專利名稱：：醋酸乙烯基酯-丙烯酸酯共聚物基固體聚合物電解質(zhì)及膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚合物電解質(zhì)材料，具體涉及一種以醋酸乙烯酯和丙烯酸酯，如丙烯酸曱酯MA、曱基丙烯酸曱酯MMA、丙烯酸乙酯EA、丙烯酸丁酯BA等為共聚單體合成的無規(guī)共聚物以及共聚物與第二種聚合物，如PMMA、PVdF等的共混物作為聚合物基體的固體聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明制作的固體聚合物電解質(zhì)通常以聚合物電解質(zhì)膜的形式使用。將醋酸乙烯酯一丙烯酸酯共聚物、第二種聚合物、鋰鹽及溶劑混合攪拌均勻，再流延澆鑄成膜即可得到固體聚合物電解質(zhì)膜。本發(fā)明制作的固體聚合物電解質(zhì)具有離子電導(dǎo)率高、成膜性好，透光率高、機(jī)械性能優(yōu)良等特點(diǎn)，在鋰離子二次電池，電致變色器件及靈巧調(diào)光窗等方面可望取代傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)，具有廣泛的應(yīng)用前景。
背景技術(shù)：
：高分子固體電解質(zhì)(Solidpolymerelectrolyte),又稱為離子導(dǎo)體聚合物(Ion-conductingpolymer),是從20世紀(jì)70年代起迅速發(fā)展起來的一種新型固體電解質(zhì)材料。由于具有質(zhì)輕、粘彈性好，易成膜、熱穩(wěn)定性好和鋰離子電導(dǎo)率高等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，在鋰離子二次電池、超電容器、離子傳感器、全固態(tài)電致變色器件、電致變色節(jié)能靈巧窗、電致變色顯示器件等電化學(xué)器件中具有廣泛的應(yīng)用。1973年Wright等首次報道了聚氧化乙烯(PEO)/堿金屬鹽絡(luò)合物具有離子導(dǎo)電性。1979年Armand等報道了PEO/堿金屬鹽絡(luò)合物在40—6(TC時離子電導(dǎo)率達(dá)l(T5S/cm，且具有較好的成膜性，可用作鋰離子電池的電解質(zhì)。此后，在全世界的范圍都掀起了聚合物固體電解質(zhì)的研究熱潮。幾十年來，人們研究通過聚合物改性、不同單體共聚、不同聚合物共混、聚合物交聯(lián)等手段對各類聚合物基體進(jìn)行改性，以破壞聚合物鏈節(jié)的聚集態(tài)規(guī)整性來提高聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率，已有許多報道和專利申請。目前研究最為廣泛的聚合物電解質(zhì)基體主要有PEO、PAN、PMMA和PVdF等。但迄今，電性能和力學(xué)性能俱佳的聚合物電解質(zhì)薄膜報道并不多。有文獻(xiàn)報道了以聚醋酸乙烯酯(PVAc)與其他聚合物的共混物為基體的聚合物電解質(zhì)，如PVAc/PMMA共混物(BaskaranR,SelvasekarapandianS，KuwataN，KawamuraJ，HattoriT.[J].SolidStateIonics,2006,177:2679-2682)、PVAc/PVdF共混物(BaskaranR，SelvasekarapandianS,KuwataN，KawamurJ，HattoriT,[J].MaterialsChemistryandPhysics,2006,98:55-61)、PVAc/PEO共混物(AnimitsaIE，KruglyashovAL，BushkovaOV,ZhukovskyVM.[J〗.SolidStateIonics,1998,106:321-327)和PVAc/P(VdF-co-HFP)共混物(Nam-SoonChoi,Young-GiLee,Jung-KiPark,Jang-MyounKo.[J].ElectrochimicaActa,2001,46:1581-1586)等，它們都有較高的離子電導(dǎo)率和較好的機(jī)械性能。但是以醋酸乙烯基酯和丙烯酸酯，如MA、EA、BA等為共聚單體合成的無規(guī)共聚物以及共聚物與第二種其他聚合物(如PMMA、PVdF等)共混物為基體的的固體聚合物電解質(zhì)還未曾見報道，也沒有專利申請。最近，雖然有文獻(xiàn)報道以9:1摩爾比的丙烯酸酯的衍生物一曱基丙烯酸曱酯MMA與醋酸乙烯酯的共聚物作為固體聚合物電解質(zhì)的基體，(盧雷、左曉希、李偉善、劉建生等，[J].化學(xué)學(xué)報，2007,65(6):475-480)，但是，由于共聚物中的醋酸乙蜂酯含量太低，不能起到共聚物各組分之間的相互促進(jìn)作用。而以該摩爾比以外的曱基丙烯酸甲酯與醋酸乙烯酯的共聚物以及共聚物與第二種聚合物的共混物為基體的固體聚合物電解質(zhì)也未曾見文獻(xiàn)報道和專利申請。
發(fā)明內(nèi)容為了進(jìn)一步提高已有技術(shù)中聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和力學(xué)性能等性質(zhì)，本發(fā)明提出了一種新型固體聚合物電解質(zhì)，同時提供了采用一步流延成膜的固體聚合物電解質(zhì)膜。本發(fā)明提出的固體聚合物電解質(zhì)，其聚合物基體由醋酸乙烯基酯VAc與丙烯酸酯(選自丙烯酸甲酯MA、甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸乙酯EA或丙烯酸丁酯BA)作為共聚單體采用半連續(xù)種子乳液聚合法制備的二元無規(guī)共聚物，即是P(VAc-MA)、P(VAc-MMA)、P(VAc-EA)、P(VAc墨BA)、P(VAc-MA)/PMMA、P(VAc-MA)/PVdF、P(VAc-MMA)/PVdF等。其中，P(VAc-MA)、P(VAc-EA)、P(VAc-BA)是以醋酸乙烯酯(VAc)和丙烯酸曱酯(MA)或丙烯酸乙酯(EA)或丙烯酸丁酯(BA)為單體，采用半連續(xù)種子乳液聚合法制備的無規(guī)共聚物。P(VAc-MMA)基體是以醋酸乙烯酯(VAc)和甲基丙烯酸曱S旨(MMA)為單體，采用半連續(xù)種子乳液聚合法制備的無規(guī)共聚物。所述的聚合物基體P(VAc-MA)、P(VAc-MMA)、P(VAc-EA)、P(VAc-BA)為二元無規(guī)共聚物，其結(jié)構(gòu)為VAc和MA、MMA、EA、BA的無規(guī)嵌段共聚物。VAc與MA、MMA、EA、BA的投料摩爾比為8.5:1.5-1.5:8.5,最優(yōu)選的摩爾比為是l:1。聚合物基體也可以是上述醋酸乙烯基酯一丙烯酸酯共聚物與第二種聚合物PMMA或PVdF共混組成的聚合物共混基體，如聚合物基體P(VAc-MA)/PMMA、P(VAc-MA)/PVdF是以共聚物P(VAc-MA)與第二種聚合物，如PMMA、PVdF的共混物組成聚合物基體。聚合物基體P(VAc-MMA)/PVdF是以共聚物P(VAc-MMA)與第二種聚合物PVdF的共混物組成聚合物基體。共混聚合物基體P(VAc-MA)/PMMA、P(VAc-MA)/PVdF、P(VAc-MMA)/PVdF中第二種聚合物PMMA或PVdF的含量為m(PMMA)/(copolymer)=0.01~1.5,m(PVdF)/(copolymer)=0~1.5,即，PMMA或PVdF質(zhì)量/醋酸乙烯基酯一丙烯酸酯共聚物質(zhì)量=0.01~1.5,最優(yōu)選比例為0.5。上述固體聚合物電解質(zhì)以四氫呋喃(THF)為溶劑，在上迷聚合物基體P(VAc-MA)、P(VAc-MMA)、P(VAc-EA)、P(VAc-BA)、P(VAc-MA)/PMMA、P(VAc-MA)/PVdF、P(VAc-MMA)/PVdF中攪拌混合溶解入LiC104,可制備成聚合物電解質(zhì)膜。聚合物電解質(zhì)中LiC104的用量為m(LiC104)/m(copolymer)=1~50%，即，LiClO4質(zhì)量為醋酸乙烯基酯一丙烯酸酯無規(guī)共聚物基體或其與第二種聚合物共混組成的聚合物共混基體質(zhì)量的1~50%,最優(yōu)選的質(zhì)量比為5~40%。本發(fā)明合成的無規(guī)共聚物聚合物基體的采用的半連續(xù)種子乳液聚合法是:在含乳化劑的水溶液中加入引發(fā)劑，通氮?dú)鈹嚢?，加?-10%醋酸乙烯基酯與丙烯酸酯單體的混合液引發(fā)共聚作為種子，反應(yīng)一定時間，待種子已基本聚合完全，再緩慢滴加剩余的96-卯％單體混合液，攪拌反應(yīng)直至反應(yīng)結(jié)束，破乳抽濾、洗涂、干燥、純化即完成。二元無規(guī)共聚物P(VAc-EA)、P(VAc-BA)聚合物基體合成方法與上述無規(guī)共聚物相似。本發(fā)明的聚合物基體合成過程中，所用的引發(fā)劑為過硫酸銨((NH4)2S208)或者過硫酸鉀(K2S208),優(yōu)選過硫酸銨((NH4)2S208);所用的乳化劑為十二烷基硫酸鈉或者是十二烷基苯磺酸鈉，優(yōu)選十二烷基硫酸鈉。本發(fā)明公開的固體聚合物電解質(zhì)膜制備方法如下首先，將無規(guī)共聚物基體或其與第二種聚合物共混組成的聚合物共混基體和鋰鹽、溶劑等混合攪拌均勻；然后，將混合溶液澆到聚四氟乙烯材料制成的模具中壓制，溶劑揮發(fā)后取出薄膜在真空千燥箱中50100。C干燥，優(yōu)選的干燥溫度是60。C,即可得到固體聚合物電解質(zhì)膜。本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)中，所述的鋰鹽為LiC104或LiCF3S03,鋰鹽用量占聚合物基體總量的1~50%,優(yōu)選的鋰鹽用量為5~40%。由于LiC104比LiCF3S03價格便宜，而性能相同，因此優(yōu)選用LiC104。制備聚合物電解質(zhì)所用的溶劑可以是四氫呋喃(THF),N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，優(yōu)選四氫呋喃。溶劑用量是聚合物基體質(zhì)量的100~800°/。，優(yōu)選的用量為200400%。本發(fā)明制備的固體聚合物電解質(zhì)膜取得了以下效果(l)在不添加增塑劑的條件下，聚合物電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率，能達(dá)到10^S/cm數(shù)量級；(2)VAc參與和丙烯酸酯，如MA、MMA、EA、BA共聚，所得到的共聚物可以進(jìn)一步與第二種聚合物共混，兩種措施都使單一的均聚物結(jié)晶狀態(tài)發(fā)生變化，顯著增加了無定形相區(qū)，降低了鏈段運(yùn)動的能量壁壘，提高了拉伸強(qiáng)度等機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。(3)本發(fā)明制備的固體聚合物電解質(zhì)膜有很高的可見光透過性。(4)制膜工藝采用一步澆鑄自動流延，工藝簡單，成本低。本發(fā)明提出的新型固體聚合物電解質(zhì)其電性能和機(jī)械力學(xué)性能俱佳，可以應(yīng)用在二次鋰電池、超電容器、離子傳感器、全固態(tài)電致變色器件、電致變色節(jié)能靈巧窗、電致變色顯示器件等電化學(xué)器件中。具體實(shí)施方式以下結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明的實(shí)施作進(jìn)一步說明實(shí)施例一用80g去離子水溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的十二烷基硫酸鈉后加入到250ml的三口燒瓶中，磁力攪拌并緩慢升溫到70。C,恒溫；加入用20g去離子水溶解的0.4。/。(wt%)過硫酸銨和0.4%(wt%)碳酸氫鈉的混合溶液。通氮?dú)鈹嚢?0min,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的單體VAc和MA的混合液(摩爾比為l:1);反應(yīng)30min后，種子已基本聚合完全，再緩慢滴加剩余的單體混合液，控制滴加速度為0.4ml/min,2.5h滴加完畢。滴加完成后再反應(yīng)lh,停止反應(yīng)冷卻至室溫。整個反應(yīng)均在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。用0.01mol/L的硫酸鋁鉀破乳后抽濾，用去離子水洗滌數(shù)次，并干燥至恒重。再用四氫呋喃溶解，濾去不溶物(凝膠)，旋蒸去溶劑，真空干燥。即得到單體摩爾投料比為l:l的白色粉末狀共聚物P(VAc-MA)。分別取一定質(zhì)量的上述無規(guī)共聚物于干燥的三口燒瓶中，溶于10mL的溶劑四氫呋喃中40。C下攪拌均勻，加入下表量的LiC104或LiCF3S03。在干燥、通風(fēng)效果好的環(huán)境中緩慢蒸千溶劑，60。C下真空干燥后所得聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率為在l.g-SOxio—Ss.cm-1,下表是不同LiC104含量下聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率數(shù)據(jù)。電導(dǎo)率單位是S'cm人共聚物質(zhì)量(g)2.2581.5060.8921.0561.2621.5180.81.314PMMA質(zhì)量(g)00000000LiClCV共聚物(wt0/。)10152025303540LiC104質(zhì)量(g)0.11290.15060.13380.21120.31550.45540.280.5256電導(dǎo)率xl(T5(S/cm)1.97643.70728.112512.23019.86429.42213.0495.3347實(shí)施例二:取單體摩爾投料比l:1的P(VAc-MA)無規(guī)共聚物、一定質(zhì)量的PMMA，使m(PMMA)/m(copolymer)=0.5,于干燥的三口燒瓶中，溶于10mL的溶劑四氫呋喃中，40。C下攪拌均勻，加入下表量的LiC104或LiCF3S03。在干燥、通風(fēng)效果好的環(huán)境中緩慢蒸干溶劑，60'C下真空干燥后所得聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率為在0.98-12xlO^S'cm人下表是不同LiC104含量下聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率數(shù)據(jù)。電導(dǎo)率單位是S'cm"。共聚物質(zhì)量(g)1.2322遞1.204U320.93081.51681.621.144PMMA質(zhì)量(g)0.616l扁0.6020.5660.46540.75840.810.572LiClCV共聚物(wt0/0)510152025303540LiC104質(zhì)量(g)0.09240.30120.27090.33960.34910.68260.85050.6864<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例三取單體摩爾投料比l:1的p(VAc-MA)無規(guī)共聚物、一定質(zhì)量的PMMA，使m(PMMA)/m(copolymer)=1.0,于干燥的三口燒瓶中，溶于10mL的溶劑四氫呋喃中40。C下攪拌均勻，加入下表量的LiC104或LiCF3S03。在干燥、通風(fēng)效果好的環(huán)境中緩慢蒸干溶劑，60。C下真空干燥后所得聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率為在0.4~6>10-43.011-1。下表是不同LiC104含量下聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率數(shù)據(jù)。電導(dǎo)率單位是S.cm-1。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例四取單體摩爾投料比l:1的P(VAc-MA)無規(guī)共聚物、一定質(zhì)量的PMMA,使m(PMMA)/m(copolymer)-1.5,于干燥的三口燒瓶中，溶于lOmL的溶劑四氫呋喃中40°。下攪拌均勻，加入下表量的LiC104或LiCF3S03。在干燥、通風(fēng)效果好的環(huán)境中緩慢蒸干溶劑，6(TC下真空干燥后所得聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率為在0.1-13xl0^S'cm"。下U不同LiC104含量下聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率數(shù)據(jù)。電導(dǎo)率單位是S'cm"。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例五取單體VAc38.74g和單體MMA11.26g于燒杯中混合均勻。用80g去離子水溶解0.50g乳化劑十二烷基硫酸鈉后加入到250ml的三口燒瓶中，磁力攪拌并緩慢升溫到70°C,恒溫；加入用20g去離子水溶解的0.17g引發(fā)劑過硫酸銨((NH4)2S208)和0.17g緩沖劑碳酸氫鈉(NaHC03)的混合溶液。通氮?dú)鈹嚢?0min，加入4.0g單體VAc和MMA的混合液；反應(yīng)30min后，種子已基本聚合完全，再緩慢滴加剩余的46g單體混合液，3.5h滴加完畢。滴加完成后再反應(yīng)lh,停止反應(yīng)冷卻至室溫。整個反應(yīng)均在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。用0.01mol/L的破乳劑硫酸鋁鐘(KAI(S04)2)破乳后抽濾，用去離子水洗滌數(shù)次，并千燥至恒重。再用溶劑四氫呋喃(THF)溶解，濾去不溶物(凝膠)，旋蒸去溶劑，真空干燥。即得到了單體投料比VAc:MMA=8:2(mol)下的無^見共聚物P(VAc-MMA)。取上述無規(guī)共聚物一定質(zhì)量(1.0g1.5g)于干燥的三口燒瓶中，溶于10mL的溶劑四氫呋喃中40。C下攪拌均勻，加入下表量的EC增塑劑和下表量的LiCK)4或LiCF3S03。在干燥、通風(fēng)效果好的環(huán)境中緩慢蒸干溶劑，60°C下真空干燥后所得聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率為在L43.7xlO-3S-cnT1(含EC)和0.1~lSxKrVcm-1(不含EC)。下表是不同LiC104含量下聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率數(shù)據(jù)。電導(dǎo)率單位是S'cm人共聚物質(zhì)量(g)1.00560.76820.64740.88480.88040細(xì)10.99270.9193LiC104/共聚物(wt%)10152025303540LiC104質(zhì)量(g)0.05290.08540.11430.22120.22010.2790.34740.3677電導(dǎo)率xl0-4(S/cm)0.113822.99635.709811.3112.7389.57415.92282.1991共聚物質(zhì)量(g)1.37411.40881.28951.23971.41031.04951.0981.039LiC104質(zhì)量(g)0.34350.35220.32240.30990.35260.26240.27460.26EC/共聚物(wtQ/。)0.20.40.60.811.522.5EC質(zhì)量(g)0.27480.56350.77370.99181.41031.57422.19642.6電導(dǎo)率xl(T3(S/cm)1.4011.6261.8442.2112.73883.56853.65173.6658實(shí)施例六:取單體VAc36.71g和單體MMA18.29g于燒杯中混合均勻'用80g去離子水溶解0.50g乳化劑十二烷基硫酸鈉后加入到250ml的三口燒瓶中，磁力攪拌并緩慢升溫到70°C,恒溫；加入用20g去離子水溶解的0.17g引發(fā)劑過硫酸銨((NH4)2S208)和0.17g緩沖劑碳酸氫鈉(NaHC03)的混合溶液。通氮?dú)鈹嚢?0min,加入4.0g單體VAc和MMA的混合液；反應(yīng)30min后，種子已基本聚合完全，再緩慢滴加剩余的單體混合液，3.5h滴加完畢。滴加完成后再反應(yīng)lh,停止反應(yīng)冷卻至室溫。整個反應(yīng)均在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。用O.Olmol/L的破乳劑硫酸鋁鉀(KAI(S04)2)破乳后抽濾，用去離子水洗滌數(shù)次，并干燥至恒重。再用溶劑四氫呋喃(THF)溶解，濾去不溶物(凝膠)，旋蒸去溶劑，真空干燥。即得到了單體投料比VAc:MMA=7:3(mol)下的無規(guī)共聚物P(VAc-MMA)。取上述無規(guī)共聚物一定質(zhì)量(1.0g1.5g)于干燥的三口燒瓶中，溶于lOmL的溶劑四氫呋喃中40。C下攪拌均勻，加入下表量的LiCKXt或LiCF3S03。在干燥、通風(fēng)效果好的環(huán)境中緩慢蒸干溶劑，60'C下真空干燥后所得聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率為在O.OA-QxlO^S.cm-1.下表是不同質(zhì)量LiC104含量下聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率數(shù)據(jù)。電導(dǎo)率單位是S.cm人<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例七:與實(shí)施例六相似，取單體VAc30.98g、MMA24.02g、用80g去離子水、0.50g乳化劑十二烷基石充酸鈉，7(TC恒溫；加入用20g去離子水溶解的0.17g引發(fā)劑過硫酸銨((NH4)2S208)和0.17g緩沖劑碳酸氫鈉(NaHC03)的混合溶液，通氮?dú)鈹嚢?0min，加入4.0g單體VAc和MMA的混合液；反應(yīng)30min后，再緩慢滴加剩余的單體混合液，3.5h滴加完畢。滴加完成后再反應(yīng)lh,停止反應(yīng)冷卻至室溫。整個反應(yīng)均在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。用0.01mol/L的破乳劑硫酸鋁鐘(KAI(S04)2)破乳后抽濾，洗滌，干燥至恒重。再用溶劑四氫呔喃(THF)溶解，過濾、干燥。即得到了單體投料比VAc:MMA=6:4(mol)下的無規(guī)共聚物P(VAc-MMA)。取上述無規(guī)共聚物一定質(zhì)量1.5g于干燥的三口燒瓶中，溶于10mL的溶劑四氫呋喃中40。C下攪拌均勻，加入下表量的LiC104或LiCF3S03.在干燥、通風(fēng)效果好的環(huán)境中緩慢蒸干溶劑，60'C下真空干燥后所得聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率為在0.016xl(^S'cm人下表是不同質(zhì)量LiCl04含量下聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率數(shù)據(jù)。電導(dǎo)率單位是S'cm"。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例八:與實(shí)施例六相似，取單體VAc25.43g和MMA29.57g、80g去離子水、0.50g乳化劑十二烷基硫酸，70°C恒溫；加入用20g去離子水溶解的0.17g引發(fā)劑過硫酸銨((NH4)2S208)和0.17g緩沖劑碳酸氫鈉(NaHC03)的混合溶液。通氮?dú)鈹嚢?0min，加入4.0g單體VAc和MMA的混合液；反應(yīng)30min后，種子已基本聚合完全，再緩慢滴加剩余的單體混合液，3.5h滴加完畢，再反應(yīng)lh。破乳、抽濾、洗滌、干燥。再用溶劑四氫呋喃(THF)溶解，過濾、干燥。即得到了單體投料比VAc:MMA=5:5(mol)下的無規(guī)共聚物P(VAc-MMA)。取上述無規(guī)共聚物一定質(zhì)量(1.2g1.8g)于干燥的三口燒弁瓦中，溶于10mL的溶劑四氬呋喃中40。C下攪拌均勻，加入下表量的LiC104或LiCF3S03。在干燥、通風(fēng)效果好的環(huán)境中緩慢蒸干溶劑，60。C下真空干燥后所得聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率為在0.09-45xlO—Ss'cnT1。下表是不同質(zhì)量UC104含量下聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率數(shù)據(jù)。電導(dǎo)率單位是S*cm"。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例九:取一定質(zhì)量(1,0g1.5g)單體投料比VAc:MMA=7:3(mol)的P(VAc-MMA)無規(guī)共聚物，于干燥的三口燒瓶中，溶于10mL的溶劑N-曱基吡咯烷酮(NMP)中，40。C下攪拌均勻，加入下表量的LiC104或LiCF3S03。在干燥、通風(fēng)效果好的環(huán)境中緩慢蒸干溶劑，60'C下真空千燥后所得聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率為在O.CM-gxlO^S.cm-1.下表是不同質(zhì)量LiC104含量下聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率數(shù)據(jù)。電導(dǎo)率單位是S.cm"。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例十:按實(shí)施例五制備投料比為VAc:MMA=8:2(mol)的共聚物P(VAc-MMA)。稱取一定質(zhì)量的共聚物P(VAc-MMA)(l.Og)、PVdF(0.5g)溶于lOmL的溶劑N-曱基吡咯烷酮(NMP)中，40。C下攪拌均勻，加入下表量的LiC104或LiCF3S03。在干燥、通風(fēng)效果好的環(huán)境中緩慢蒸干溶劑，60。C下真空干燥后所得聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率為在0,2015xl(^S'cm"。下表是不同質(zhì)量LiC104含量下聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率數(shù)據(jù)。電導(dǎo)率單位是S'cm人<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例十一:取單體VAcl7.22g和BA25.63g于燒杯中混合均勻。用80g去離子水溶解l.Og乳化劑十二烷基疏酸鈉后加入到250ml的三口燒瓶中，磁力攪拌并緩慢升溫到7(TC,恒溫；加入用20g去離子水溶解的0.25g引發(fā)劑過硫酸銨((NH4)2S208)和0.25g緩沖劑碳酸氫鈉(NaHCO3)的混合溶液。通氮?dú)鈹嚢?0min，加入4.0g單體VAc和MMA的混合液；反應(yīng)30min后，種子已基本聚合完全，再緩慢滴加剩余的單體混合液，2h滴加完畢。滴加完成后再反應(yīng)lh,停止反應(yīng)冷卻至室溫。整個反應(yīng)均在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。用0.01mol/L的破乳劑硫酸鋁鐘(KAI(S04)2)破乳后抽濾，用去離子水洗滌數(shù)次，并干燥至恒重。再用溶劑四氬呋喃(THF)溶解，濾去不溶物(凝膠)，旋蒸去溶劑，真空千燥。即得到了單體投料比VAc:BA=1:l(mol)的無規(guī)共聚物P(VAc-BA)。取上述無規(guī)共聚物一定質(zhì)量(1.5g)于干燥的燒瓶中，溶于10mL的溶劑四氬呋喃中40°C下攪拌均勻，加入下表量的LiCK)4或LiCF3S03。在干燥、通風(fēng)效果好的環(huán)境中緩'f曼蒸干溶劑，60。C下真空干燥后所得聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率為在0.03-5.5xl(rVcm"。下表是不同質(zhì)量LiC104含量下聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率數(shù)據(jù)。電導(dǎo)率單位是S'cm人共聚物質(zhì)量(g)1.51.51.51.51.51.51.51.5LiCl(V共聚物(wt%)10152025303540LiC104質(zhì)量(g)0.0750.150.2250.30.3750.450.5250.6電導(dǎo)率xl(T4(S/cm)0.035210.098430.6658l鹿5.42063,65230.92640.1283實(shí)施例十二:取單體0.2molVAc和0.2molEA于燒杯中混合均勻。用80g去離子水溶解0.8g乳化劑十二烷基硫酸鈉后加入到250ml的三口燒瓶中，磁力攪拌并緩慢升溫到70'C,恒溫；加入用20g去離子水溶解的0.4g引發(fā)劑過硫酸銨((NH4)2S208)和0.4g緩沖劑焦磷酸鈉的混合溶液。通氮?dú)鈹嚢?0min,加入4.0g單體VAc和EA的混合液；反應(yīng)30min后，種子已基本聚合完全，再緩慢滴加剩余的單體混合液，2h滴加完畢。滴加完成后再反應(yīng)lh,停止反應(yīng)冷卻至室溫。整個反應(yīng)均在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。用0.01mol/L的破乳劑硫酸鋁鉀(KAl(S04)2)破乳后抽濾，用去離子水洗滌數(shù)次，并干燥至恒重。再用溶劑四氫呋喃(THF)溶解，濾去不溶物(凝膠)，旋蒸去溶劑，真空干燥。即得到了單體投料比VAc:EA=1:1(mol)下的無規(guī)共聚物P(VAc-EA)。取上述無規(guī)共聚物一定質(zhì)量(1.5g)于干燥的燒瓶中，溶于10mL的溶劑四氫呋喃中40。C下攪拌均勻，加入下表量的LiC104或LiCF3S03,在千燥、通風(fēng)效果好的環(huán)境中緩慢蒸干溶劑，60。C下真空千燥后所得聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率為在O.OS-SxlO^S'cm-1,下表是不同質(zhì)量LiC104含量下聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率數(shù)據(jù)。電導(dǎo)率單位是S'cm"。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1.一種以醋酸乙烯基酯-丙烯酸酯共聚物為基體的固體聚合物電解質(zhì)，其特征在于固體聚合物電解質(zhì)的聚合物基體是由醋酸乙烯基酯VAc與丙烯酸酯作為共聚單體采用半連續(xù)種子乳液聚合法制備的二元無規(guī)共聚物，醋酸乙烯基酯和丙烯酸酯按照8.5∶1.5～1.5∶8.5摩爾比進(jìn)行共聚。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的以醋酸乙烯基S旨-丙烯酸酯共聚物為基體的固體聚合物電解質(zhì)，其特征在于所述丙烯酸酯選自丙烯酸曱酯MA、曱基丙烯酸曱酯MMA、丙烯酸乙酯EA或丙烯酸丁酯BA。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的以醋酸乙烯基酯-丙烯酸醋共聚物為基體的固體聚合物電解質(zhì)，其特征在于所述的半連續(xù)種子乳液聚合法是在含乳化劑的水溶液中加入引發(fā)劑，通氮?dú)鈹嚢?，先加入醋酸乙烯基酯與丙烯酸酯單體混合液總量4-10%的單體混合液引發(fā)共聚作為種子，反應(yīng)，待種子已基本聚合完全，再緩慢滴加剩余的96-90%單體混合液，攪拌反應(yīng)直至反應(yīng)結(jié)束，^皮乳抽濾、洗滌、干燥、純化即完成；所用的引發(fā)劑為過硫酸銨(NH4)2S208或過硫酸鉀K2S208，；所用的乳化劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的以醋酸乙烯基酯-丙烯酸酯共聚物為基體的固體聚合物電解質(zhì)，其特征在于固體聚合物電解質(zhì)的聚合物基體是醋酸乙烯基酯一丙烯酸酯共聚物與第二種聚合物PMMA或PVdF共混組成的聚合物共混基體；聚合物共混基體中第二種聚合物PMMA或PVdF的含量為PMMA或PVdF質(zhì)量/醋酸乙烯基酯一丙烯酸酯共聚物質(zhì)量=0.01-1.5。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的以醋酸乙烯基酯-丙烯酸酯共聚物為基體的固體聚合物電解質(zhì)，其特征在于聚合物共混基體中第二種聚合物PMMA或PVdF的含量為PMMA或PVdF質(zhì)量/醋酸乙烯基酯一丙烯酸酯共聚物質(zhì)量=0.5。6、采用權(quán)利要求1、4或5所述的以醋酸乙烯基酯-丙烯酸酯共聚物為基體的固體聚合物電解質(zhì)做成的聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于所述的固體聚合物電解質(zhì)膜是將合成的醋酸乙烯基酯一丙烯酸酯無規(guī)共聚物基體或其與第二種聚合物共混組成的聚合物共混基體和鋰鹽在溶劑作用下混合攪拌均勻得到混合溶液，將混合溶液澆鑄到聚四氟乙烯材料制成的模具中壓制，待溶劑揮發(fā)后，取出薄膜，真空干燥即得到固體聚合物電解質(zhì)膜。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于所述的鋰鹽為LiC104或LiCF3S03,用量為醋酸乙烯基酯一丙烯酸酯無規(guī)共聚物基體或其與第二種聚合物共混組成的聚合物共混基體質(zhì)量的1~50%;溶劑是四氫呋喃THF或N-曱基吡咯烷酮NMP,用量是為醋酸乙烯基酯一丙烯酸酯無規(guī)共聚物基體或其與第二種聚合物共混組成的聚合物共混基體質(zhì)量的100~800%。8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于所述的鋰鹽為LiCK)4，用量為為醋酸乙烯基酯一丙烯酸酯無規(guī)共聚物基體或其與第二種聚合物共混組成的聚合物共混基體質(zhì)量的5~40%，溶劑是四氫呋喃，用量是為醋酸乙烯基酯一丙烯酸酯無規(guī)共聚物基體或其與第二種聚合物共混組成的聚合物共混基體質(zhì)量的200~400%。全文摘要本發(fā)明公開了一系列結(jié)構(gòu)相似組成不同的固體聚合物電解質(zhì)及其電解質(zhì)膜，電解質(zhì)的聚合物基體是由投料摩爾比為8.5∶1.5～1.5∶8.5的醋酸乙烯基酯VAc和丙烯酸酯MA、MMA、EA、BA等為共聚單體合成的無規(guī)共聚物，以及醋酸乙烯基酯-丙烯酸酯共聚物與第二種聚合物，如PMMA、PVdF等共混組成的聚合物共混基體，采用半連續(xù)種子乳液聚合法合成。固體聚合物電解質(zhì)膜是將合成的醋酸乙烯基酯-丙烯酸酯無規(guī)共聚物基體、第二種聚合物和鋰鹽在溶劑作用下混合攪拌均勻得到混合溶液，再澆鑄到模具中壓制、取膜、干燥即得到固體聚合物電解質(zhì)膜。本電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率在10<sup>-3</sup>～10<sup>-4</sup>S·cm<sup>-1</sup>數(shù)量級范圍，有較好的機(jī)械力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和較高的光透過率?？梢詰?yīng)用在二次鋰電池、超電容器、離子傳感器、全固態(tài)電致變色器件、電致變色節(jié)能靈巧窗、電致變色顯示器件等電化學(xué)器件中。文檔編號C08F220/00GK101130587SQ20071009252公開日2008年2月27日申請日期2007年8月3日優(yōu)先權(quán)日2007年8月3日發(fā)明者傅相鍇,楊道均,龔永鋒申請人:重慶弈派因化工產(chǎn)品有限公司