專利名稱：一種合成等規(guī)聚苯乙烯的陰離子聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子化合物合成領(lǐng)域，特別涉及陰離子聚合領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
從立構(gòu)規(guī)整性方面講，聚苯乙烯具有三種立體結(jié)構(gòu)，即無規(guī)聚苯乙烯(a-PS)、等規(guī)聚苯乙烯(i-PS)和間規(guī)聚苯乙烯(s-PS)。無規(guī)聚苯乙烯為玻璃態(tài)，玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg在100℃左右，等規(guī)和間規(guī)聚苯乙烯因結(jié)構(gòu)規(guī)整而具有結(jié)晶性，其結(jié)晶熔點(diǎn)分別在220℃左右和270℃左右。
合成等規(guī)聚苯乙烯(i-PS)的研究工作開展較早，早在1955年，在Ziegler-Natta催化劑的引發(fā)下，就已合成出了i-PS，但由于其結(jié)晶度不是太高，結(jié)晶速率也比較慢，因而未能找到合適的工業(yè)化應(yīng)用，目前還未見有工業(yè)產(chǎn)品的報(bào)道?？刂凭郾揭蚁┝Ⅲw規(guī)整性，如等規(guī)和間規(guī)結(jié)構(gòu)目前主要采用配位聚合。
陰離子聚合在合成嵌段共聚物等新材料方面具有優(yōu)勢(shì)。TakayukiMakino[Takayuki Makino and Thieo E.Hogen-Esch.Anionic Synthesis of HighlyIsotactic Polystyrene in Hexane in the Presence of Lithium Hydroxides.Macromolecules 1999，32，5712-5714]等以正己烷為溶劑，叔丁基鋰、3，3-二甲基-1，1-二苯基-1-丁烷基鋰或聚異戊二烯基鋰為引發(fā)劑，聚合溫度-30℃或低于-30℃，在LiOH存在條件下，合成出具有高等規(guī)含量(70％左右)的聚苯乙烯，但反應(yīng)時(shí)間長、一般在24小時(shí)以上；單體轉(zhuǎn)化率較低，最高僅為78％，不具工業(yè)價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種等規(guī)聚苯乙烯的陰離子聚合方法，該方法能夠在室溫以上實(shí)現(xiàn)對(duì)聚苯乙烯立構(gòu)規(guī)整性的控制，單體轉(zhuǎn)化率高。
本方法是這樣實(shí)現(xiàn)的，首先在烴類溶劑中加入引發(fā)劑和添加劑構(gòu)筑引發(fā)體系，然后加入苯乙烯單體聚合。特點(diǎn)是，所述烴類溶劑是指環(huán)己烷、正己烷、甲苯、苯、或它們中之兩種或兩種以上的混合物，優(yōu)選環(huán)己烷或正己烷；所述引發(fā)劑是指有機(jī)鋰或有機(jī)鋰的活性聚合物，其中有機(jī)鋰是指正丁基鋰、烷基鋰、苯基鋰、芐基鋰或烯丙基鋰，優(yōu)選正丁基鋰，有機(jī)鋰的活性聚合物是指異戊二烯短鏈雙鋰或聚丁二烯基；所述添加劑是有機(jī)金屬化合物和路易斯堿，有機(jī)金屬化合物是指具有通式(I)或(II)所示的化合物， 其中R是C6-C20的烷基，M是金屬鎂、鈣、鍶、鋇，優(yōu)選十二烷基苯磺酸鋇；路易斯堿是指四氫呋喃、六甲基磷酰三胺、四甲基乙烯基二胺、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、二氧六環(huán)或五甲基二乙烯基三胺，優(yōu)選四氫呋喃；引發(fā)劑的用量為1-20mmol每100克單體；有機(jī)金屬化合物與引發(fā)劑的摩爾比為0.2-2.0，優(yōu)選0.5-1.2；路易斯堿與引發(fā)劑的摩爾比為0-60，優(yōu)選0-40；聚合反應(yīng)溫度為0-120℃，優(yōu)選40-80℃。
配制的聚合溶液中苯乙烯單體濃度為10-30％wt。
按照本發(fā)明的方法采用不同配比的二元復(fù)合調(diào)節(jié)劑體系，可以在室溫以上有效地控制等規(guī)度及序列分布，其等規(guī)度可控制在50-95％之間，且單體轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)100％。
結(jié)合陰離子活性聚合的特點(diǎn)，還可以合成含等規(guī)聚苯乙烯的嵌段共聚物。
本發(fā)明的方法聚合時(shí)間大大縮短，非常有利于工業(yè)化應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的工藝過程以聚苯乙烯為例簡述如下向聚合反應(yīng)釜中加入環(huán)己烷，再加入烷基取代苯磺酸鹽或烷基硫酸鹽的溶液，然后根據(jù)希望獲得的等規(guī)度和聚合物分子量加入設(shè)計(jì)量的有機(jī)鋰，最后加入苯乙烯進(jìn)行聚合，反應(yīng)溫度為0～120℃，反應(yīng)時(shí)間為1～4小時(shí)，聚合結(jié)束后用乙醇終止，經(jīng)分離后真空干燥得純凈的聚苯乙烯樣品。
使用差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)聚合物樣品的Tg、Tm等進(jìn)行分析表征，除在100℃有Tg外，在178℃和211℃分別出現(xiàn)熔融吸收峰；用丁酮抽提，其不溶部分為等規(guī)聚苯乙烯含量；用13C-NMR對(duì)聚合物的微觀鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，在140-150ppm范圍內(nèi)有3個(gè)明顯的尖峰，146.28ppm為等規(guī)結(jié)構(gòu)，145.65ppm為無規(guī)結(jié)構(gòu)，145.18ppm為間規(guī)結(jié)構(gòu)，其中146.28ppm處峰形尖銳，表明本法所合成的聚苯乙烯為等規(guī)聚苯乙烯。
下面的實(shí)例是為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的方法而挑選的，但在實(shí)際應(yīng)用中不應(yīng)受此限制。
實(shí)施例1取五個(gè)250ml聚合瓶，先經(jīng)高溫烘烤，置換氮?dú)?次以上。用移液管往每個(gè)聚合瓶中加入100ml環(huán)己烷，在每個(gè)聚合瓶中分別加入0.1mmol的十二烷基苯磺酸鋇(以下簡稱BDBS)和3mmol四氫呋喃(以下簡稱THF)，BDBS與引發(fā)劑的摩爾比為1.0，然后加入10g苯乙烯，加入0.1mmol的正丁基鋰(設(shè)計(jì)分子量為100000)，分別在10℃、30℃、50℃、100℃、120℃的恒溫水浴中進(jìn)行聚合，時(shí)間為1小時(shí)。聚合結(jié)束后用乙醇終止，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干，單體轉(zhuǎn)化率分別為75.62％、80.00％、90.88％、100％、100％。樣品用丁酮抽提8小時(shí)，測(cè)定其不溶物含量，分別為85％、80％、77％、72％、68％。
實(shí)施例2取一個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，先經(jīng)高溫烘烤，置換氮?dú)?次以上。用移液管往聚合瓶中加入100ml己烷，然后加入0.12的BDBS和2.0mmolTHF，BDBS與引發(fā)劑的摩爾比為0.6，加入0.2mmol正丁基鋰(設(shè)計(jì)分子量為50000)，在室溫下攪拌30min以使引發(fā)體系混合均勻，然后加入10g苯乙烯，在0℃的恒溫水浴中進(jìn)行聚合，時(shí)間為4小時(shí)。聚合結(jié)束后用乙醇終止，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干，單體轉(zhuǎn)化率為80.10％。樣品用丁酮抽提8小時(shí)，測(cè)定其不溶物含量為94.29％。
實(shí)施例3取一個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，先經(jīng)高溫烘烤，置換氮?dú)?次以上。用移液管往聚合瓶中加入100ml環(huán)己烷，然后加入0.12的BDBS和2.0mmolTHF，BDBS與引發(fā)劑的摩爾比為0.6，加入0.2mmol正丁基鋰(設(shè)計(jì)分子量為50000)，在室溫下攪拌30min以使引發(fā)體系混合均勻，然后加入10g苯乙烯，在60℃的恒溫水浴中進(jìn)行聚合，時(shí)間為4小時(shí)。聚合結(jié)束后用乙醇終止，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干，單體轉(zhuǎn)化率為85.72％。樣品用丁酮抽提8小時(shí)，測(cè)定其不溶物含量為79.02％。
實(shí)施例4
取三個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，先經(jīng)高溫烘烤，置換氮?dú)?次以上。用移液管往每個(gè)聚合瓶中加入100ml環(huán)己烷，在每個(gè)聚合瓶中分別加入3.0mmol的BDBS和10mmol THF，BDBS與引發(fā)劑的摩爾比為1.5，加入2.0mmol正丁基鋰(設(shè)計(jì)分子量為20000)，在室溫下攪拌30min以使引發(fā)體系混合均勻，然后加入20g苯乙烯，分別在20℃、50℃、80℃的恒溫水浴中進(jìn)行聚合，時(shí)間為4小時(shí)。聚合結(jié)束后用乙醇終止，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干，單體轉(zhuǎn)化率分別為75.12％、81.97％、100％。等規(guī)聚苯乙烯含量分別為82％、70％、51％。
實(shí)施例5用十二烷基苯磺酸鈣(以下簡稱CDBS)替代實(shí)施例3中的BDBS，組成CDBS/THF的二元復(fù)合調(diào)節(jié)劑體系，其余條件與實(shí)施例3類似。聚苯乙烯等規(guī)度在50％-80％之間。
實(shí)施例6用十二烷基苯磺酸鋅(以下簡稱ZDBS)替代實(shí)施例4中的BDBS，組成ZDBS/THF的二元復(fù)合調(diào)節(jié)劑體系，其余條件與實(shí)施例4類似。聚苯乙烯等規(guī)度在40％-60％之間。
實(shí)施例7取五個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，先經(jīng)高溫烘烤，置換氮?dú)?次以上。用移液管往每個(gè)聚合瓶中加入100ml環(huán)己烷，再加入15mmolTHF，在每個(gè)聚合瓶中分別加入0.1、0.3、0.5、0.75、1.0mmol的十六烷基苯磺酸鋇(SDBS)，SDBS與引發(fā)劑的摩爾比分別為0.2、0.6、1.0、1.5、2.0，加入0.5mmol的正丁基鋰(設(shè)計(jì)分子量為20000)，在室溫下攪拌30min以使引發(fā)體系混合均勻，然后加入10g的苯乙烯，在60℃的恒溫水浴中進(jìn)行聚合，時(shí)間為4小時(shí)。聚合結(jié)束后用乙醇終止，并用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干，單體轉(zhuǎn)化率分別為100％、92.83％、79.69％、67.40％、53.79％。丁酮不溶物(聚苯乙烯等規(guī)度)分別為39％、55％、72％、85％、89％。
實(shí)施例8取四個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，先經(jīng)高溫烘烤，置換氮?dú)?次以上。用移液管往每個(gè)聚合瓶中加入100ml環(huán)己烷，在每個(gè)聚合瓶中分別加入0、7.5、15、30mmolTHF，其與引發(fā)劑的摩爾比分別為0、15、30、60，然后分別加入0.3mmol的十六烷基苯磺酸鋇(SDBS)SDBS與引發(fā)劑的摩爾比分別為0.6，加入0.5mmol的正丁基鋰(設(shè)計(jì)分子量為20000)，在室溫下攪拌30min以使引發(fā)體系混合均勻，然后加入10g的苯乙烯，在60℃的恒溫水浴中進(jìn)行聚合，時(shí)間為4小時(shí)。聚合結(jié)束后用乙醇終止，并用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干，單體轉(zhuǎn)化率分別為69.10％、75.62％、92.83％、100％。丁酮不溶物(聚苯乙烯等規(guī)度)分別為63％、55％、36％、19％。
實(shí)施例9用二甘醇二甲醚替代實(shí)施例8中的THF，其余條件與實(shí)施例8類似。其丁酮不溶物含量在30％-85％之間。
實(shí)施例10取三個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，先經(jīng)高溫烘烤，置換氮?dú)?次以上。用移液管往每個(gè)聚合瓶中加入100ml環(huán)己烷和己烷的混和液，體積比為3∶2。在每個(gè)聚合瓶中分別加入0.4、0.16、0.01mmolSDBS和2.0、0.8、0.48mmol的THF，其與引發(fā)劑的摩爾比為0.8，分別加入0.5mmol、0.2mmol、0.12mmol的正丁基鋰，設(shè)計(jì)分子量分別為20000、50000、83000，在室溫下攪拌30min以使引發(fā)體系混合均勻，然后加入10g的苯乙烯，在40℃的恒溫水浴中進(jìn)行聚合，時(shí)間為4小時(shí)。聚合結(jié)束后用乙醇終止，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干，單體轉(zhuǎn)化率分別為100％、89.74％、75.62％。丁酮不溶物分別為70％、80％、86％。
實(shí)施例11取一個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，先經(jīng)高溫烘烤，置換氮?dú)?次以上。用移液管往聚合瓶中加入100ml環(huán)己烷，然后依次加入1.0mmol十六烷基硫酸鋇和25mmolTHF，十六烷基硫酸鋇與引發(fā)劑的摩爾比為0.8，加入1.25mmol的正丁基鋰，設(shè)計(jì)分子量為20000，在室溫下攪拌30min以使引發(fā)體系混合均勻，然后分別加入25g苯乙烯，在30℃的恒溫水浴中進(jìn)行聚合，時(shí)間為4小時(shí)。聚合結(jié)束后用乙醇終止，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干，單體轉(zhuǎn)化率為85.37％。丁酮不溶物80％。
實(shí)施例12
用己烷替代實(shí)施例11中的環(huán)己烷，其余條件與實(shí)施例11類似。丁酮不溶物為82％。
實(shí)施例13取一個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，先經(jīng)高溫烘烤，置換氮?dú)?次以上。用移液管往聚合瓶中加入100ml環(huán)己烷，2g異戊二烯并加入0.2mmol正丁基鋰進(jìn)行聚合。在30-70℃聚合三小時(shí)得到聚異戊二烯基鋰活性種。然后加入0.12的SDBS和2.0mmol THF，SDBS與引發(fā)劑的摩爾比為0.6，在室溫下攪拌30min以使引發(fā)體系混合均勻，然后加入10g苯乙烯，在60℃的恒溫水浴中進(jìn)行聚合，時(shí)間為4小時(shí)。聚合結(jié)束后用乙醇終止，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干，單體轉(zhuǎn)化率為100％。表征顯示得到聚異戊二烯/等規(guī)聚苯乙烯嵌段共聚物。
實(shí)施例14取一個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，先經(jīng)高溫烘烤，置換氮?dú)?次以上。用移液管往聚合瓶中加入100ml環(huán)己烷，2g異戊二烯并加入0.2mmol正丁基鋰進(jìn)行聚合。在30-70℃聚合三小時(shí)得到聚異戊二烯基鋰活性種。然后加入0.12的SDBS和0.01mmol五甲基二乙烯基三胺。SDBS與引發(fā)劑的摩爾比為0.6，五甲基二乙烯基三胺與引發(fā)劑的摩爾比為0.5。在室溫下攪拌30min以使引發(fā)體系混合均勻，然后加入10g苯乙烯，在60℃的恒溫水浴中進(jìn)行聚合，時(shí)間為4小時(shí)。聚合結(jié)束后用乙醇終止，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干，單體轉(zhuǎn)化率為100％。表征顯示得到聚異戊二烯/等規(guī)聚苯乙烯嵌段共聚物。
權(quán)利要求
1.一種合成等規(guī)聚苯乙烯的陰離子聚合方法，首先在烴類溶劑中加入引發(fā)劑和添加劑構(gòu)筑引發(fā)體系，然后加入苯乙烯單體聚合，其特征在于所述烴類溶劑是指環(huán)己烷、正己烷、甲苯、苯、或它們中之兩種或兩種以上的混合物；所述引發(fā)劑是指有機(jī)鋰或有機(jī)鋰的活性聚合物，其中有機(jī)鋰是指正丁基鋰、烷基鋰、苯基鋰、芐基鋰或烯丙基鋰，有機(jī)鋰的活性聚合物是指異戊二烯短鏈雙鋰或聚丁二烯基鋰；所述添加劑是有機(jī)金屬化合物和路易斯堿；所述有機(jī)金屬化合物是指具有通式(I)或(II)所示的化合物，其中R是C6-C20的烷基，M是金屬鎂、鈣、鍶、鋇；所述路易斯堿是指四氫呋喃、六甲基磷酰三胺、四甲基乙烯基二胺、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、二氧六環(huán)或五甲基二乙烯基三胺；引發(fā)劑的用量為1-20mmol每100克單體，有機(jī)金屬化合物與引發(fā)劑的摩爾比為0.2-2.0，路易斯堿與引發(fā)劑的摩爾比為0-60，聚合反應(yīng)溫度為0-120℃。 和R-SO4-M-SO4-R(I) (II)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于烴類溶劑是環(huán)己烷或正己烷；引發(fā)劑為正丁基鋰；有機(jī)金屬化合物是十二烷基苯磺酸鋇，與引發(fā)劑的摩爾比為0.5-1.2；路易斯堿是四氫呋喃，與引發(fā)劑的摩爾比為0-40。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所得產(chǎn)品還需經(jīng)分離后真空干燥得等規(guī)聚苯乙烯及其嵌段共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一所述的方法，其特征在于聚合溶液中苯乙烯單體濃度為10-30％wt，反應(yīng)溫度以40-80℃。
全文摘要
一種合成等規(guī)聚苯乙烯的陰離子聚合方法，屬于高分子化合物合成領(lǐng)域，特別涉及陰離子聚合。本發(fā)明先以1－20mmol每100克單體的有機(jī)鋰或有機(jī)鋰的活性聚合物作引發(fā)劑，與引發(fā)劑的摩爾比為0.2－2.0的有機(jī)金屬化合物和與引發(fā)劑的摩爾比為0－60的路易斯堿作添加劑，在有機(jī)溶劑中建立引發(fā)體系，再加入苯乙烯單體，在0－120℃聚合，獲得等規(guī)聚苯乙烯或含等規(guī)聚苯乙烯的嵌段共聚物。本發(fā)明的方法可實(shí)現(xiàn)對(duì)聚苯乙烯立構(gòu)規(guī)整性的控制，且單體轉(zhuǎn)化率高。
文檔編號(hào)C08F4/48GK101045766SQ20071009854
公開日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2007年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月20日
發(fā)明者韓丙勇, 史豐田, 魯建民, 楊萬泰 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)