齊格勒-納塔催化劑負(fù)栽在沉積在第一催化劑如負(fù)載型金屬茂催化劑或非金屬茂單中心催化劑或鉻基催化劑上的聚合物層上向反應(yīng)瓶中加入沉積有聚合物的第一催化劑和一定量的所述聚合物的非溶劑，并在攪拌下將內(nèi)部物料的溫度降低到30。C以下，優(yōu)選2(TC以下，更優(yōu)選1(TC以下。向反應(yīng)瓶中加入四氯化鈦或四氯化釩，其中四氯化鈦或四氯化釩的用量以鈦或釩計(jì)為0.5-5重量％，優(yōu)選1.0-4.0重量％，更優(yōu)選1.0-3.0重量％，基于所述聚合物和第一催化劑的總重量計(jì)。與所述四氯化鈦或四氯化釩一起或相繼加入式RMgX的鎂化合物，其中R為d—Q的烷基、環(huán)烷基或芳基，X為氯、溴或碘；鎂化合物與四氯化鈦或四氯化釩的摩爾比為0.1-10，優(yōu)選l-5。然后將反應(yīng)混合物在所述溫度下攪拌l-6小時(shí)，優(yōu)選2-4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，除去上清液，并用所述非溶劑洗滌固體殘余物數(shù)次。將反應(yīng)瓶中的固體物在20-12(TC，優(yōu)選20-80'C，更優(yōu)選20-40'C的溫度下，用氮?dú)獯祾吒稍锘蛘婵崭稍镏恋玫阶杂闪鲃?dòng)的固體粉末為止，形成本發(fā)明的復(fù)合催化劑。在第三方面，本發(fā)明提供了制備寬分子量分布的聚乙烯的方法，該方法包括在聚合條件下，在單一反應(yīng)器中，在本發(fā)明的復(fù)合催化劑存在下聚合乙烯和任選的至少一種a-烯爛共聚單體。具體地，本發(fā)明的制備寬分子量分布的聚乙烯的方法包括(i)提供本發(fā)明的復(fù)合催化劑；(ii)在聚合條件下，在單一反應(yīng)器中，使乙烯和任選的至少一種a-烯烴共聚單體與所述復(fù)合催化劑和選自烷基鋁化合物、烷基鋰化合物、烷基鋅化合物、烷基硼化合物及其組合的助催化劑接觸，以生產(chǎn)聚乙烯；和(iii)回收在步驟(ii)中生產(chǎn)的聚乙烯。本發(fā)明的復(fù)合催化劑，例如金屬茂-齊格勒復(fù)合催化劑、氧化鉻-齊格勒復(fù)合催化劑或齊格勒-齊格勒復(fù)合催化劑，可以使用于單一氣相反應(yīng)器或漿液反應(yīng)器，也可以使用于聚合壓力、溫度、氫氣-乙烯比、共聚單體-乙烯比等條件不同的串聯(lián)反應(yīng)器或并聯(lián)反應(yīng)器，來生產(chǎn)寬分子量分布的聚乙烯產(chǎn)品。有利的是使用本發(fā)明的復(fù)合催化劑在單一反應(yīng)器，例如氣相攪拌床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中生產(chǎn)寬分子量分布的聚乙烯產(chǎn)品。在本發(fā)明的聚合方法中，可以采用本領(lǐng)域通常采用的那些聚合條件。例如，在氣相聚合中，反應(yīng)壓力在0.5-5MPa,優(yōu)選l-3MPa;反應(yīng)溫度在30-150°C，優(yōu)選60-120。C，更優(yōu)選90-110。C。淤漿聚合方法一般在0.1到大約5.OMPa或更高，優(yōu)選約0.5MPa到約2.OMPa的壓力和O"C-約120°C，優(yōu)選約30-約ll(TC，更優(yōu)選約60-約IO(TC的溫度下操作。一種典型的氣相流化床反應(yīng)器系統(tǒng)由循環(huán)氣壓縮機(jī)、冷卻器、聚合反應(yīng)器組成，固體粒子在聚合反應(yīng)器中由通過的循環(huán)氣體保持其在流化狀態(tài)。將本發(fā)明的復(fù)合催化劑間歇地或連續(xù)地加入到反應(yīng)器中，反應(yīng)物乙烯和任選的a-烯烴及助催化劑、分子量調(diào)節(jié)劑(優(yōu)選氫氣)連續(xù)不斷地加入到循環(huán)氣體中，然后在反應(yīng)器中在催化劑存在下發(fā)生聚合反應(yīng)，形成聚乙烯。未反應(yīng)的氣體從反應(yīng)器頂部出來，經(jīng)壓縮和冷卻后再循環(huán)回反應(yīng)器或排向火炬。本發(fā)明的所述復(fù)合催化劑在用于乙烯聚合時(shí)，可以使用烷基金屬化合物作為助催化劑和/或清除劑。所述烷基金屬化合物的實(shí)例包括烷基鋁化合物、烷基鋰化合物、烷基鋅化合物、烷基硼化合物，優(yōu)選的是烷基鋁化合物，更優(yōu)選的是三乙基鋁、三異丁基鋁或三正己基鋁。這些烷基金屬化合物的用量可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)外層的第二催化劑進(jìn)行選擇。例如，當(dāng)在外層的第二催化劑是鈦基齊格勒-納塔催化劑時(shí)，所述烷基金屬化合物與鈦化合物的摩爾比可以在5:1-300:1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在20:1-250:1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在40:1-200:1的范圍內(nèi)。本發(fā)明的復(fù)合催化劑可用于乙烯的均聚或乙烯與oc-烯烴的共聚。合適的a-烯烴共聚單體的實(shí)例包括d-C2。的a-烯烴，例如但不限于丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1或更高級(jí)的a-烯烴，優(yōu)選的為丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。ct-烯烴與乙烯的摩爾比可以為0.01-0.5，優(yōu)選為0.1-0.2。在本發(fā)明的乙烯聚合中，可以使用氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑。氫氣與乙烯的摩爾比可以為0.Ol-l.0，優(yōu)選為0.1-0.5。通過本發(fā)明的乙烯聚合方法，可以生產(chǎn)出密度在0.925-0.960g/cm3的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.945-0.960g/cm3的范圍內(nèi)，高負(fù)荷流動(dòng)指數(shù)(HLMI)在約1-約200g/10min.，優(yōu)選在約2-約100g/10min.范圍內(nèi)的聚合物。本發(fā)明聚合方法可以生產(chǎn)寬分子量分布的聚乙烯，所述聚乙烯可以具有約20-約1000，優(yōu)選約30-約800，更優(yōu)選約40-約600的熔流比MFR(MI/HLMI)。在本發(fā)明的復(fù)合催化劑中，通過用聚合物層隔離不同的催化劑，解決了被隔離的兩種或更多種催化劑互相影響而導(dǎo)致的各種問題。而且，不希望局限于任何理論，據(jù)信所述聚合物層限制了分子直徑較大的反應(yīng)物如高級(jí)a-烯烴或烷基鋁等接觸被聚合物層包覆的笫一催化劑。這一點(diǎn)在使用本發(fā)明的"金屬茂-齊格勒"復(fù)合催化劑(其中金屬茂催化劑是被聚合物層包覆的第一催化劑，而齊格勒-納塔催化劑是負(fù)載在聚合物層上的第二催化劑)或"鉻-齊格勒"復(fù)合催化劑(其中鉻基催化劑是被聚合物層包覆的第一催化劑，而齊格勒-納塔催化劑是負(fù)載在聚合物層上的第二催化劑)來生產(chǎn)寬分子量分布的乙烯與a-烯烴的共聚物時(shí)帶來了附加的益處。在使用所述"金屬茂-齊格勒"復(fù)合催化劑的聚合過程中，被聚合物層覆蓋的金屬茂催化劑因聚合物層的隔離或阻礙而不能或較少接觸a-烯烴共聚單體和烷基鋁，而優(yōu)先接觸乙烯和氫氣，因此催化乙烯聚合生成包含較少或無共聚單體的低分子量(LMW)聚乙烯，而齊格勒-納塔催化劑在足夠助催化劑烷基鋁存在下催化乙烯和a-烯烴共聚，生產(chǎn)出包含較多共聚單體的高分子量(HMW)聚乙烯。這樣的寬分子量分布的聚乙烯具有理想的物理性能和機(jī)械性能的組合。在使用所述"鉻-齊格勒"復(fù)合催化劑的聚合過程中，被聚合物層覆蓋的鉻基催化劑不接觸或較少接觸具有較大分子直徑的烷基鋁，因此可以不受烷基鋁的影響，而齊格勒-納塔催化劑可以在足夠助催化劑存在下發(fā)揮聚合活性。具體實(shí)施方式提供以下實(shí)施例僅是為了舉例說明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。下例方法用于測(cè)試所述實(shí)施例中生產(chǎn)的聚乙烯樹脂的性能ASTMD1928用于測(cè)試聚乙烯樹脂的密度(DE);ASTMD1238用于測(cè)試聚乙烯樹脂的熔融指數(shù)(MI，在2.16kg負(fù)荷下，190°C)和流動(dòng)指數(shù)(HLMI，在21.6kg負(fù)荷下，190匸)；ASTMD638用于測(cè)試聚乙烯樹脂的抗拉強(qiáng)度。實(shí)施例1:制備茂金屬-齊格勒復(fù)合催化劑在本實(shí)施例中使用了如下硅膠載體Grace公司生產(chǎn)的955，平均粒徑為40微米，使用前如下活化將150Kg硅膠955(Grace公司)加入活化爐中，在氣速為0.24m/s的氮?dú)饬飨?，將活化爐溫度升至120'C,恒溫2小時(shí)后，按50。C/小時(shí)的速度升溫至600°C,在此溫度下恒溫4小時(shí)，然后降溫到環(huán)境溫度。處理過的硅膠的表面羥基含量在0.5-0.7mmol/g之間。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下儲(chǔ)存于干燥的瓶中用于制備復(fù)合催化劑。平均粒徑為25微米的硅膠XOP2485(Grace公司)，使用前如下活化將約350g硅膠加入一個(gè)直徑50mm的活化爐中，在氣速為0.llm/s的氮?dú)饬飨?，將活化爐溫度升至12(TC，恒溫2小時(shí)后，按50。C/小時(shí)的速度升溫至600X:,在此溫度下恒溫4小時(shí)，然后降溫到環(huán)境溫度。處理過的硅膠的表面羥基含量在0.5-0.7mmol/g之間。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下儲(chǔ)存于干燥的瓶中用于制備復(fù)合催化劑。平均粒徑為12微米的硅膠XOP2212(Grace公司)，該硅膠已由生產(chǎn)商進(jìn)行了高溫脫表面羥基處理。該硅膠在使用前進(jìn)一步如下活化將約200g硅膠加入一個(gè)直徑50mm的活化爐中，在氣速為0.06m/s的氮?dú)饬飨?，將活化爐溫度升至120。C，恒溫4小時(shí)以除去游離水分，然后降溫到環(huán)境溫度。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下儲(chǔ)存于干燥的瓶中用于制備復(fù)合催化劑。負(fù)載型金屬茂催化劑的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將30g如上所述活化過的955硅膠加入一個(gè)帶攪拌的反應(yīng)瓶中，加入200ml的異戊烷。向反應(yīng)瓶中加入10ml三乙基鋁的戊烷溶液(1M),并將反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)。用氮?dú)獯祾叱ト軇钡降玫阶杂闪鲃?dòng)的固體粉末為止。硅膠表面羥基含量降至0.2-0.3fflmol/g之間。向反應(yīng)瓶中加入100ml的甲苯，溫?zé)嶂?0。C，然后加入150ml10重量％的甲基鋁氧烷曱苯溶液(AkzoChemicals,Inc.),攪拌3小時(shí)。然后向反應(yīng)瓶中加入160ml鋯含量為7.5x10—3mmol/ml的二氯二茂鋯的甲苯溶液，并將反應(yīng)混合物在4(TC攪拌4小時(shí)。停止攪拌以允許固體物沉降后，除去上清液，并將殘余物用甲苯洗滌3次。最后在真空下除去甲苯溶劑，直到固體物變得自由流動(dòng)，得到負(fù)載在硅膠載體上的負(fù)載型金屬茂催化劑A。該催化劑含有0.04mmolZr/g珪膠，并具有100的Al/Zr比。用上述相同的方法，但使用活化的X0P2485和X0P2212硅膠代替硅膠955，分別制備得到負(fù)載型金屬茂催化劑B和C。所述催化劑含有0.04mmolZr/g珪膠，并具有100的AL/Zr比。實(shí)施例la:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取2.33g上述負(fù)載型金屬茂催化劑A加入一個(gè)帶攪拌的反應(yīng)瓶中。向反應(yīng)瓶中加入28ml苯乙烯-丙烯酸共聚物(得自吉林市朋力科技開發(fā)有限公司，共聚物中-COOH含量小于3mmol/g聚合物)的甲苯溶劑(含有0.025g聚合物/ml溶液)，在環(huán)境溫度下攪拌30分鐘。然后按每分鐘lml的速率將50ml的己烷加入反應(yīng)瓶中。停止攪拌以允許固體物沉降后，除去上清液，殘余物用己烷洗滌(30mlx3)，然后在70。C下用氮?dú)獯祾叱ゼ和?，直到得到自由流?dòng)的固體為止。將反應(yīng)瓶?jī)?nèi)的溫度降低到IOC加入異戊烷20ml，攪拌30分鐘。然后緩慢添加0.5ml三乙基鋁的戊烷溶液(2M),攪拌2小時(shí)。然后添加0.5ml—氯丁基鎂的庚烷溶液(2M)，攪拌30分鐘。然后滴加lml四氯化鈦的己烷溶液(1M),攪拌60分鐘。停止攪拌以允許固體物沉降后，除去上清液，殘余物用異戊烷洗滌(30mlx3),然后在小于3(TC的溫度下用氮?dú)獯祾叱ト軇?，直到得到淡灰色的自由流?dòng)的固體為止，給出金屬茂-齊格勒復(fù)合催化劑。氣相聚合反應(yīng)用氮?dú)鈱?duì)①76x700mm的流化床聚合反應(yīng)器置換數(shù)次，再用工業(yè)裝置中的循環(huán)反應(yīng)氣(CG)(摩爾組成乙烯36.6%，1-丁烯16.8%，氬氣7.08%，氮?dú)?4.1%，惰性烷烴5.42%)對(duì)反應(yīng)器保持流動(dòng)置換2小時(shí)以上。向反應(yīng)器中加入新鮮乙烯物流和共聚單體丁烯-1物流。初始反應(yīng)溫度為88°C，反應(yīng)總壓力為2.2MPa，其中工業(yè)反應(yīng)器循環(huán)氣體分壓0.02MPa,新鮮乙烯氣體分壓1.8MPa，丁烯-1分壓0.3詣Pa。向反應(yīng)器注入三乙基鋁的戊烷溶液(1M)10ml。取上述復(fù)合催化劑0.105g，用高壓氮?dú)?3.OMPa)攜帶入反應(yīng)器中。當(dāng)反應(yīng)器溫度上升時(shí)，調(diào)節(jié)換熱器夾套加熱蒸汽或冷卻水，控制反應(yīng)器溫度在82-89匸之間。反應(yīng)2小時(shí)后，停止進(jìn)料。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器，并降溫到環(huán)境溫度。打開反應(yīng)器取出聚合物，稱重得3Wg。計(jì)算的催化劑活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚乙烯樹脂的性能列在表1中。實(shí)施例lb:使用與實(shí)施例la相同的方法制備復(fù)合催化劑，除了負(fù)載型金屬茂催化劑A的量改為3.09g，所述共聚物的量改為1.3g，四氯化鈦己烷溶液的量改為1.3ml，和一氯丁基鎂庚烷溶液的量改為0.7ml。按照與實(shí)施例la相同的程序進(jìn)行氣相聚合，獲得422g聚合物。計(jì)算的催化劑活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚乙烯樹脂的性能列在表1中。實(shí)施例lc:使用與實(shí)施例la相同的方法制備復(fù)合催化劑，除了負(fù)載型金屬茂催化劑A的量改為2.79g，所述共聚物的量改為1.39g,四氯化鈦己烷溶液的量改為1.2ml,和一氯丁基鎂庚烷溶液的量改為0.6ml。按照與實(shí)施例la相同的程序進(jìn)行氣相聚合，獲得647g聚合物。計(jì)算的催化劑活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚乙烯樹脂的性能列在表1中。實(shí)施例Id:使用與實(shí)施例la相同的方法制備復(fù)合催化劑，除了使用3.31g負(fù)載型金屬茂催化劑B代替所述負(fù)載型金屬茂催化劑A,和所述共聚物的量改為1.8g，四氯化鈦己烷溶液的量改為1.5ml，和一氯丁基鎂庚烷溶液的量改為0.75ml。按照與實(shí)施例la相同的程序進(jìn)行氣相聚合，獲得650g聚合物。計(jì)算的催化劑活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚乙烯樹脂的性能列在表1中。實(shí)施例le:使用與實(shí)施例la相同的方法制備復(fù)合催化劑，除了使用3.19g負(fù)載型金屬茂催化劑C代替所述負(fù)載型金屬茂催化劑A，所述共聚物的量改為1.9g，四氯化鈦己烷溶液的量改為1.3ml，和一氯丁基鎂庚烷溶液的量改為0.75ml。按照與實(shí)施例la相同的程序進(jìn)行氣相聚合，獲得682g聚合物。計(jì)算的催化劑活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚乙烯樹脂的性能列在表1中。比較例1:按照如下方法制備雙金屬催化劑取6g如上所述活化的955硅膠加入一個(gè)反應(yīng)瓶中，接著加入己烷40ml,形成硅膠/己烷淤漿。將該淤漿在攪拌下加熱到55°C，然后加入4.32ml二丁基鎂庚烷溶液(1M),并攪拌1小時(shí)。然后加入0.40ml正丁醇，并攪拌1小時(shí)。最后加入2.60ml四氯化鈦己烷溶液(1M),攪拌l小時(shí)，用氮?dú)獯祾叱ト軇?，直到得到自由流?dòng)的固體，給出催化劑A制備。在另外一個(gè)配置瓶中加入二氯二茂鋯甲苯溶液30ml，然后在環(huán)境溫度下加入12ml曱基鋁氧烷曱苯溶液(AkzoChemicals,Inc.)，攪拌30分鐘，形成催化劑B溶液。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下取2g催化劑A加入帶有磁力攪拌的配置瓶中，加入異戊烷20ml。在環(huán)境溫度和攪拌狀態(tài)下緩慢加入催化劑B溶液4.5ml，催化劑顏色變?yōu)樯钭厣?。?0-60'C下用氮?dú)獯祾叱ト軇钡降玫阶杂闪鲃?dòng)的固體為止。按照與實(shí)施例la相同的程序進(jìn)行氣相聚合，獲得聚合物189g。計(jì)算的催化劑活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚乙烯樹脂的性能列在表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>從表l中的數(shù)據(jù)可以看出，與比較例l相比較，按本發(fā)明的方法制備的茂金屬-齊格勒復(fù)合催化劑在同樣的聚合條件下給出至少高20%的生產(chǎn)率，并且生產(chǎn)的聚乙烯的屈服強(qiáng)度至少提高了40%,熔流比(MFR)在100以上。實(shí)施例If:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取3.57g上述負(fù)載型茂金屬催化劑A加入一個(gè)帶攪拌的反應(yīng)瓶中，然后加入43ml苯乙烯-丙烯酸共聚物(得自吉林市朋力科技開發(fā)有限公司，共聚物中-C00H含量小于3mmol/g聚合物)的甲苯溶劑(含有0.025g聚合物/ml溶液)。在環(huán)境溫度下攪拌30分鐘，然后按每分鐘注入1ml的速率將60ml的己烷加入反應(yīng)瓶中。停止攪拌以允許固體物沉降后，除去上清液，殘余物用己烷洗滌(30mlx3),然后在70。C下用氮?dú)獯祾叱ゼ和?，直到得到自由流?dòng)的固體為止。將反應(yīng)瓶?jī)?nèi)的溫度降低到l(TC，加入二氯甲烷30ml，攪拌30分鐘。緩慢加入三氯化喹啉-8-氧基鈦的二氯甲烷溶液(1M)2.5ml，攪拌30分鐘。用氮?dú)獯祾叱ザ葧跬槿軇钡降玫阶杂闪鲃?dòng)的固體為止，給出金屬茂-齊格勒復(fù)合催化劑。按照與實(shí)施例la相同的程序進(jìn)行氣相聚合，獲得350g聚合物。計(jì)算的催化劑活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚乙烯樹脂的性能列在表2中。實(shí)施例lg:使用與實(shí)施例lf相同的方法制備復(fù)合催化劑，除了負(fù)載型金屬茂催化劑A的量改為3.09g，所述共聚物的量改為1.2g,三氯化喹啉-8-氧基鈦的二氯曱烷溶液的量改為2.2ml。按照與實(shí)施例la相同的程序進(jìn)行氣相聚合，獲得382g聚合物。計(jì)算的催化劑活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚乙烯樹脂的性能列在表2中。實(shí)施例lh:使用與實(shí)施例lf相同的方法制備復(fù)合催化劑，除了負(fù)載型金屬茂催化劑A的量改為2.87g，聚合物材料的量改為1.48g,三氯化喹啉氧基鈦的二氯甲烷溶液的量改為2ml。按照與實(shí)施例la相同的程序進(jìn)行氣相聚合，獲得406g聚合物。計(jì)算的催化劑活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚乙烯樹脂的性能列在表2中。實(shí)施例lm使用與實(shí)施例lf相同的方法制備復(fù)合催化劑，除了使用2.54g負(fù)載型金屬茂催化劑B代替所述負(fù)載型金屬茂催化劑A,所述共聚物的量改為1.4g，和三氯化喹啉-8-氧基鈦的二氯甲烷溶液的量改為1.8ml。按照與實(shí)施例la相同的程序進(jìn)行氣相聚合，獲得390g聚合物。計(jì)算的催化劑活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚乙烯樹脂的性能列在表2中。實(shí)施例ln:使用與實(shí)施例If相同的方法制備復(fù)合催化劑，除了使用3.12g負(fù)載型金屬茂催化劑C代替所述負(fù)載型金屬茂催化劑A，所述共聚物的量改為1.88g,和三氯化喹啉-8-氧基鈦的二氯甲烷溶液的量改為2.2ml。按照與實(shí)施例la相同的程序進(jìn)行氣相聚合，獲得442g聚合物。計(jì)算的催化劑活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚乙烯樹脂的性能列在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，與比較例l相比較，按本發(fā)明的方法制備的茂金屬-齊格勒復(fù)合催化劑在同樣的聚合條件下給出更高的生產(chǎn)率(高9%或更多)，并且生產(chǎn)的聚乙烯的屈服強(qiáng)度相當(dāng)或更高，并且熔流比(MFR)在HO以上。實(shí)施例2:制備齊格勒-齊格勒復(fù)合催化劑通過如下方法制備負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑A:將按照實(shí)施例1中所述程序活化的150Kg硅膠955加入催化劑制備容器中，加入770L異戊烷。在45。C和攪拌下，向所述容器中加入9Kg的三乙基鋁，攪拌30分鐘，蒸發(fā)除去異戊烷。在另一個(gè)儲(chǔ)有770L四氫呋喃的容器中，加入二氯化鎂16Kg，三氯化鈦9Kg，在70。C下攪拌4小時(shí)，形成溶液。然后將該溶液輸送到催化劑制備容器中，在攪拌下蒸發(fā)除去四氫呋喃溶劑，直到得到干燥的自由流動(dòng)的固體為止。實(shí)施例2a在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取3.03g上述制備的負(fù)栽型齊格勒-納塔催化劑A加入一個(gè)帶攪拌的反應(yīng)瓶中。添加36.36ml的聚氯乙烯的四氬吹喃溶液(聚氯乙烯濃度為0.025g/mi)，并在l(TC溫度下攪拌15分鐘。然后按每分鐘注入lml的速率將60ml的己烷溶劑加入反應(yīng)瓶中。停止攪拌以允許固體物沉降后，除去上清液，殘余物用己烷洗滌(30mlx3),然后在7(TC下用氮?dú)獯祾叱ゼ和椋钡降玫阶杂闪鲃?dòng)的固體為止。然后將反應(yīng)器降溫到10。C,加入二氯甲烷30ml，攪拌15分鐘。緩慢加入lml三氯化喹啉-8-氧基鈦的二氯甲烷溶液(1M)，攪拌30分鐘。用氮?dú)獯祾叱ザ燃淄槿軇钡降玫阶杂闪鲃?dòng)的固體為止。氣相聚合用氮?dú)鈱?duì)①76x700mm的流化床反應(yīng)器置換3次，再用工業(yè)裝置中的循環(huán)反應(yīng)氣體(摩爾組成乙烯37.1%,1-丁烯16.9%，氫氣6.9%，氮?dú)?2.5%，惰性烷烴6.6%)置換3次，保持流動(dòng)置換約1小時(shí)。將三乙基鋁由所述循環(huán)反應(yīng)氣體攜帶到①76x700腿反應(yīng)器中，使反應(yīng)器中的三乙基鋁濃度達(dá)到350ppin。初始反應(yīng)溫度為87°C，反應(yīng)壓力為2.2MPa。保持反應(yīng)氣體流動(dòng)，取上述復(fù)合催化劑0.122g，用高壓氮?dú)?3.OMPa)攜帶入反應(yīng)器中。當(dāng)反應(yīng)溫度上升時(shí)，調(diào)節(jié)換熱器夾套加熱蒸汽或冷卻水，控制反應(yīng)器溫度在86-89。C之間。反應(yīng)2小時(shí)后，停止進(jìn)料，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器，降溫到環(huán)境溫度。拆開反應(yīng)器取出聚合物，獲得聚合物450g。計(jì)算的催化劑活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚乙烯樹脂的性能列在表3中。實(shí)施例2b:使用與實(shí)施例2a相同的方法制備復(fù)合催化劑，除了負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑A的量改為2.59g，所述共聚物的量改為1.036g，三氯化喹啉-8-氧基鈥的二氯甲烷溶液的量改為0.85ml。按照與實(shí)施例2a相同的程序進(jìn)行氣相聚合，獲得482g聚合物。計(jì)算的催化劑活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚乙烯樹脂的性能列在表3中。實(shí)施例2c:使用與實(shí)施例2a相同的方法制備復(fù)合催化劑，除了負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑A的量改為3.28g，所述共聚物的量改為1.64g,和三氯化喹啉-8-氧基鈦的二氯甲烷溶液的量改為l.Oml。按照與實(shí)施例2a相同的程序進(jìn)行氣相聚合，獲得505g聚合物。計(jì)算的催化劑活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚乙烯樹脂的性能列在表3中。實(shí)施例2d:使用與實(shí)施例2a相同的方法制備復(fù)合催化劑，除了負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑A的量改為3.54g,所述共聚物的量改為1.95g,和三氯化會(huì)啉-8-氧基鈦的二氯甲烷溶液的量改為l.lml。按照與實(shí)施例2a相同的程序進(jìn)行氣相聚合，獲得581g聚合物。計(jì)算的催化劑活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚乙烯樹脂的性能列在表3中。實(shí)施例2e:使用與實(shí)施例2a相同的方法制備復(fù)合催化劑，除了負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑A的量改為2.54g,所述共聚物的量改為1.52g，和三氯化喹啉-8-氧基鈦的二氯甲烷溶液的量改為0.8ml。按照與實(shí)施例2a相同的程序進(jìn)行氣相聚合，獲得537g聚合物。計(jì)算的催化劑活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚乙烯樹脂的性能列在表3中。比較例2:比較例2使用上面制備的負(fù)載型齊格勒催化劑A。氣相聚合程序與實(shí)施例2a相同，獲得聚合物209.3g。計(jì)算的催化劑活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚乙烯樹脂的性能并列在表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>從表3的數(shù)據(jù)可以看出，與比較例2相比，按本發(fā)明的方法制備的齊格勒-齊格勒復(fù)合催化劑具有更大的活性，并且生產(chǎn)的聚乙烯的熔流比MFR增加了40%以上，屈服強(qiáng)度提高了37°/以上。較大的熔流比表明聚合物具有更好的加工性能，有利于產(chǎn)品的后加工應(yīng)用和降低能耗。實(shí)施例3:制備鉻-齊格勒復(fù)合催化劑按照如下方法制備鉻基催化劑將市售的150Kg硅膠957(得自Grace>司，含0.5%wt的Cr，粒子平均直徑45微米)加入活化爐中，在氣速為0.24m/s的氮?dú)饬飨?，將活化爐溫度升至150°C,恒溫4小時(shí)。然后降溫到環(huán)境溫度，從爐頂部加入六氟硅酸銨1.5Kg，流化混合1小時(shí)。然后以50°C/hr的升溫速度將爐內(nèi)溫度升至800°C，向活化爐中通入干燥的空氣，在800x:高溫下氧化5小時(shí)。最后將氧化鉻-氟催化劑溫度降至環(huán)境溫度，給出鉻基催化劑A。將市售的150Kg硅膠MS3050(得自PQ公司，含1.0%wt的Cr，粒子平均直徑90微米)加入活化爐中，在氣速為0.24m/s的氮?dú)饬飨?，將活化爐溫度升至15(TC,恒溫4小時(shí)。然后降溫到環(huán)境溫度，給出鉻基催化劑B。實(shí)施例3a在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取3g上述鉻基催化劑A加入一個(gè)帶有攪拌的反應(yīng)瓶中，用氮?dú)獯祾?0分鐘。加入干燥的曱苯20ml和前述的苯乙烯-丙烯酸共聚物O.5g，在環(huán)境后按每分鐘注入0.08ml的速度將50ml的己烷溶劑加入反應(yīng)瓶中。停止攪拌以允許固體物沉降后，除去上清液，再用30mlx3的己烷洗滌固體物，在75。C下用氮?dú)獯祾叱ゼ和?，直到得到淡黃色的自由流動(dòng)的固體為止。降溫到1(TC,加入異戊烷20ml，攪拌30分鐘。緩慢加入一氯丁基鎂庚烷溶液(2M)0.5ml，攪拌30分鐘，然后滴加四氯化鈦的己烷溶液(1M)lml，攪拌60分鐘。停止攪拌以允許固體物沉降后，除去上清液，再用30inlx3的異戊烷洗滌固體物，在小于40。C的溫度下用氮?dú)獯祾叱ト軇?，直到形成淡灰黃色的自由流動(dòng)的固體為止，得到復(fù)合催化劑。氣相聚合反應(yīng)用氮?dú)鈱?duì)①76x70Omm的流化床聚合反應(yīng)器置換3次，再用工業(yè)裝置中的循環(huán)反應(yīng)氣(摩爾組成乙烯37.6%，1-丁烯15.5%，氫氣4.7%,氮?dú)?5.5%，惰性烷烴6.7%)對(duì)反應(yīng)器流動(dòng)置換2小時(shí)。然后添加新鮮乙烯物流和氫氣物流。初始反應(yīng)溫度為95°C，反應(yīng)總壓力為2.OMPa，其中循環(huán)氣體分壓0.5MPa，新鮮乙烯氣體分壓1.2MPa，氫氣分壓0.3MPa?？刂迫一X在反應(yīng)器中的濃度為8Oppm。取上述復(fù)合催化劑0.24g，用高壓氮?dú)?3.0MPa)攜帶入反應(yīng)器中。當(dāng)反應(yīng)器溫度上升時(shí)，調(diào)節(jié)換熱器夾套加熱蒸汽或冷卻水，控制反應(yīng)器溫度在92-97X:之間。反應(yīng)2小時(shí)后，停止進(jìn)料，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器，降溫到環(huán)境溫度。拆開反應(yīng)器回收聚合物，稱重得280g。計(jì)算的催化劑活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚乙烯樹脂的性能并列在表4中。實(shí)施例3b使用與實(shí)施例3a相同的方法制備復(fù)合催化劑，除了聚合物材料的量改為1.Og。按照與實(shí)施例3a相同的程序進(jìn)行氣相聚合，獲得310g聚合物。計(jì)算的催化劑活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚乙烯樹脂的性能列在表4中。實(shí)施例3c使用與實(shí)施例3a相同的方法制備復(fù)合催化劑，除了聚合物材料的量改為1.5g。按照與實(shí)施例3a相同的程序進(jìn)行氣相聚合，獲得360g聚合物。計(jì)算的催化劑活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚乙烯樹脂的性能列在表4中。實(shí)施例3d使用與實(shí)施例3a相同的方法制備復(fù)合催化劑，除了使用相同重量的鉻基催化劑B代替鉻基催化劑A。按照與實(shí)施例3a相同的程序進(jìn)行氣相聚合，獲得430g聚合物。計(jì)算的催化劑活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚乙烯樹脂的性能列在表4中。實(shí)施例3e使用與實(shí)施例3a相同的方法制備復(fù)合催化劑，除了使用相同重量的鉻基催化劑B代替鉻基催化劑A,和聚合物材料的量改為1.Og。按照與實(shí)施例3a相同的程序進(jìn)行氣相聚合，獲得450g聚合物。計(jì)算的催化劑活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚乙烯樹脂的性能列在表4中。實(shí)施例3f使用與實(shí)施例3a相同的方法制備復(fù)合催化劑，除了使用相同重量的鉻基催化劑B代替鉻基催化劑A，和聚合物材料的量改為1.5g。按照與實(shí)施例3a相同的程序進(jìn)行氣相聚合方法條件，獲得480g聚合物。計(jì)算的催化劑活性和按上述測(cè)試方法測(cè)試的聚乙烯樹脂的性能列在表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>從表4中的數(shù)據(jù)可以看出，按本發(fā)明的方法制備的鉻-齊格勒復(fù)合催化劑可以生產(chǎn)出具有相當(dāng)大熔流比MFR和較大屈服強(qiáng)度的聚乙烯。雖然參考示例性實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以做出各種改變和修改。因此，本發(fā)明不限于作為實(shí)施本發(fā)明的最佳方式公開的特定實(shí)施方案，而是包括落入所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的所有實(shí)施方案。權(quán)利要求1.一種用于生產(chǎn)聚乙烯的復(fù)合催化劑，其包含用聚合物層隔離的至少兩種活性催化劑。2.權(quán)利要求l的復(fù)合催化劑，其包含(a)負(fù)載于載體的第一催化劑；(b)覆蓋在上述負(fù)栽有第一催化劑的栽體上的聚合物層；和(c)負(fù)栽于聚合物層中或上面的第二催化劑。3.權(quán)利要求2的復(fù)合催化劑，其中所述載體是選自乙烯共聚物、丙烯共聚物、4-甲基-1-戊烯共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯及苯乙烯共聚物的有機(jī)載體，或者是選自二卣化鎂、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化釷、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、蒙脫土及它們的組合的無機(jī)載體。4.權(quán)利要求2的復(fù)合催化劑，其中所述第一催化劑和所述第二催化劑獨(dú)立地選自齊格勒-納塔催化劑、鉻基催化劑、金屬茂催化劑和非金屬茂單中心催化劑。5.權(quán)利要求2的復(fù)合催化劑，其中所述聚合物是含有極性官能團(tuán)的聚合物，并且其含量為1-50wt%，基于復(fù)合催化劑的總重量計(jì)。6.權(quán)利要求5的復(fù)合催化劑，其中所述極性官能團(tuán)選自-0H、-C00H、-NH2、-CO-、-CN、卣素、-0-、-NH-、-COO-、-CO-NH-、-CO-NH-CO-、-SO-、-SOf、-O-CO-O-及它們的組合。7.權(quán)利要求2的復(fù)合催化劑，其包含(a)負(fù)載于無機(jī)多孔載體，優(yōu)選二氧化硅上的金屬茂催化劑；(b)覆蓋在上述負(fù)栽有金屬茂催化劑的無機(jī)多孔載體上的聚合物層；和(c)負(fù)載于所述聚合物層中或上面的齊格勒-納塔催化劑。8.權(quán)利要求2的復(fù)合催化劑，其包含(a)負(fù)載于無機(jī)多孔載體，優(yōu)選二氧化硅上的鉻基催化劑；(b)覆蓋在上述負(fù)載有鉻基催化劑的無機(jī)多孔載體上的聚合物層；和(C)負(fù)載于所述聚合物層中或上面的齊格勒-納塔催化劑。9.權(quán)利要求2的復(fù)合催化劑，其包含(a)負(fù)載于無機(jī)多孔載體如二氧化硅或活性氯化鎂載體上的齊格勒-納塔催化劑；(b)覆蓋在上述負(fù)栽有齊格勒-納塔催化劑的載體上的聚合物層；和(c)負(fù)載于聚合物層中或上面的另一種齊格勒-納塔催化劑。10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的復(fù)合催化劑，其與選自烷基鋁化合物、烷基鋰化合物、烷基鋅化合物、烷基硼化合物的助催化劑一起用于乙烯聚合時(shí)，給出具有約20-約1000，優(yōu)選約30-約800，更優(yōu)選約40-約600的熔流比MFR(MI/HLMI)的聚乙烯。11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的復(fù)合催化劑，其中所述聚合物材料的含量為10-45wt%,基于復(fù)合催化劑的總重量計(jì)。12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的復(fù)合催化劑的制備方法，該方法包括(i)提供負(fù)載在載體上的第一催化劑；(ii)將至少一種聚合物在良溶劑中的溶液與所述第一催化劑結(jié)合，得到一種混合物；(iii)向步驟(ii)得到的混合物中引入所述聚合物的非溶劑，以使聚合物沉積在所述第一催化劑上；(iv)任選地，用錨定劑處理所述沉積有聚合物層的第一催化劑；和(v)進(jìn)一步負(fù)載第二催化劑。13.權(quán)利要求12的方法，其中所述載體是選自乙烯共聚物、丙烯共聚物、4-甲基-l-戊烯共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯及苯乙烯共聚物的有機(jī)載體，或者選自二卣化鎂、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化釷、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、蒙脫土及它們的組合的無機(jī)栽體。14.權(quán)利要求12的方法，其中所述第一催化劑和所述第二催化劑獨(dú)立地選自齊格勒-納塔催化劑、鉻基催化劑、金屬茂催化劑和非金屬茂單中心催化劑。15.權(quán)利要求12的方法，其中所述聚合物是含有極性官能團(tuán)的聚合物，并且其用量為l-50wt%，基于復(fù)合催化劑的總重量計(jì)。16.權(quán)利要求15所述的方法，其中所述極性官能團(tuán)選自-0H、-C00H、-NH2、-CO-、-CN、閨素、-0-、-NH-、-COO-、-CO-NH-、-C0-NH-C0-、-so-、-so廣、-o-co-o-及它們的組合。17.權(quán)利要求12的方法，其中所述良溶劑選自正己烷、環(huán)己烷、苯、曱苯、二曱苯、四氯化碳、乙酸乙酯、曱乙酮、二氯乙烷、三氯甲烷、氯代苯、丙酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、二硫化碳、吡啶、對(duì)二氧六環(huán)、鄰苯二甲酸二丁酯、二甲基曱酰胺、甲醇、乙醇、正丁醇、醋酸、甲酸、甲酚、苯酚，及其混合物；所述非溶劑選自乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷，及其混合物。18.權(quán)利要求12的方法，其中根據(jù)所選擇的具體聚合物來選擇合適的良溶劑和非溶劑，使得所述非溶劑的用量與所述良溶劑的用量的體積比為0.05-20，并且在步驟(iii)中控制非溶劑的添加速度，使得所述非溶劑的添加時(shí)間為5分鐘至20小時(shí)。19.權(quán)利要求12的方法，其中根據(jù)所選擇的具體聚合物來選擇合適的良溶劑和非溶劑，使得所述非溶劑的用量與所述良溶劑的用量的體積比為0.1-10，并且在步驟(iii)中控制非溶劑的添加速度，使得所述非溶劑的添加時(shí)間為IO分鐘至15小時(shí)。20.權(quán)利要求12的方法，其中根據(jù)所選擇的具體聚合物來選擇合適的良溶劑和非溶劑，使得所述非溶劑的用量與所述良溶劑的用量的體積比為0.3-5,并且在步驟(iii)中控制非溶劑的添加速度，使得所述非溶劑的添加時(shí)間為20分鐘至10小時(shí)。21.權(quán)利要求12的方法，其中所述錨定劑選自烷基鋁化合物、烷基鋰化合物、烷基鋅化合物、烷基硼化合物及它們的混合物。22.權(quán)利要求12-21中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物材料的用量為10-45wt%，基于復(fù)合催化劑的總重量計(jì)。23.—種生產(chǎn)寬分子量分布的聚乙烯的方法，該方法包括(i)提供權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的復(fù)合催化劑；(ii)在聚合條件下，在單一反應(yīng)器中，使乙烯和任選的至少一種a-烯烴共聚單體與所述復(fù)合催化劑和選自烷基鋁化合物、烷基鋰化合物、烷基鋅化合物、烷基硼化合物及其組合的助催化劑接觸，以生產(chǎn)聚乙烯；和(iii)回收在步驟(ii)中生產(chǎn)的聚乙烯。24.權(quán)利要求23所述的方法，其中該方法在氣相反應(yīng)器或漿液反應(yīng)器中進(jìn)行。25.權(quán)利要求23或24所迷的方法，其中所述a-烯烴共聚單體是CfC2。的a-烯烴，例如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-l或癸烯-l。26.權(quán)利要求23-25中任一項(xiàng)所述的方法，其中該方法中使乙烯和a-烯烴共聚單體共聚，并且a-烯烴與乙烯的摩爾比為0.Gl-O.5,優(yōu)選為0.1-0.2。27.權(quán)利要求23-26中任一項(xiàng)所述的方法，該方法生產(chǎn)出具有約20-約1000，優(yōu)選約30-約800,更優(yōu)選約40-約600的熔流比的聚乙烯。28.權(quán)利要求23-27中任一項(xiàng)所述的方法，該方法生產(chǎn)出具有0.925-0.960g/cm3，優(yōu)選0.945-0.960g/cm3的密度的聚乙烯。全文摘要本發(fā)明公開了一種可用于在單一聚合反應(yīng)器中生產(chǎn)寬分子量分布的聚乙烯的復(fù)合催化劑，其包含用聚合物層隔離的至少兩種活性催化劑。本發(fā)明還公開了所述催化劑的制備方法，和使用所述復(fù)合催化劑生產(chǎn)寬分子量分布的聚乙烯的方法。文檔編號(hào)C08F4/02GK101274968SQ20071009187公開日2008年10月1日申請(qǐng)日期2007年3月28日優(yōu)先權(quán)日2007年3月28日發(fā)明者吳文清,寇承杰,張顯峰,曹建秋,邦李,屹王,王靖岱,陽永榮,韓國(guó)棟,齊東升申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;浙江大學(xué)