專利名稱：聚對(duì)苯二甲酸1,2-丙二醇酯及其共聚酯和制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯及其共聚酯領(lǐng)域，特別涉及聚對(duì)苯二 甲酸l， 2 —丙二醇酯及其共聚物和制備方法。
背景技術(shù)：
聚對(duì)苯二甲酸l， 3 —丙二醇酯(PTT)是2O世紀(jì)90年代中期開發(fā)成功的一 種極具發(fā)展前途的新型熱塑性聚酯。它具有優(yōu)良的彈性、尺寸穩(wěn)定性、染色 性及抗污等性能。與同系列的聚酯相比較，PTT由于其獨(dú)特的螺旋狀結(jié)構(gòu)而 具有優(yōu)異的性能，與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的強(qiáng)度、硬度相似，但又同 聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)—樣易于加工。因而已成為當(dāng)前國際上最熱門的 高分子新材料之一，廣泛應(yīng)用于紡織品、地毯纖維、薄膜、工程塑料及包裝 材料等方面。但是由于目前合成PTT的原料1， 3-丙二醇(PDO)的生產(chǎn)成本高， 所以影響到PTT的大規(guī)模推廣、使用。
由于生物柴油的發(fā)展，大量的甘油副產(chǎn)物的利用是迫切需要解決的問題， 通過選擇性加氫技術(shù)，可獲得低成本的l， 2—丙二醇。1, 2 —丙二醇與1， 3 --丙二醇具有相似的結(jié)構(gòu)，但其兩個(gè)羥基之一為仲羥基，反應(yīng)活性較低，很 難與二元酸聚合得到高分子量的聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種價(jià)格低廉的聚對(duì)苯二甲酸1， 2—丙二醇酯及其 共聚酯，該類材料具有價(jià)格低廉、機(jī)械性能優(yōu)異、并且不易結(jié)晶，透明性好 等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的再一目的是提供聚對(duì)苯二甲酸1， 2 —丙二醇酯及其共聚酯的制 備方法。
本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸l， 2 —丙二醇酯及其共聚酯具有以下結(jié)構(gòu)其中:
<formula>formula see original document page 6</formula>本發(fā)明聚對(duì)苯二甲酸1， 2 —丙二醇酯及其共聚酯可采用直接酯化法或酯 交換這兩種合成方法。 A.直接酯化法
以二元酸單體重量為基準(zhǔn)，將二元酸單體與二元醇單體加入到惰性氣體 (如氮?dú)?、氦氣或氬?保護(hù)的反應(yīng)器中，其中二元酸單體與二元醇單體的 摩爾比為1: 1 3，在無酯化催化劑或在酯化催化劑存在下于120 26(TC進(jìn) 行常壓或加壓(優(yōu)選為0. 05 0. 5MPa)酯化反應(yīng)，加入0 2重量份的添加劑， 然后在溫度為240 280'C，且在縮聚催化劑存在下減壓至5 200Pa進(jìn)行縮聚, 得到聚對(duì)苯二甲酸l， 2—丙二醇酯及其共聚酯。
所述的二元酸單體選自對(duì)苯二甲酸(PTA)，對(duì)苯二甲酸(PTA)與間苯二 甲酸、間苯二甲酸一5—磺酸鈉或脂肪族二元酸的混合酸等中的一種。
所述的脂肪族二元酸是丁二酸、己二酸或癸二酸等。
所述的二元醇單體選自1， 2 —丙二醇，1， 2 —丙二醇與乙二醇、1， 3 — 丙二醇、1， 4—丁二醇、1， 6—己二醇或環(huán)己烷二甲醇混合醇等中的一種。
所述的酯化催化劑的用量為二元酸單體重量的0 5%，優(yōu)選為二元酸單
clc
o=c休重量的0 1%。
所述的縮聚催化劑的用量為二元酸單體重量的0. 01 5%，優(yōu)選為二元酸
單體重量的0.01 1%。
所述的酯化催化劑可以為醋酸鹽、鈦化合物或它們的任意混合物等。 所述的縮聚催化劑可以為鈦化合物、錫化合物、銻化合物或它們的任意
混合物等。
所述的醋酸鹽為醋酸鋅、醋酸鎂、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸鈣或它們的^(壬 意混合物等。
所述的鈦化合物為二氧化鈦、二氧化硅一二氧化鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸 四異丙酯、鈦酸四異辛酯、四硬酯酰基鈦、草酸鈦鉀或它們的任意混合物等。
所述的錫化合物為丁基錫酸(BSA)、單丁基氧化錫、辛酸亞錫、二丁基一 二異辛基錫或它們的任意混合物等。
所述的銻化合物為醋酸銻、三氧化二銻、乙二醇銻或它們的任意混合物等。
所述的添加劑可以為穩(wěn)定劑、潤滑劑、成核劑、著色劑或它們的任意混 合物等。添加劑主要用于改善聚酯的熱穩(wěn)定性、可加工性和色澤等方面的性 能。
所述的穩(wěn)定劑是磷酸鹽、亞磷酸鹽或它們的任意混合物等。 所述的潤滑劑是硬脂酸、硬脂酸鹽、石蠟、硬脂酸酰胺或它們的任意混 合物等。
所述的成核劑是有機(jī)羧酸鹽、氧化鋁、云母、滑石粉或它們的任意混合 物等。
所述的著色劑是鈦白粉、碳黑、有機(jī)染料或它們的任意混合物。
B.酯交換法
以二甲酯單體重量為基準(zhǔn)，將二甲酯單體與二元醇單體加入到惰性氣體 (如氮?dú)?、氦氣或氬?保護(hù)的反應(yīng)器中，其中二甲酯單體與二元醇單體的
摩爾比為1: 1 3，在酯交換催化劑存在下于120 24(TC下進(jìn)行常壓酯交換 反應(yīng)，加入0 2重量份的添加劑，然后在溫度為240 28(TC，且在縮聚催化 劑存在下減壓至5 200Pa進(jìn)行縮聚，得到聚對(duì)苯二甲酸l， 2—丙二醇酯及其 共聚酯。
所述的二甲酯單體選自對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)，對(duì)苯二甲酸二甲酯與間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯一5 —磺酸鈉或脂肪族二元酸二甲酯的 混合酯等中的一種。所述的脂肪族二元酸二甲酯是丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯或葵二酸二 甲酯等。所述的二元醇單體選自1， 2 —丙二醇，1， 2—丙二醇與乙二醇、1， 3 — 丙二醇、1, 4 —丁二醇、1， 6—己二醇或環(huán)己烷二甲醇混合醇等中的一種。所述的酯交換催化劑的用量為二甲酯單體重量的0. 01 5%，優(yōu)選為二甲 酯單體重量的0.01 1%。所述的縮聚催化劑的用量為二甲酯單體重量的0.01 5%，優(yōu)選為二甲酯 單體重量的0.01 1%。所述的酯交換催化劑可以為醋酸鹽、鈦化合物或它們的任意混合物等。所述的縮聚催化劑可以為鈦化合物、錫化合物、銻化合物或它們的任意 混合物等。所述的醋酸鹽為醋酸鋅、醋酸鎂、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸鈣或它們的任 意混合物等。所述的鈦化合物為二氧化鈦、二氧化硅一二氧化鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸 四異丙酯、鈦酸四異辛酯、四硬酯?；?、草酸鈦鉀或它們的任意混合物等。所述的錫化合物為丁基錫酸(BSA)、單丁基氧化錫、辛酸亞錫、二丁基一 二異辛基錫或它們的任意混合物等。所述的銻化合物為醋酸銻、三氧化二銻、乙二醇銻或它們的任意混合物縛-、于o所述的添加劑可以為穩(wěn)定劑、潤滑劑、成核劑、著色劑或它們的任意混 合物等。添加劑主要用于改善聚酯的熱穩(wěn)定性、可加工性和色澤等方面的性 能。所述的穩(wěn)定劑是磷酸鹽、亞磷酸鹽或它們的任意混合物等。 所述的潤滑劑是硬脂酸、硬脂酸鹽、石蠟、硬脂酸酰胺或它們的任意混 合物等。所述的成核劑是有機(jī)羧酸鹽、氧化鋁、云母、滑石粉或它們的任意混合 物等。所述的著色劑是鈦白粉、碳黑、有機(jī)染料或它們的任意混合物。本發(fā)明的特點(diǎn)是利用廉價(jià)的1， 2 —丙二醇等來制備價(jià)格低廉的新型聚對(duì)-苯二甲酸1， 2 —丙二醇酯及其共聚酯，在聚合方法上通過選用高效催化劑， 很好的解決了 1， 2 —丙二醇反應(yīng)活性低，難以聚合制備出高分子量聚合物的 難題，成功制備出高分子量的聚對(duì)苯二甲酸1， 2 —丙二醇酯及其共聚酯。聚 對(duì)苯二甲酸1， 2 —丙二醇酯及其共聚酯性能優(yōu)異，可以廣泛應(yīng)用于紡織品、 地毯纖維、薄膜、工程塑料及包裝材料等方面。


圖1.本發(fā)明實(shí)施例1的聚對(duì)苯二甲酸1， 2 —丙二醇酯的'H—NMR譜圖。 圖2.本發(fā)明實(shí)施例5的聚對(duì)苯二甲酸1， 2 —丙二醇共聚酯的'H—NMR譜圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1.直接酯化法將166g對(duì)苯二甲酸、106.4gl， 2 —丙二醇及釹酸四丁酯0.2g加入到通 有氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)容器中，升溫至250 260°C，常壓進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化反 應(yīng)結(jié)束后加入0.08g三氧化二銻和0.2g磷酸三甲酯，在27(TC、壓力為50 80Pa的條件下縮聚4小時(shí)，即得聚對(duì)苯二甲酸l， 2 —丙二醇酯。經(jīng)GPC測量 該樣品的重均分子量為45100，分子量分布指數(shù)為2.23。圖1為該樣品的'H —固R譜圖，該圖中并未出現(xiàn)1, 2—丙二醇的羥基氫和對(duì)苯二甲酸的羧基氫 的核磁共振峰，證明所測試的樣品為它們的聚合物。實(shí)施例2.直接酯化法將162.7g對(duì)苯二甲酸、3.3g間苯二甲酸、114g 1， 2 —丙二醇及醋酸鋅 0. 06g和鈦酸丁酯0. lg加入到通有氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)容器中，升溫至250 260 °C，加壓O. 1 0.3MPa，進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)結(jié)束后加入0. lg 丁基錫酸， 在265。C、壓力為30 50Pa的條件下縮聚3小時(shí)，即得聚對(duì)苯二甲酸l， 2 — 丙二醇共聚酯。經(jīng)GPC測量該樣品的重均分子量為39600，分子量分布指數(shù)為 2. 31。實(shí)施例3.直接酯化法將166.0g對(duì)苯二甲酸、76g 1， 2 —丙二醇、55.0g環(huán)己烷二甲醇加入到 通有氦氣保護(hù)的反應(yīng)容器中，升溫至250 260°C，加壓0. 1 0.3MPa，進(jìn)行 酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)結(jié)束后加入0. 15g醋酸銻和0. lg鈦酸四丁酯，在260°C 、 壓力為80 100Pa的條件下縮聚3.5小時(shí)，即得聚對(duì)苯二甲酸1， 2 —丙二醇 共聚酯，特性粘數(shù)為。經(jīng)GPC測量該樣品的重均分子量為43200,分子量分布 指數(shù)為2. 15。實(shí)施例4.直接酯化法將162.7g對(duì)苯二甲酸、5.5g間苯二甲酸磺酸鈉、114g 1， 2—丙二醇及 二氧化鈦0.1g加入到通有氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)容器中，升溫至250 260°C ，加壓 0. 1 0.3MPa，進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)結(jié)束后加入0. 15g辛酸亞錫、0. 12g 磷酸三苯酯和0.20g氧化鋁，在266。C、壓力為40 60Pa的條件下縮聚3.5 小時(shí)，即得聚對(duì)苯二甲酸l， 2 —丙二醇共聚酯。經(jīng)GPC測量該樣品的重均分 子量為41700，分子量分布指數(shù)為2. 30。實(shí)施例5.酯交換法將194g對(duì)苯二甲酸二甲酯、95. 2g 1， 2 —丙二醇、72.0g乙二醇及醋酸 錳0. lg加入到通有氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)容器中，升溫至180 22(TC常壓下進(jìn)行酯 交換反應(yīng)。酯交換反應(yīng)結(jié)束后加入0.15g二氧化硅一二氧化鈦(摩爾比為9: 1)，在26(TC、壓力為50 70Pa的條件下縮聚4小時(shí)，即得聚對(duì)苯二甲酸l， 2—丙二醇共聚酯。經(jīng)GPC測量該樣品的重均分子量為38100，分子量分布指 數(shù)為2.27。圖2為該樣品的'H—NMR譜圖，該圖中并未出現(xiàn)羥基氫和酯甲基 氱的核磁共振峰，證明所測試的樣品為它們的聚合物。實(shí)施例6.酯交換法將194g對(duì)苯二甲酸二甲酯、83. 6g 1， 2 —丙二醇、83. 6g 1， 3 —丙二醇 及鈦酸四異丙酯0. 15g加入到通有氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)容器中，升溫至180 220 "C常壓下進(jìn)行酯交換反應(yīng)。酯交換反應(yīng)結(jié)束后加入0.2g三氧化二銻，在260 °C、壓力為30 50Pa的條件下縮聚3.5小時(shí)，即得聚對(duì)苯二甲酸1, 2 —丙二 醇共聚酯。經(jīng)GPC測量該樣品的重均分子量為38900,分子量分布指數(shù)為2. 19實(shí)施例7.酯交換法將174.6g對(duì)苯二甲酸二甲酯、14.6g丁二酸、167. 2gl， 2 —丙二醇及二 T基氧化錫0. 2g加入到通有氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)容器中，升溫至180 22(TC常fl! 下進(jìn)行酯交換反應(yīng)。酯交換反應(yīng)結(jié)束后加入O. 15g鈦酸四丁酯，在26(TC、壓: 力為40 60Pa的條件下縮聚4小時(shí)，即得聚對(duì)苯二甲酸l， 2 —丙二醇酯。纟5 GPC測量該樣品的重均分子量為52300，分子量分布指數(shù)為2. 08。實(shí)施例8.酯交換法將174.6g對(duì)苯二甲酸二甲酯、19.0g癸二酸、167. 2gl， 2 —丙二醇及醋-酸鋅0. lg加入到通有氬氣保護(hù)的反應(yīng)容器中，升溫至180 22(TC常壓下進(jìn)行 酯交換反應(yīng)。酯交換反應(yīng)結(jié)束后加入O. 15g草酸鈦鉀、0.15g亞磷酸三甲酯、 0.15g硬脂酸鈉以及0.25g碳黑，在26(TC、壓力為80 100Pa的條件下縮聚 4小時(shí)，即得聚對(duì)苯二甲酸1， 2 —丙二醇共聚酯。經(jīng)GPC測量該樣品的重均 分子量為55400，分子量分布指數(shù)為2.37。
權(quán)利要求
1.一種聚對(duì)苯二甲酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯，其特征是，所述的聚對(duì)苯二甲酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯具有以下結(jié)構(gòu)其中R1為 id="icf0002" file="A2007100998900002C2.tif" wi="118" he="27" top= "91" left = "38" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>n1＝2～20；R2為 id="icf0003" file="A2007100998900002C3.tif" wi="120" he="15" top= "134" left = "39" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>n2＝2～18；n＝20～1000；m＝0～2000。
2. —種根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚對(duì)苯二甲酸1， 2 —丙二醇酯及其共聚酯的制備方法，該方法包括直接酯化法或酯交換合成方法；其特征是，采用直 接酯化法制備聚對(duì)苯二甲酸l， 2 —丙二醇酯及其共聚酯以二元酸單體重量為基準(zhǔn)，將二元酸單體與二元醇單體加入到惰性氣體保護(hù)的反應(yīng)器中，其中二元酸單體與二元醇單體的摩爾比為1: 1 3，在無酯化催化劑或在酯化催化劑存在下于120 26(TC下進(jìn)行常壓或加壓酯化反應(yīng)， 加入0 2重量份的添加劑，然后在溫度為240 28(TC，且在縮聚催化劑存在 下減壓至5 200Pa進(jìn)行縮聚，得到聚對(duì)苯二甲酸1， 2 —丙二醇酯及其共聚酯； 或采用酯交換法制備聚對(duì)苯二甲酸l， 2 —丙二醇酯及其共聚酯<formula>formula see original document page 2</formula>以二甲酯單體重量為基準(zhǔn)，將二甲酯單體與二元醇單體加入到惰性氣併: 保護(hù)的反應(yīng)器中，其中二甲酯單體與二元醇單體的摩爾比為1: 1 3，在酯交 換催化劑存在下于120 24(TC下進(jìn)行常壓酯交換反應(yīng)，加入0 2重量份的濟(jì)S 加劑，然后在溫度為240 28(TC，且在縮聚催化劑存在下減壓至5 200Pa進(jìn) 行縮聚，得到聚對(duì)苯二甲酸l， 2 —丙二醇酯及其共聚酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的二元醇單體選自1， 2 —丙二醇，1， 2 —丙二醇與乙二醇、1， 3 —丙二醇、1， 4一丁二醇、1， 6 — 己二醇或環(huán)己烷二甲醇混合醇中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的采用直接酯化法制備 聚對(duì)苯二甲酸1， 2—丙二醇酯及其共聚酯時(shí)的酯化催化劑的用量為二元酸單 體重量的0 5%，所述的縮聚催化劑的用量為二元酸單體重量的0.01 5%; 所述的采用酯交換法制備聚對(duì)苯二甲酸1， 2 —丙二醇酯及其共聚酯時(shí)的酯交 換催化劑的用量為二甲酯單體重量的0. 01 5%，所述的縮聚催化劑的用量為 二甲酯單體重量的0. 01 5%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述的采用直接酯化法制備 聚對(duì)苯二甲酸1， 2—丙二醇酯及其共聚酯時(shí)的酯化催化劑的用量為二元酸單 體重量的0 1 % ，所述的縮聚催化劑的用量為二元酸單體重量的0. 01 1 %; 所述的采用酯交換法制備聚對(duì)苯二甲酸1， 2—丙二醇酯及其共聚酯時(shí)的酯交 換催化劑的用量為二甲酯單體重量的0. 01 1 %,所述的縮聚催化劑的用量為 二甲酯單體重量的0. 01 1%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2、 4或5所述的方法，其特征是所述的采用直接酯化法制備聚對(duì)苯二甲酸1， 2 —丙二醇酯及其共聚酯時(shí) 的二元酸單體選自對(duì)苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸與間苯二甲酸、間苯二甲酸一5 — 磺酸鈉或脂肪族二元酸的混合酸中的一種；所述的采用酯交換法制備聚對(duì)苯二甲酸1， 2—丙二醇酯及其共聚酯時(shí)的 二甲酯單體選自對(duì)苯二甲酸二甲酯，對(duì)苯二甲酸二甲酯與間苯二甲酸二甲酯、 間苯二甲酸二甲酯一5—磺酸鈉或脂肪族二元酸二甲酯的混合酯中的一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的脂肪族二元酸是丁二 酸、己二酸或葵二酸；所述的脂肪族二元酸二甲酯是丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯或葵二酸二甲酯。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2、 4或5所述的方法，其特征是所述的酯化催化劑為醋酸鹽、鈦化合物或它們的任意混合物；所述的酯交換催化劑為醋酸鹽、鈦化合物或它們的任意混合物； 所述的縮聚催化劑為鈦化合物、錫化合物、銻化合物或它們的任意混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征是所述的醋酸鹽為醋酸鋅、醋酸 鎂、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸鈣或它們的任意混合物；所述的鈦化合物為二氧化鈦、二氧化硅一二氧化鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸 四異丙酯、鈦酸四異辛酯、四硬酯?；仭⒉菟徕佲浕蛩鼈兊娜我饣旌衔?；所述的錫化合物為丁基錫酸、單丁基氧化錫、辛酸亞錫、二丁基一二異 辛基錫或它們的任意混合物；所述的銻化合物為醋酸銻、三氧化二銻、乙二醇銻或它們的任意混合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的添加劑為穩(wěn)定劑、潤 滑劑、成核劑、著色劑或它們的任意混合物。
全文摘要
本發(fā)明屬于聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯及其共聚酯領(lǐng)域，特別涉及聚對(duì)苯二甲酸1，2-丙二醇酯及其共聚物和制備方法。本發(fā)明是利用廉價(jià)的1，2-丙二醇等來制備價(jià)格低廉的聚對(duì)苯二甲酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯，在聚合方法上通過選用高效催化劑，很好的解決了1，2-丙二醇反應(yīng)活性低，難以聚合制備出高分子量聚合物的難題，成功制備出高分子量的聚對(duì)苯二甲酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯。聚對(duì)苯二甲酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯性能優(yōu)異，可以廣泛應(yīng)用于紡織品、地毯纖維、薄膜、工程塑料及包裝材料等方面。
文檔編號(hào)C08G63/00GK101314637SQ200710099890
公開日2008年12月3日 申請(qǐng)日期2007年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月31日
發(fā)明者棟 張, 張新志, 方世璧, 李春成, 明 殷, 管國虎 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所