專利名稱：：可激光標記的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物及其制備方法可激光標記的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物及其制備方法技術領城本發(fā)明涉及一種可激光標記的聚對苯二曱酸乙二醇酯組合物及其制備方法。
背景技術：
：在工業(yè)生產部門，尤其是生產終端產品的公司、企業(yè)等，生產出的產品在銷售前都要粘貼或者在產品上打印標簽。標簽的內容包括商品商標、產地、生產日期、有效日期、條形碼、公司的徽標、地址、電話信息、使用指南、電器銘牌、數(shù)字標識、操作符號、系列號等。目前，在商品上印刷標記的技術很多，如絲網印刷、轉移印刷、凹凸印、壓印、油墨印等。這些方法均屬表面印刷，在商品貯存、搬運過程中由于機械損傷、摩擦作用、化學作用及類似作用，會使得商品上的標識變得模糊殘缺，以至辨認不清；甚至商品消費者在適用一段時間后，商品表面這些標志、表示會被磨掉或消退，造成識別困難。同時，環(huán)境友好性差，成本高。這些表面印刷的方法很難應用在曲面或網紋表面，其所需的特殊加工費用增加了產品的總體成本。對于一些注射產品來說，雖然可以在制作模具時在模具上預先制作一些標記，但這極大的增加了模具的制造成本，這是生產企業(yè)所不愿意看到的。釆用激光來對商品進行信息標記則可以解決上述的一些困難。使用激光，通過激光照射目標物表面，將文字、圖形和符號、條形碼或圖象放置在表面上或表面下。激光形成的標記可以處于物體表面上或表面下，標記位于物體表面下有利于標記去除變得困難和防偽。另外，激光標記技術還可以快速將圖形標志如條形碼記錄在非平面的表面上，使得標記的靈活性增加。這樣的標記持久耐磨而且精密度大，滿足了在微小的塑料或金屬制件上印制大量數(shù)據(jù)的發(fā)展需要；激光形成的二維條形碼精確、更清晰，如在0.001英寸的范圍內，點的尺寸和位置可以重復__這些性能是壓印或油墨印刷機難以實現(xiàn)的。同時，激光打標更具有環(huán)境友好性，污染小，相對成本低。目前關于激光標記的聚合物專利有ZL01143302.7、ZL98806243.7、ZL95192924.0、專利申請01116390.9、ZL00813556.8、US5981647A、US5866644A等。在這些專利文獻中涉及的激光可標記的塑料中，都加入了光敏劑或/和珠光顏料，添加量相對來說比較多，這種情況下，一是這些顏料的加入會劣化材料的力學性能，使得材料的拉伸強度、沖擊強度等都會受到不同程度的影響，同時珠光顏料及激光光敏劑價格昂貴，生產成本也大幅增加。
發(fā)明內容本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種可激光標記的聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)組合物，該組合物能夠克服目前的激光助劑添加量過多引起材料的物理性能下降以及價格昂貴的問題。本發(fā)明進一步提供所述可激光標記的聚對苯二曱酸乙二醇酯組合物的制備方法。本發(fā)明的可激光標記的聚對苯二曱酸乙二醇酯組合物包含有共混的以下組分聚對苯二曱酸乙二醇酯，100重量份；粉末橡膠，0.1-15重量份；珠光粉，0-2重量份；玻纖，0-45重量份；所述粉末橡膠包括丙烯酸酯粉末橡膠。本發(fā)明的可激光標記的聚對苯二曱酸乙二醇酯組合物的制備方法包括將包含有所述聚對苯二甲酸乙二醇酯和粉末橡膠在內的組分按所述組分配比熔融共混。在本發(fā)明的組合物中，所述的聚對苯二曱酸乙二醇酯包括現(xiàn)有技術所公開的各種類型的聚對苯二曱酸乙二醇酯樹脂。在本發(fā)明的組合物中，所述的粉末橡膠包括丙烯酸酯粉末橡膠。優(yōu)選平均4粒徑為50~200nm，較好為80~150nm;凝膠含量為60重量％或更高，較好為80重量％或更高的粉末橡膠。該種粉末橡膠優(yōu)選為均相結構的橡膠粒子。所述的粉末橡膠可采用按照本申請人于2000年9月18日申請的中國專利ZL00816450.9(以中國專利申請99125530.5為優(yōu)先權，優(yōu)先權日1999年12月3日)所制備的全硫化粉末橡膠。優(yōu)選為全硫化粉末丙烯酸酯橡膠。該種全硫化粉末橡膠凝膠含量達60重量％或更高，干燥后無需加隔離劑即可自由流動。該全硫化粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的，在現(xiàn)有顯微技術的觀察下微粒內沒有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。該全硫化粉末橡膠是通過對橡膠膠乳輻照交聯(lián)使橡膠粒子粒徑固定而得的。所以其平均粒徑與橡膠膠乳中膠乳粒子的粒徑基本保持一致，所述橡膠膠乳在合成時得到的膠乳粒子的粒徑大小范圍即為所得全硫化粉末橡膠粒子的粒徑范圍，一般為20~2000nm，優(yōu)選301500nm，更優(yōu)選為50~500nm。以上所述的粉末橡膠還可以采用按照本申請人于2000年11月3日申請的中國專利ZL00130386.4所制備的交聯(lián)型粉末橡膠。優(yōu)選為交聯(lián)型粉末丙烯酸酯橡膠。該種交聯(lián)型粉末橡膠是一種以交聯(lián)型合成橡膠膠乳(有一些橡膠膠乳在合成的過程中橡膠分子之間會發(fā)生一定的交聯(lián)反應，從而使所得到的橡膠膠乳具有一定的交聯(lián)程度，稱之為交聯(lián)型橡膠膠乳)為原料，經干燥得到的粉末橡膠。其平均粒徑與交聯(lián)型橡膠膠乳中膠乳粒子的粒徑基本保持一致，交聯(lián)型橡膠膠乳在合成時得到的膠乳粒子的粒徑大小范圍即為所得交聯(lián)型粉末橡膠粒子的粒徑范圍，一般為50-300nm。這種交聯(lián)型粉末橡膠不需加入隔離劑即可自由流動。其凝膠含量與作為原料的交聯(lián)型合成橡膠乳液的凝膠含量保持一致，為80%重量或更高，優(yōu)選為85°/。重量或更高。該交聯(lián)型粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的，在現(xiàn)有顯微技術的觀察下微粒內沒有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。合。所述粉末橡膠加入到本發(fā)明的組合物中，能夠促進組合物對激光的吸收，使激光標記性顯著提高，使標記對比度提高；所述粉末橡膠也能夠提高組合物的沖擊性能。以PET聚酯為100重量份計算，丙烯酸酯粉末橡膠的用量為0.1-15重量份，優(yōu)選為1-6重量份，更優(yōu)選為1-3重量份。所述粉末橡膠的用量過多一是增加組合物成本，還會造成拉伸和彎曲等強度的下降；用量過少，對材料激光標記性提高不明顯，材料韌性也不能提高。本發(fā)明的組合物還可以包含珠光粉，所述珠光粉一般是以淺色云母或白云母片等硅酸鹽為片基，再覆蓋幾層金屬氧化物而得到的，金屬氧化物選自Sn02、Ti02、Fe203、(Sn，Sb)02、ZnO和Sb203中的一種或多種。所述珠光粉的作用是促進打標激光的吸收。以PET聚酯為100重量份計算，所述珠光粉的用量為O-2重量份，優(yōu)選為0-0.5重量份。珠光粉的價格很貴，用量過多，一是大幅度提高組合物成本，其次是用量過大會導致材料性能急劇下降；用量過少，效果很小。本發(fā)明的組合物還可以包含玻纖，玻纖的作用是增強材料，以提高組合物的機械強度。以PET聚酯為100重量份計算，所述玻纖的用量為0-45重量份，優(yōu)選為10-45重量份，更優(yōu)選為15-40重量份。此外，本發(fā)明的組合物中還可包含有PET常用的加工助劑，如阻燃劑、抗氧劑等。其中阻燃劑如十溴二苯醚、十溴二苯乙烷等；抗氧劑如IOIO、168等。這些常用的加工助劑的用量為常規(guī)用量，或根據(jù)實際情況的要求來進行適當調整。本發(fā)明的組合物的優(yōu)選制備方法包括將PET聚酯與丙烯酸酯粉末橡膠、珠光粉和其它加工助劑等按配方計量后，高速攪拌均勻，放入雙螺桿擠出機的主喂料器，長股玻纖從螺桿的玻纖加料口加入，經熔融塑化擠出，冷卻造粒，制備成增韌增強的可激光標記的PET聚酯組合物材料。具體操作步驟(1)制備混合原料的步驟在配料罐中，將PET聚酯、丙烯酸酯粉末橡膠、珠光粉和其它加工助劑等等按配方計量后，加入高速攪拌機，在常溫下連續(xù)高速攪拌35min，使各組分充分混合。(2)擠出造粒將步驟(1)制備的混合原料物料，在240260'C溫度下進行熔融擠出，擠出過程中在擠出機玻纖口加入長股的玻纖，以200~350r.p.m的轉速和合適的螺塊組合，經熔融共混，使各組分充分熔融混合均勻，擠出后冷卻切粒。(3)注射成型將步驟(2)制得的粒料，在溫度為80~100°(:的烘箱內干燥8~10小時，然后在240~265°C，模溫6080。C下注射成型，進行力學和對比度性能的測試。對本發(fā)明的組合物進行激光標記的激光器可以是C02激光器(波長10600nm)、M:YAG激光器(波長1064nm和532nm)、脈沖UV激光器(準分子激光器)，尤其是半導體Nd:YAG激光器(波長106化m)。本發(fā)明的可激光標記的PET組合物中加入納米級丙烯酸酯粉末橡膠，改善了PET工程塑料的激光打標情況，使得玻纖等增強的PET工程塑料在添加很少量的珠光粉光敏劑或不添加珠光粉光敏劑的情況下，具有很好的激光可標記性，在激光作用下的區(qū)域呈深色印標，且其線條均勻、清晰、流暢，印標對比度可超過3。在改善激光可標記性的同時，材料的沖擊性能也得到提高。另外，可以減少光敏劑的加入量，節(jié)省生產成本。本發(fā)明中使用的納米粉末橡膠每公斤的價格在20元，在PET組合物中按l。/。wt的加入量計算，此項其每噸的原材料成本增加約200元，而如果添加美國的Engelhard/>司或德國的Merck7〉司等推出的激光助劑產品，由于其每公斤的價格在1000元人民幣左右，則每噸增加成本會在5000元左右。本發(fā)明所述的制備方法工藝簡單可靠。本發(fā)明的組合物可以應用于工業(yè)部門中需要進行標記的PET制備的物品上。例如，物品上的生產日期、有效日期、條形碼、電話信息、使用指南、電器銘牌、數(shù)字標識、操作符號、公司的商標、系列號等。應用前景很廣闊，涵蓋了此組合物所制備的各種零部件、物品等。具體實施例方式下面結合實施例進一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制，本發(fā)明的范圍在附屬的權利要求書中提出。實施例1~7:將PET(BG85，粘度為0.85dL/g，中國石化儀征化纖公司)100份和0.2份1010(CIBA公司)、0.1份168(CIBA公司)、超細全硫化丙烯酸酯粉末橡膠(牌號VP301，北京市北化研化工新技術公司，粒徑100-150nm，凝膠含量85重量％)、珠光粉(5051,Engelhard公司)攪拌均勻后，將混合料加入雙螺桿擠出機(德國WP公司，型號為ZSK-25)中進行熔融共混擠出后造粒，擠出過程中在擠出機玻纖口加入長股玻纖(加入量為30份)，擠出溫度為240~260匸，螺桿轉速300rpm。將擠出的粒料在801C烘箱中烘干8hr，然后在245~265C的條件下注射成標準樣條，進行激光標記試驗和相關性能測試。具體配方見表l，其中各組分含量均以重量份計。性能結果如表l所示。對比例1~3:將PET(BG85，粘度為0.85dL/g,中國石化儀征化纖公司)100份和0.2份IOIO(CIBA公司)、0.l份168(CIBA公司)、珠光粉(5051，Engelhard公司)攪拌均勻后，將混合料加入雙螺桿擠出機(德國WP公司，型號為ZSK-25)中進行熔融共混擠出后造粒，擠出過程中在擠出機玻纖口加入長股玻纖(加入量為30份)，擠出溫度為240~260X:,螺桿轉速300rpm。將擠出的粒料在80X:烘箱中烘干8hr，然后在245265X:的條件下注射成標準樣條，進行激光標記試驗和相關性能測試。具體配方見表l，其中各組分含量均以重量份計。性能結果如表l所示。對以上實施例及對比例中制備的材料的激光標記及其性能的測試方法如下激光標記本發(fā)明采用中國大恒(集團)有限公司激光工程分公司產DH-MFD03型半導體泵浦YAG激光打標機對樣品進行激光打標試驗。可激光標記性的測試本發(fā)明采用對比度來表征PET組合物的可激光標記性采用美國Datacolor公司產SF300型光譜光度計分別測試標記區(qū)域(深色區(qū)域)和未標記區(qū)域(淺色區(qū)域)的對可見光反射率(反射源以D"光源為基準)，通過下式計算對比度#逸度=4'《^4考^^^敗菱#,/豕^^鍵#^必^敗菱^,本發(fā)明中提到的對比度是通過分光光度計得到的，即利用分光光度計的D65光源照射激光標記區(qū)域和背景區(qū)域，所得測試結果的Y值最能反應實際情況，一般是區(qū)域越淺、亮則Y值越大。淺色區(qū)域的Y值與深色區(qū)域的Y值的比值即為本發(fā)明的對比度I。對比度I的值越大、字跡越清晰，則表明打標效果越好。對比度I的值反映了打標情況的一個方面；另一方面是，還可以通過目測評價打標后標記區(qū)域的線條是否流暢和清晰，因此打標過程中還要求線條流暢、美觀。懸臂梁缺口沖擊強度的測試標準為ASTMD256。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表l中列出的實施例及對比例的結果可以看出，純PET的激光標記性能很差，加入珠光粉的組合物激光標記性能比純PET好，但珠光粉加入會降低材料的沖擊性能。在組合物中加入適量的粉末橡膠VP301會使得激光標記的對比度得到明顯的提高，打標效果明顯變好，同時由于粉末橡膠的加入使得材料的沖擊強度得到一定程度的提高。權利要求1.一種可激光標記的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，包含有共混的以下組分聚對苯二甲酸乙二醇酯，100重量份；粉末橡膠，0.1-15重量份，優(yōu)選為1-6重量份，更優(yōu)選為1-3重量份；珠光粉，0-2重量份，優(yōu)選為0-0.5重量份；玻纖，0-45重量份，優(yōu)選為10-45重量份，更優(yōu)選為15-40重量份；所述粉末橡膠包括丙烯酸酯粉末橡膠。2.如權利要求1所述的可激光標記的聚對苯二曱酸乙二醇酯組合物，其特征在于所述粉末橡膠的平均粒徑為50-200nm，較好為80-150nm。3.如權利要求1或2所述的可激光標記的聚對笨二曱酸乙二醇酯組合物，其特征在于所述粉末橡膠的凝膠含量為60重量％或更高，較好為80重量%或更高。4.如權利要求l-3中任一項所述的可激光標記的聚對笨二甲酸乙二醇酯組合物，其特征在于所述粉末橡膠為均相結構的橡膠粒子。5.如權利要求1-4中任一項所述的可激光標記的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，其特征在于所述粉末橡膠為全硫化粉末橡膠或/和交聯(lián)型粉末橡膠。6.如權利要求l-5中任一項所述的可激光標記的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，其特征在于所述珠光粉是以淺色云母或白云母片為片基，再覆蓋幾層金屬氧化物而得到的，所迷金屬氧化物選自Sn02、Ti02、Fe203、(Sn，Sb)02、ZnO和Sb203中的一種或多種。7.如權利要求l-6中任一項所述的可激光標記的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物的制備方法，包括將包含有所述聚對苯二甲酸乙二醇酯和粉末橡膠在內的組分按所述組分配比熔融共混。全文摘要本發(fā)明涉及一種可激光標記的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物及其制備方法。所述組合物包含有共混的以下組分聚對苯二甲酸乙二醇酯，100重量份；粉末橡膠，0.1-15重量份；所述粉末橡膠包括丙烯酸酯粉末橡膠。所述制備方法包括將包含有所述聚對苯二甲酸乙二醇酯和粉末橡膠在內的組分按所述組分配比熔融共混。本發(fā)明的組合物能夠克服目前的激光助劑添加量過多引起材料的物理性能下降以及價格昂貴的問題。本發(fā)明的制備方法工藝簡單可靠。文檔編號C08L67/00GK101293992SQ20071009885公開日2008年10月29日申請日期2007年4月28日優(yōu)先權日2007年4月28日發(fā)明者濤劉,蕓呂,呂明福,華尹,浩張,薇張,張麗英,張師軍,魁李,王小蘭,邵靜波,力陳申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院