專利名稱：一種熱塑性聚合物/粘土納米復(fù)合材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物/粘土納米復(fù)合材料，特別涉及到一種用于 農(nóng)藥和化肥的聚合物/粘土納米復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
聚合物/粘土納米復(fù)合材料是當(dāng)今眾多無機納米粒子改性復(fù)合材 料中最有潛力的一類納米復(fù)合材料。其中的粘土是一類礦物主要成份
為含85-93 %蒙脫土 (Mont)的層狀硅酸鹽。其單位晶胞由兩層硅氧 四面體中間夾帶一層鋁氧八面體組成，兩者之間靠共用氧原子連接，
單位晶胞表面積為2 x 0.515 x 0.89mn2,晶胞重700-800g/mol;蒙脫土 粘土層內(nèi)表面帶有負電荷，每個負電荷占據(jù)面積0.25-2nm2,比表面 積700-800m2/g。層間陽離子Na+、 Ca2+、 Mg"等是可交換性陽離子， 用長鏈烷基季銨鹽、己二酸己二胺鹽、6-氨基己酸、十二氨基酸作為 插層劑。有機銨鹽交換后，可使高分子鏈插人到層間。粘土礦物質(zhì)具 有陽離子交換總?cè)萘?CEC ) 80-200 meq/100g,粘土粒徑一般為 40-70um,片層厚度為0.96nm，層間距離為0.2-0.5nm,插層土的層 間距離增加到1.5-2.0nm。經(jīng)熔體插層后粘土片層間距增加到3-5nm, 粘土片層間距大時，有利于提高復(fù)合材料的性能。
96105362.3公開了摻有12-氨基月桂酸的層狀粘土(如蒙脫土)再與S -己內(nèi)酰胺混合聚合,在此過程中,粘土組分一層層被剝離，分散在 聚酰胺中,形成了聚酰胺和蒙脫土的分子復(fù)合材料。該方法的缺點是 受蒙脫土的交換當(dāng)量的限制，不能有大量的單體進入層間，在層間打 開過程中其放熱有限，層展開動力不足，制備分子復(fù)合材料的重復(fù)性 差。
97104194.6和97104055.9分別公開了利用單體插層聚合或熔融 插層制備聚對苯二曱酸乙二醇酯/粘土納米復(fù)合材料和聚對苯二甲酸 丁二醇酯/粘土納米復(fù)合材料的方法。提高了產(chǎn)品的力學(xué)性能，在工 程塑料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
00107654.X公開了一種含納米蒙脫土的聚烯烴的制備方法。其 中采用的直接插層法是將單體預(yù)先插層于層狀結(jié)構(gòu)的無機填料中，然 后聚合成高分子。
上述的單體插層聚合法和在聚合物熔體狀態(tài)下插層于蒙脫土層 狀硅酸鹽中的熔融插層法都需要對蒙脫土進行預(yù)插層處理,即利用蒙 脫土層狀硅酸鹽層間陽離子交換反應(yīng)將有機分子的陽離子插入蒙脫 土層狀硅酸鹽層間，并增大層間距,改善粘土對聚合物的親合性。 基于插層的納米塑料機械強度和模量高，耐熱性，阻燃性和尺寸穩(wěn)定 性好，化學(xué)穩(wěn)定性和耐候性優(yōu)良，同時又具有良好的可加工性。但上 述的納米塑料不具備生物活性。
98124542.0公開了一種使用硝酸銀、氧化鋅、硝酸鋅等金屬化合 物，通過特定載體沸石附載，制成抗菌劑，直接添加在聚氯乙烯，聚乙烯 等聚合物載體中,制成抗菌塑料。01129106.0公開了納米聚丙烯管材專用料,通過將共聚聚丙烯，有機化 納米粘土，分散劑,納米銀離子抗菌劑各組分,在固體狀態(tài)下充分混合, 然后在熔融狀態(tài)下充分熔煉共混后,螺桿擠出造粒。
上述含有抗菌劑的專利，是在聚合物載體中，采用共混方式加入 抗菌組分硝酸銀等金屬化合物，共混組分在載體中分散不夠均勻，影 響抗菌效果。
美國專利6821928公開了通過聚合物降低緩釋物質(zhì)擴散速率的 方法，所用的生物活性物質(zhì)二硝基苯胺具有除草作用。
除草劑的除草機理是根據(jù)雜草細胞的骨架主要是由微管和微絲 組成，而除草劑與微管蛋白結(jié)合，抑制微管蛋白的聚合作用，導(dǎo)致紡 錘體微管不能形成，Y吏得細胞有絲分裂停留在前、中期，而影響正常 的細胞分裂和組織發(fā)育，導(dǎo)致形成多核細胞，腫根。但除草劑二硝基 苯胺對人體毒性太大，不適合推廣使用。
發(fā)明目的
本發(fā)明的熱塑性聚合物/粘土納米復(fù)合材料,利用了聚合物和粘土 復(fù)合的插層原理，克服了已有技術(shù)中通過共混方法制備抗菌塑料或聚 丙烯專用料時，存在金屬化合物或納米銀離子分散不夠均勻甚至相分 離的缺點，提供一種將生物活性物質(zhì)插層在已有機化的層狀粘土的空 間層或通過插層劑，與粘土進行插層，然后，與聚合物在熔融條件下 以共插層形式，使生物活性物質(zhì)和粘土，隨機均勻分散在聚合物基體 中，從而形成熔融插層復(fù)合結(jié)構(gòu)的聚合物/粘土納米復(fù)合材料。同時提供一種以原位聚合的剝離插層型的聚合物/粘土納米復(fù)合材料。本 發(fā)明的熱塑性聚合物/粘土納米復(fù)合材料具有降低緩釋除草劑和殺蟲 劑釋放速率的特點。

發(fā)明內(nèi)容
1，本發(fā)明的一種熱塑性聚合物/粘土納米復(fù)合材料，按重量份包
含如下組分和含量
聚合物單體85-97
粘土1-15
催化劑0.01-5
分散介質(zhì)水1-1200
質(zhì)子化劑鹽酸0.001-1
添力口劑0.05-5
生物活性物質(zhì)0,005-0.1
上述的單體為己內(nèi)酰胺;對苯二曱酸二曱酯(DMT)和乙二醇;
對苯二曱酸二甲酯(DMT)和l, 4-丁二醇。
上述的粘土為Na-蒙脫土、 H-蒙脫土、 Ca-蒙脫土、 Li-蒙脫土，陽 離子交換總?cè)萘?CEC) 80-200meq/100g。
上述的催化劑為6-氨基己酸；三氧化二銻；鈦酸四丁酯。
上述的添加劑為己二胺。
上述的生物活性物質(zhì)為抗菌劑、殺蟲劑、除草劑("丁.節(jié)"合 劑、苯磺隆或20%乙草胺可濕性粉劑)或植物生長劑。2.本發(fā)明的一種熱塑性聚合物/粘土納米復(fù)合材料，按重量份包 含如下組分和含量
聚合物 85-98
插層混合物 2-15
助劑 0-1
上述的插層混合物按重量份包括如下組分和含量
粘土 2-15
插層劑 0.5-5
生物活性物質(zhì) 0.005-0.1,較佳為0.05-0.1
上述的聚合物為聚乙烯、聚丙烯、共聚聚丙烯或酚醛樹脂；
上述的粘土為Na-蒙脫土、 H-蒙脫土、 Ca-蒙脫土、 Li-蒙脫土，陽 離子交換總?cè)萘?CEC) 80-200meq/100g;
上述的插層劑為長鏈烷基季銨鹽、己二酸己二胺鹽、6-氨基己 酸、十二氨基酸；
上述的長鏈烷基季銨鹽較佳為十六烷基三甲基氯化銨或十八烷
基三甲基氯化銨；
上述的助劑可根據(jù)聚合物載體的種類而選擇。對于共聚聚丙烯載 體，可選用潤滑M劑如液體石臘、有機硅油或聚乙烯臘或無機酸磷 酸。
上述的生物活性物質(zhì)包括抗菌劑、殺蟲劑、除草劑("丁.千" 合劑、20%乙草胺可濕性粉劑、苯磺隆或胺苯磺隆)或植物生長劑。 本發(fā)明聚合物/粘土納米復(fù)合材料的制備方法分為1. 單體插層法:將單體和生物活性物質(zhì)預(yù)先插層于離子交換總?cè)?量為80meq-100meq/100g的釣基或鈉基蒙脫土中，然后聚合成高分 子。
具體操作步驟如下
(1 )將離子交換總?cè)萘繛?0meq-100m叫/100g的鈣基或鈉基蒙 脫土 1-15份在分散介質(zhì)水1-1000份中攪拌，形成懸浮液；(2)將單 體85-97份，生物活性物質(zhì)0.005-0.1份，分散介質(zhì)水5-200份和質(zhì)子 化劑0.001-1.0份進行混合，得到共混物；(3)將共混物與上述的粘 土懸浮液混合，經(jīng)攪拌得到膠體分散體系，在該體系中進行陽離子交 換反應(yīng)和單體插層，再將催化劑0.01-5份和添加劑0.05-5份加入到 上述膠體溶液中，脫水后，升溫至240-260。C (聚酰胺類)或聚酯類 (260-28(TC )聚合8-10小時制得。
2. 插層復(fù)合法是按下列順序進行
(1) 在插層劑存在下，將蒙脫土層狀硅酸鹽和生物活性物質(zhì)直 接進行有機化插層處理。有機化插層處理是利用陽離子交換反應(yīng)將有 機分子的陽離子插入蒙脫土層狀硅酸鹽層間,增大層間距,同時將生物 活性物質(zhì)插入層狀結(jié)構(gòu)中，得到插層混合物。
(2) 在聚合物熔融狀態(tài)下，將上述插層混合物與聚合物進行共 插層制得聚合物/粘土納米復(fù)合材料。
上述的聚合物為熱塑性固態(tài)酚醛樹脂時，具體制備方法如下 1、按重量份將經(jīng)純化的離子交換總?cè)萘繛?0meq-100m叫/100g 的4丐基或鈉基蒙脫土 2-15份在10-500份的水分散介質(zhì)存在下，經(jīng)攪拌形成粘土懸浮液備用；
2、 將長鏈烷基季銨鹽插層劑0.5-5份和生物活性物質(zhì)按重量份 0.005-0.1份在水分散介質(zhì)5-100份中經(jīng)攪拌混合均勻后，注入上述粘 土懸浮液中，在60-80。C,進行共插層處理，經(jīng)過濾，干燥，得到均 勻分散共混物；
3、 將熱塑性固態(tài)酚醛樹脂85-98份，升溫至120-180。C使樹脂熔 融，攪拌下加入2-15份上述的分散共混物，保溫攪拌0.5-2小時得到 酚醛樹脂/粘土納米復(fù)合材料。
上述聚合物為共聚聚丙烯時，具體制備方法如下
1. 按重量份將經(jīng)純化的離子交換總?cè)萘繛?0m叫-100m叫/100g 的4丐基或鈉基蒙脫土 2-15份在10-500份的水M介質(zhì)存在下，經(jīng)攪 拌形成粘土懸浮液備用；
2. 將長鏈烷基季銨鹽插層劑0.5-5份和生物活性物質(zhì)按重量份 0.005-0.1份在水^i:介質(zhì)5-100份中經(jīng)攪拌混合均勻后，注入上述粘 土懸浮液中，在60-8(TC,進行共插層處理，經(jīng)過濾，千燥，得到均 勻分散共混物；
3. 按重量份將熔體流動速率為0.2g/10min-0.5g/10min的共聚聚丙 烯85-98份,上述共混物2-15份，潤滑分散劑0-1份，在熔融溫度為 180-190 。C擠出制得。
上述的長鏈烷基季銨鹽為十六烷基三甲基氯化銨或十八垸基三 甲基氯化銨。上述的生物活性物質(zhì)為除草劑("丁.千"合劑、20% 乙草胺可濕性粉劑、苯磺隆或胺苯磺隆)。本發(fā)明熱塑性聚合物/粘土納米復(fù)合材料的用途是將上述聚合物/ 粘土納米復(fù)合材料加工成緩釋農(nóng)藥粉劑、塊狀、帶材、管材或滴灌裝 置等，作為緩釋除草劑使用。
發(fā)明效果
本發(fā)明的 一種熱塑性聚合物/粘土納米復(fù)合材料具有降低緩釋除
草劑和殺蟲劑釋;^文速率的特點。
本發(fā)明以聚合物為載體，利用了納米粘土的層狀結(jié)構(gòu)，在插層劑 作用下，將生物活性物質(zhì)、插層劑和聚合物載體插層到納米粘土的層 狀空間中或?qū)⑸锘钚晕镔|(zhì)、聚合物插層到已有機化的納米粘土的層 狀空間中，實現(xiàn)三者的納米級結(jié)合，導(dǎo)致生物活性物質(zhì)的釋放速率受 粘土層的牽制而減緩了釋放速率。X-ray衍射實驗(XRD)，表明本發(fā) 明納米復(fù)合材料中001衍射峰比原始蒙脫土的001衍射峰強度減弱或 消失。
經(jīng)溶劑抽提實驗表明，本發(fā)明的熱塑性聚合物/粘土納米復(fù)合材 料與不含插層粘土的相同的揮發(fā)或淋溶除草劑的釋放速率進行比較 后，插層粘土減慢了揮發(fā)或淋溶除草劑的擴散釋放速率。提高了除草 劑的利用率，減少了除草劑的過量施用帶來的污染后果，同時避免了 當(dāng)前施農(nóng)藥時，為防止農(nóng)藥快速揮發(fā)而立即用土掩蓋的原始操作方 法。
具體實施例方式
12下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述。
實施例1:將離子交換總?cè)萘繛?0meq/100g的鉤基或鈉基蒙脫 土粘土 100g加水2000g待分散均勻后，高速攪拌，得到粘土懸浮液； 將十六烷基三曱基氯化銨34g、 "丁.節(jié)，，合劑0.7g，加水500g在60 。C攪拌后，將其加入到上述的粘土懸浮液中，經(jīng)攪拌2小時，冷卻， 過濾，洗滌，干燥，粉碎備用；稱取85g熱塑性固態(tài)酚醛樹脂放于三 口瓶中，在油浴中升溫至130°C使樹脂熔融，在攪拌下加入15g上 述共混物，并保溫攪拌2小時得到熱塑性酚醛樹脂/粘土納米復(fù)合 材料。
實施例2:將離子交換總?cè)萘繛?00m叫/100g的4丐基或鈉基蒙脫 土粘土 100g加水2000g待分散均勻后，高速攪拌，得到粘土懸浮液； 將十八烷基三曱基氯化銨34g、苯磺隆0.7g,加水500g在60。C攪拌后， 將其加入到上述的粘土懸浮液中，經(jīng)攪拌2小時，冷卻，過濾，洗滌， 干燥，粉碎備用；稱取90g熱塑性固態(tài)酚醛樹脂放于三口瓶中，在油 浴中升溫至140°C使樹脂熔融。攪拌下加入10g上述共混物，并保 溫攪拌2小時得到熱塑性酚醛樹脂/粘土納米復(fù)合材料。
實施例3:將離子交換總?cè)萘繛?00meq/100g的鈣基或鈉基蒙脫 土粘土 100g加水2000g待分散均勻后，高速攪拌，得到粘土懸浮液； 將十六烷基三甲基氯化銨34g、胺苯磺隆0.7g加水500g在60。C攪拌 后，將其加入到上述的粘土懸浮液中，經(jīng)攪拌l小時，冷卻，過濾， 洗滌，干燥，粉碎備用；將卯g熱塑性酚醛樹脂，放于三口瓶中，在 油浴中升溫至16(TC使樹脂熔融。攪拌下加入10g上述共混物，并
13保溫攪拌2小時得到熱塑性酚酪樹脂/粘土納米復(fù)合材料。
實施例4:將離子交換總?cè)萘繛?0m叫/100g的鈣基或鈉基蒙脫 土粘土 100g加水2000g待分散均勻后，高速攪拌，得到粘土懸浮液； 將十六烷基三曱基氯化銨34g、 "丁.節(jié)，，合劑0.5g加水500g在60 。C攪拌后，將其加入到上述的粘土懸浮液中，經(jīng)攪拌l小時，冷卻， 過濾，洗滌，干燥，粉碎備用；將卯g熱塑性酚搭樹脂，放于三口瓶 中，在油浴中升溫至160°C使樹脂熔融。攪拌下加入10g上述共混 物，并保溫攪拌2小時得到熱塑性酚醛樹脂/粘土納米復(fù)合材料。
實施例5:將離子交換總?cè)萘繛?0meq-100meq/100g的4丐基或鈉 基蒙脫土粘土 100g加水2000g待分散均勻后，高速攪拌，得到粘土 懸浮液；將十六烷基三甲基氯化銨34g、胺苯磺隆0.5g加水500g在 60。C攪拌后，將其加入到上述的粘土懸浮液中，經(jīng)攪拌1小時，冷卻， 過濾，洗滌，干燥，粉碎制得備用；將98g熱塑性酚醛樹脂，放于三 口瓶中，在油浴中升溫至160。C使樹脂熔融。攪拌后加入2g上述共 混物，并保溫攪拌2小時得到熱塑性酚醛樹脂/粘土納米復(fù)合材料。
實施例6:將離子交換總?cè)萘繛?0meq-100meq/100g的鍋基或鈉 基蒙脫土粘土 100g加水2000g待分散均勻后，高速攪拌，得到粘土 懸浮液；將十六烷基三曱基氯化銨34g、胺苯磺隆0.7g加水500g在 60。C攪拌后，將其加入到上述的粘土懸浮液中，經(jīng)攪拌1小時，冷卻， 過濾，洗滌，干燥，粉碎備用；將熔體流動速率為0.20g/10min的共 聚聚丙烯85g,聚乙烯臘0.3g，上述共混物14.7g，在固態(tài)狀態(tài)下混合， 在190'C熔融，擠出造粒。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性聚合物/粘土納米復(fù)合材料，其特征在于所述的納米復(fù)合材料按重量份包括如下組分和含量聚合物85-98插層混合物2-15助劑 0-1本發(fā)明的插層混合物按重量份包括如下組分和含量粘土 2-15插層劑0.5-5生物活性物質(zhì) 0.005-0.1上述的粘土為Na-蒙脫土、H-蒙脫土、Ca-蒙脫土、Li-蒙脫土，陽離子交換總?cè)萘?CEC)為80-200meq/100g；上述的聚合物為聚乙烯、聚丙烯、共聚聚丙烯或酚醛樹脂；上述的插層劑為長鏈烷基季銨鹽；上述的生物活性物質(zhì)為抗菌劑，殺蟲劑，除草劑或植物生長劑；上述的助劑為液體石臘、聚乙烯臘。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱塑性聚合物/粘土納米復(fù)合材料，其 特征在于所述的長鏈烷基季銨鹽為十六烷基三曱基氯化銨或十八烷 基三曱基氯化銨。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱塑性聚合物/粘土納米復(fù)合材料，其 特征在于所述的生物活性物質(zhì)為0.05-0.1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱塑性聚合物/粘土納米復(fù)合材料，其特征在于所述的除草劑為"丁.千，，合劑、苯磺隆、胺苯磺隆或20% 乙草胺可濕性粉劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱塑性聚合物/粘土納米復(fù)合材料的制 備方法，其特征在于采用插層復(fù)合法是按下列順序進行上述的聚合 物為熱塑性固態(tài)酚醛樹脂時(1)按重量份將離子交換總?cè)萘繛?80meq-100meq/100g的釣基或鈉基蒙脫土 2-15份在10-500份的水分 散介質(zhì)存在下，經(jīng)攪拌形成粘土懸浮液備用；(2)按重量份將長鏈烷 基季銨鹽插層劑0.5-5份和生物活性物質(zhì)0.005-0.1份在水分散介質(zhì) 5-100份中經(jīng)攪拌混合均勻后，注入上迷粘土懸浮液中，在60-8(TC, 進行共插層處理，得到均勻分散共混物；(3)將熱塑性固態(tài)酚醛樹脂 85-98份，升溫至120-180。C使樹脂熔融，攪拌下加入2-15份上述的 分散共混物和助劑0-1份，保溫攪拌0.5-2小時得到熱塑性酚醛樹脂 /粘土納米復(fù)合材料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱塑性聚合物/粘土納米復(fù)合材料的制 備方法，其特征在于采用插層復(fù)合法是按下列順序進行上述聚合物 為共聚聚丙烯時，(1)將離子交換總?cè)萘繛?0meq-100meq/100g的 鈣基或鈉基蒙脫土 2-15份在10-500份的水分散介質(zhì)存在下，經(jīng)攪拌 形成粘土懸浮液備用；(2)將長鏈烷基季銨鹽插層劑0.5-5份和生物 活性物質(zhì)按重量份0.005-0.1份在水分散介質(zhì)5-100份中經(jīng)攪拌混合 均勻后，注入上述粘土懸浮液中，在60-8(TC，進行共插層處理，得 到均勻分散共混物；(3 )按重量份將熔體流動速率為 0.2g/10min-0.5g/10min的共聚聚丙烯85-98份，上述共混物2-15份，潤滑分散劑0-1份，在熔融溫度為180-190。C擠出制得。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的一種熱塑性聚合物/粘土納米復(fù)合材料， 其特征在于所述的長鏈烷基季銨鹽插層劑為十六烷基三甲基氯化銨 或十八烷基三曱基氯化銨。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的一種熱塑性聚合物/粘土納米復(fù)合材料的 制備方法，其特征在于所述的生物活性物質(zhì)為"丁.千"合劑、苯磺 隆或胺苯磺隆。
9. 根據(jù);f又利要求1所述的一種熱塑性聚合物/粘土納米復(fù)合材料的用 途，其特征在于加工成粉劑、塊狀、滴灌裝置、帶材或管材，用作緩 釋除草劑。
全文摘要
本發(fā)明一種熱塑性聚合物/粘土納米復(fù)合材料，涉及一種用于農(nóng)藥的的聚合物/粘土納米復(fù)合材料。采用插層復(fù)合法，按重量份將離子交換總?cè)萘繛?0meq-100meq/100g的鈣基或鈉基蒙脫土粘土2-15份，生物活性物質(zhì)0.005-0.1份，季銨鹽插層劑0.5-5份，進行插層共混合，得到均勻分散共混物備用；將熱塑性聚合物85-98份在熔融狀態(tài)下，加入上述的分散共混物2-15份，均勻攪拌進行熔融共插層，經(jīng)擠出成型制得。本發(fā)明的熱塑性聚合物/粘土納米復(fù)合材料具有降低除草劑釋放速率的作用，可加工成粉劑、塊狀、滴灌裝置、帶材、管材使用。
文檔編號C08L23/00GK101293980SQ20071009979
公開日2008年10月29日 申請日期2007年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月30日
發(fā)明者關(guān)家玉, 歐曉斌 申請人:北京中科普惠科技發(fā)展有限公司