專利名稱：制備高分子量熔融聚碳酸酯的方法和設(shè)備的制作方法
本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?3825011.x(國(guó)際申請(qǐng)?zhí)朠CT/US03/23647)，申請(qǐng)日為2003年7月17日，發(fā)明名稱為“制備高分子量熔融聚碳酸酯的方法和設(shè)備”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及通過熔融聚合方法合成聚碳酸酯。更具體地說，本發(fā)明描述了用于作為噴霧(spray mist)聚合聚碳酸酯的方法和系統(tǒng)描述為噴霧，以促進(jìn)抑制性的反應(yīng)副產(chǎn)物的揮發(fā)，由此增加聚合速率。
通常，或者通過界面聚合或者通過熔融聚合方法制備聚碳酸酯如雙酚A聚碳酸酯。雙酚如雙酚A(BPA)與光氣在水、溶劑(如二氯甲烷)、酸受體(如氫氧化鈉)和相轉(zhuǎn)移催化劑(如三乙胺)存在下的反應(yīng)是界面法的典型。相轉(zhuǎn)移催化劑提高了酚鹽在有機(jī)相中的溶解度，因此大大地提高了反應(yīng)速率。另外，聚碳酸酯可以通過如碳酸二甲酯或碳酸二苯酯的酯交換來制備。高溫下，在催化劑如氫氧化鈉存在下，雙酚A與碳酸酯單元的來源如碳酸二苯酯的反應(yīng)是目前采用的熔融聚合方法的典型。每一種方法都在商業(yè)上大規(guī)模運(yùn)行，并且每一種方法都具有明顯的缺陷。
制備聚碳酸酯的界面法具有幾個(gè)內(nèi)在的缺點(diǎn)。首先，操作需要光氣作為反應(yīng)物的方法由于已知的安全因素是個(gè)缺點(diǎn)。第二，由于該方法需要使用大量的有機(jī)溶劑，因此必須采取昂貴的預(yù)防措施來防止對(duì)環(huán)境的任何負(fù)面影響。第三，界面法需要較高的設(shè)備和資金投入。第四，界面法制備的聚碳酸酯易于形成不一致的顏色，較高的微粒含量和較高的氯化物含量，它們能夠引起腐蝕。
熔融法盡管不需要使用光氣或溶劑如二氯甲烷，但是要求高溫和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。結(jié)果，高溫下可能形成副產(chǎn)物，例如聚合過程中通過Fries重排產(chǎn)生的產(chǎn)物。Fries重排產(chǎn)生不需要的且不受控制的聚合物支化，它將負(fù)面影響聚合物的流動(dòng)性和表現(xiàn)。熔融法還需要使用復(fù)雜的工藝設(shè)備，它能夠在高溫低壓下操作，并且能夠在得到高分子量所需要的較長(zhǎng)的反應(yīng)過程中，有效地?cái)嚢韪哒尘酆衔锶垠w。
利用碳酸水楊酯作為碳酸二苯酯的替代物能夠明顯提高反應(yīng)速率，并且更有利于熔融聚合反應(yīng)中的平衡。例如，有報(bào)導(dǎo)說，熔融聚碳酸酯可以在較溫和的條件下，通過雙酚如BPA與碳酸二芳酯的反應(yīng)形成，所述碳酸二芳酯是通過光氣與水楊酸甲酯之間的反應(yīng)形成的(美國(guó)專利4,323,668和WO99/47580)。還有，包括水楊酸酯衍生物的聚碳酸酯可以制成具有優(yōu)異的光色調(diào)和/或色彩(例如參見WO00/63274，WO98/45246，JP10036497，JP10101786，JP10101787和JP11302228)和熱穩(wěn)定性(JP2001158821)。然而，利用所報(bào)導(dǎo)的方法通常需要較高含量的酯交換催化劑以制備高分子量聚碳酸酯。另一個(gè)明顯的缺陷是作為反應(yīng)副產(chǎn)物形成的水楊酸酯抑制了反應(yīng)的進(jìn)行。
人們所需要的是一種簡(jiǎn)單方法，利用允許在溫和條件的碳酸二芳酯如碳酸二(甲基水楊基)酯來促進(jìn)聚碳酸酯的形成，同時(shí)促進(jìn)抑制性的副產(chǎn)物的除去。理想地，該方法能夠利用已有的設(shè)備和方案結(jié)合到在商業(yè)上合適的聚碳酸酯制備過程中。同樣理想地，該方法能夠允許使用較溫和(即低于400℃)的條件，并且聚合時(shí)間短，以最小化Fries副產(chǎn)物的形成和/或聚碳酸酯產(chǎn)物的斷裂，同時(shí)仍然能夠有效地?fù)]發(fā)抑制性的水楊酸酯副產(chǎn)物。
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明描述了用于噴霧聚合(spray polymeriazation)聚碳酸酯和其共聚物的方法和新型反應(yīng)器設(shè)計(jì)。通過促進(jìn)除去聚合時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)性副產(chǎn)物，本發(fā)明能夠增加任意給定熔融方法，尤其是快速反應(yīng)碳酸二(甲基水楊基)酯(BSMC)方法的產(chǎn)量并最小化前期投資。
一方面，本發(fā)明提供了制備高分子量聚碳酸酯的方法，包括(a)將包括酯取代的碳酸二芳酯和二羥基芳族化合物的單體熔融，并與至少一種熔融聚合催化劑混合，生成預(yù)聚合反應(yīng)熔體；(b)處理反應(yīng)混合物以形成規(guī)定液滴大小(droplet size)的霧(mist)；(c)減壓下，將霧暴露于高溫環(huán)境中以使單體聚合；和(d)收集聚合的聚碳酸酯產(chǎn)物。
另一方面，本發(fā)明包括制備高分子量聚碳酸酯的設(shè)備，包括(a)將包括至少一種酯取代的碳酸二芳酯和至少一種二羥基芳族化合物的單體熔融，并將所述單體與至少一種熔融聚合催化劑混合，生成預(yù)聚合反應(yīng)混合物的裝置；(b)由預(yù)聚反應(yīng)混合物形成預(yù)定液滴大小的細(xì)霧的裝置；(c)減壓下，將霧暴露于高溫環(huán)境中以使所述單體聚合，并且從所述液滴中分離至少一種揮發(fā)性反應(yīng)副產(chǎn)物的至少一部分的反應(yīng)器；(d)從液滴中除去至少一部分所述揮發(fā)性副產(chǎn)物的排氣口；和(e)從反應(yīng)器中收集聚合的聚碳酸酯產(chǎn)物的裝置。
本發(fā)明包括以下方面1.制備高分子量聚碳酸酯的方法，包括(a)將包括酯取代的碳酸二芳酯和二羥基芳族化合物的單體(25)熔融，并與至少一種熔融聚合催化劑混合，生成預(yù)聚合反應(yīng)混合物；(b)處理反應(yīng)混合物以形成規(guī)定液滴大小的霧(90)；(c)減壓下，在使單體聚合的條件下，將霧(90)暴露于高溫環(huán)境中；和(d)收集聚合的聚碳酸酯產(chǎn)物(100)。
2.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中與單體分開地、但在形成霧(90)之前加入至少一種催化劑。
3.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中從液滴(90)中分離至少一種揮發(fā)性反應(yīng)副產(chǎn)物的至少一部分。
4.根據(jù)項(xiàng)3的方法，還包括連續(xù)除去該至少一種揮發(fā)性副產(chǎn)物。
5.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中減壓包括0.1至700托的真空。
6.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中減壓包括0.1至50托的真空。
7.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中預(yù)聚合混合物熔融的溫度在125℃至250℃范圍內(nèi)。
8.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中霧(90)中大部分液滴的大小為1至1,000微米。
9.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中霧(90)中大部分液滴的大小為1至400微米。
10.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中霧(90)中大部分液滴的大小為5至50微米。
11.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中液滴(90)的粘度在0.5至500cp范圍內(nèi)。
12.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中液滴(90)的粘度在1至200cp范圍內(nèi)。
13.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中利用噴嘴或噴霧器(80)產(chǎn)生霧(90)。
14.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中聚合所用溫度包括200℃至400℃范圍。
15.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中聚合所用溫度包括250℃至350℃范圍。
16.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中聚合所用溫度包括280℃至320℃范圍。
17.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中生成聚碳酸酯產(chǎn)物(100)的聚合進(jìn)行了少于5分鐘。
18.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中生成聚碳酸酯產(chǎn)物(100)的聚合進(jìn)行了少于3分鐘。
19.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中所述酯取代的碳酸二芳酯具有結(jié)構(gòu)I， 其中，R1在每一次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為C1-C30烷基，C4-C30環(huán)烷基，或C4-C30芳基，C1-C30烷氧基，C6-C30芳氧基，C6-C30芳烷基，C6-C30芳烷氧基；R2在每一次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為鹵原子，氰基，硝基，C1-C20烷基，C4-C20環(huán)烷基，C4-C20芳基，C1-C20烷氧基，C4-C20環(huán)烷氧基，C4-C20芳氧基，C1-C20烷硫基，C4-C20環(huán)烷硫基，C4-C20芳硫基，C1-C20烷亞磺?；珻4-C20環(huán)烷亞磺酰基，C4-C20芳亞磺酰基，C1-C20烷磺?；?，C4-C20環(huán)烷磺?；珻4-C20芳磺?；珻1-C20烷氧羰基，C4-C20環(huán)烷氧羰基，C4-C20芳氧羰基，C2-C60烷氨基，C6-C60環(huán)烷氨基，C5-C60芳氨基，C1-C40烷氨基羰基，C4-C40環(huán)烷氨基羰基，C4-C40芳氨基羰基，和C1-C20酰氨基；b在每一次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為0至4的整數(shù)。
20.根據(jù)項(xiàng)19的方法，其中酯取代的碳酸二芳酯包括碳酸二(甲基水楊基)酯、碳酸二(丙基水楊基)酯、或碳酸二(芐基水楊基)酯。
21.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中二羥基芳族化合物是具有結(jié)構(gòu)II的雙酚，
其中，R3-R10獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、硝基、氰基、C1-C30烷基、C4-C30環(huán)烷基、或C6-C30芳基、C1-C30烷氧基，C4-C30環(huán)烷氧基、或C6-C30芳氧基；W是鍵、氧原子、硫原子、SO2、C1-C20脂肪烴基、C6-C20芳烴基、C6-C20環(huán)脂肪烴基或下述基團(tuán) 其中，R11和R12獨(dú)立地為氫原子、C1-C20烷基、C4-C20環(huán)烷基、或C4-C20芳基；或者R11和R12一起形成C4-C20環(huán)脂肪烴環(huán)，該環(huán)任選地被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20環(huán)烷基或它們的組合取代。
22.根據(jù)項(xiàng)21的方法，其中雙酚是雙酚A。
23.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中催化劑包括季銨化合物、季磷鎓化合物或它們的混合物。
24.根據(jù)項(xiàng)23的方法，其中季銨化合物具有結(jié)構(gòu)V， 其中，R13-R16獨(dú)立地為C1-C20烷基、C4-C20環(huán)烷基或C4-C20芳基，且X-是有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子。
25.根據(jù)項(xiàng)23的方法，其中季銨化合物是氫氧化四甲基銨。
26.根據(jù)項(xiàng)23的方法，其中所述季磷鎓化合物具有結(jié)構(gòu)VI，
其中，R17-R20獨(dú)立地為C1-C20烷基、C4-C20環(huán)烷基或C4-C20芳基，且X-是有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子。
27.根據(jù)項(xiàng)23的方法，其中季磷鎓化合物是乙酸四丁基鏻。
28.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中催化劑包括至少一種堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物或它們的混合物。
29.根據(jù)項(xiàng)28的方法，其中堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉。
30.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中催化劑包括羧酸的至少一種堿金屬鹽、或羧酸的堿土金屬鹽、或它們的混合物。
31.根據(jù)項(xiàng)30的方法，其中羧酸的堿金屬鹽是Na2MgEDTA。
32.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中酯交換催化劑包括非揮發(fā)性無(wú)機(jī)酸的至少一種鹽。
33.根據(jù)項(xiàng)32的方法，其中非揮發(fā)性酸的鹽包括NaH2PO3、NaH2PO4、Na2H2PO3、KH2PO4、CsH2PO4或Cs2H2PO4。
34.根據(jù)項(xiàng)1的方法，還包括在反應(yīng)混合物中混入至少一種支化劑。
35.根據(jù)項(xiàng)1的方法，還包括在反應(yīng)混合物中混入至少一種鏈終止劑。
36.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中通過調(diào)整聚合反應(yīng)混合物中存在的二羥基芳族化合物和碳酸二芳酯的相對(duì)量而控制產(chǎn)物聚碳酸酯(100)的分子量。
37.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中聚合速率是通過調(diào)整所形成的噴霧液滴(90)的大小控制的。
38.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中聚合速率是通過從液滴(90)中除去副產(chǎn)物的速率控制的。
39.制備聚碳酸酯的方法，包括(a)將包括二羥基芳族化合物和碳酸二(甲基水楊基)酯的單體(25)熔融，并與至少一種酯交換催化劑混合，生成預(yù)聚合反應(yīng)混合物；(b)處理該混合物以形成預(yù)定液滴大小的細(xì)霧(90)；(c)減壓下，在使單體聚合、并將至少一種揮發(fā)性反應(yīng)副產(chǎn)物中的至少一部分從所述液滴中分離的條件下，將霧(90)暴露于高溫環(huán)境中；(d)從液滴中除去該至少一種揮發(fā)性副產(chǎn)物的至少一部分；和(e)收集聚合的聚碳酸酯產(chǎn)物(100)。
40.根據(jù)項(xiàng)39的方法，其中與單體分開地、但在形成霧(90)之前加入至少一種催化劑。
41.根據(jù)項(xiàng)39的方法，其中所述二羥基芳族化合物是具有結(jié)構(gòu)II的雙酚， 其中，R3-R10獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、硝基、氰基、C1-C30烷基、C4-C30環(huán)烷基、或C6-C30芳基、C1-C30烷氧基，C4-C30環(huán)烷氧基、或C6-C30芳氧基；W是鍵、氧原子、硫原子、SO2基團(tuán)、C1-C20脂肪烴基、C6-C20芳烴基、C6-C20環(huán)脂肪烴基或下述基團(tuán) 其中，R11和R12獨(dú)立地為氫原子、C1-C20烷基、C4-C20環(huán)烷基、或C4-C20芳基；或者R11和R12一起形成C4-C20環(huán)脂肪烴環(huán)，該環(huán)任選地被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20環(huán)烷基或它們的組合取代。
42.根據(jù)項(xiàng)41的方法，其中雙酚是雙酚A。
43.根據(jù)項(xiàng)39的方法，還包括隨著聚合的進(jìn)行，從液滴(90)中連續(xù)除去揮發(fā)性水楊酸酯產(chǎn)物。
44.根據(jù)項(xiàng)39的方法，其中減壓包括0.1至700托的真空。
45.根據(jù)項(xiàng)39的方法，其中減壓包括0.1至50托的真空。
46.根據(jù)項(xiàng)39的方法，其中預(yù)聚合混合物熔融的溫度在125℃至250℃范圍內(nèi)。
47.根據(jù)項(xiàng)39的方法，其中霧(90)中大部分液滴的大小為1至1,000微米。
48.根據(jù)項(xiàng)39的方法，其中霧(90)中大部分液滴的大小為1至400微米。
49.根據(jù)項(xiàng)39的方法，其中霧(90)中大部分液滴的大小為5至50微米。
50.根據(jù)項(xiàng)39的方法，其中液滴(90)的粘度在約0.5至500cp范圍內(nèi)。
51.根據(jù)項(xiàng)39的方法，其中液滴(90)的粘度在約1至200cp范圍內(nèi)。
52.根據(jù)項(xiàng)39的方法，其中利用噴嘴或噴霧器(80)產(chǎn)生霧(90)。
53.根據(jù)項(xiàng)39的方法，其中聚合所用溫度包括200℃至400℃范圍。
54.根據(jù)項(xiàng)39的方法，其中生成聚碳酸酯產(chǎn)物(100)的聚合進(jìn)行了少于5分鐘。
55.根據(jù)項(xiàng)39的方法，其中生成聚碳酸酯產(chǎn)物(100)的聚合進(jìn)行了少于3分鐘。
56.根據(jù)項(xiàng)39的方法，其中通過控制聚合反應(yīng)混合物中二羥基芳族化合物和碳酸二芳酯的相對(duì)量而控制產(chǎn)物聚碳酸酯(100)的分子量。
57.根據(jù)項(xiàng)39的方法，其中聚合速率是通過控制噴霧液滴(90)的大小控制的。
58.根據(jù)項(xiàng)39的方法，其中聚合速率是通過從液滴(90)中除去副產(chǎn)物的速率控制的。
59.制備高分子量聚碳酸酯的設(shè)備，包括(a)一種裝置，其使包括至少一種酯取代的碳酸二芳酯和至少一種二羥基芳族化合物的單體(25)熔融(30)，并與至少一種熔融聚合催化劑混合，生成預(yù)聚合反應(yīng)混合物；(b)由預(yù)聚反應(yīng)混合物形成預(yù)定液滴大小的細(xì)霧(90)的裝置(80)；(c)反應(yīng)器(60)，其在減壓下，將霧(90)暴露于高溫環(huán)境中以使所述單體聚合(100)，并且從所述液滴(90)中分離至少一種揮發(fā)性反應(yīng)副產(chǎn)物的至少一部分；(d)從液滴中除去至少一部分所述揮發(fā)性副產(chǎn)物的排氣口(120)；和(e)從反應(yīng)器中收集聚合的聚碳酸酯產(chǎn)物的裝置(160)。
60.根據(jù)項(xiàng)59的設(shè)備，還包括與單體分開、且在形成霧之前加入至少一種催化劑的裝置。
61.根據(jù)項(xiàng)59的設(shè)備，其中減壓包括0.1至700托的真空。
62.根據(jù)項(xiàng)59的設(shè)備，其中減壓包括0.1至50托的真空。
63.根據(jù)項(xiàng)59的設(shè)備，其中預(yù)聚合混合物熔融的溫度在125℃至250℃范圍內(nèi)。
64.根據(jù)項(xiàng)59的設(shè)備，其中霧(90)中大部分液滴的大小為1至1,000微米。
65.根據(jù)項(xiàng)59的設(shè)備，其中霧(90)中大部分液滴的大小為1至400微米。
66.根據(jù)項(xiàng)59的設(shè)備，其中霧(90)中大部分液滴的大小為5至50微米。
67.根據(jù)項(xiàng)59的設(shè)備，其中液滴(90)的粘度在約0.5至500cp范圍內(nèi)。
68.根據(jù)項(xiàng)59的設(shè)備，其中液滴(90)的粘度在約1至200cp范圍內(nèi)。
69.根據(jù)項(xiàng)59的設(shè)備，其中產(chǎn)生霧的裝置(80)包括噴嘴或噴霧器。
70.根據(jù)項(xiàng)59的設(shè)備，其中聚合所用溫度包括200℃至400℃范圍。
71.根據(jù)項(xiàng)59的設(shè)備，其中生成聚碳酸酯產(chǎn)物(100)的聚合進(jìn)行了少于5分鐘。
72.根據(jù)項(xiàng)59的設(shè)備，其中生成聚碳酸酯產(chǎn)物(100)的聚合進(jìn)行了少于3分鐘。
73.根據(jù)項(xiàng)59的設(shè)備，還包括冷凝蒸發(fā)的副產(chǎn)物(140)用于以液體(150)形式收集的裝置。
74.根據(jù)項(xiàng)59的設(shè)備，其中所述酯取代的碳酸二芳酯具有結(jié)構(gòu)I， 其中，R1在每一次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為C1-C30烷基，C4-C30環(huán)烷基，或C4-C30芳基，C1-C30烷氧基，C6-C30芳氧基，C6-C30芳烷基，C6-C30芳烷氧基；R2在每一次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為鹵原子，氰基，硝基，C1-C20烷基，C4-C20環(huán)烷基，C4-C20芳基，C1-C20烷氧基，C4-C20環(huán)烷氧基，C4-C20芳氧基，C1-C20烷硫基，C4-C20環(huán)烷硫基，C4-C20芳硫基，C1-C20烷亞磺?；?，C4-C20環(huán)烷亞磺酰基，C4-C20芳亞磺酰基，C1-C20烷磺酰基，C4-C20環(huán)烷磺酰基，C4-C20芳磺酰基，C1-C20烷氧羰基，C4-C20環(huán)烷氧羰基，C4-C20芳氧羰基，C2-C60烷氨基，C6-C60環(huán)烷氨基，C5-C60芳氨基，C1-C40烷氨基羰基，C4-C40環(huán)烷氨基羰基，C4-C40芳氨基羰基，和C1-C20酰氨基；b在每一次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為0至4的整數(shù)。
75.根據(jù)項(xiàng)74的設(shè)備，其中酯取代的碳酸二芳酯選自碳酸二(甲基水楊基)酯、碳酸二(丙基水楊基)酯、或碳酸二(芐基水楊基)酯。
76.根據(jù)項(xiàng)59的設(shè)備，其中二羥基芳族化合物是具有結(jié)構(gòu)II的雙酚， 其中，R3-R10獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、硝基、氰基、C1-C30烷基、C4-C30環(huán)烷基、或C6-C30芳基、C1-C30烷氧基，C4-C30環(huán)烷氧基、或C6-C30芳氧基；W是鍵、氧原子、硫原子、SO2、C1-C20脂肪烴基、C6-C20芳烴基、C6-C20環(huán)脂肪烴基或下述基團(tuán) 其中，R11和R12獨(dú)立地為氫原子、C1-C20烷基、C4-C20環(huán)烷基、或C4-C20芳基；或者R11和R12一起形成C4-C20環(huán)脂肪烴環(huán)，該環(huán)任選地被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20環(huán)烷基或它們的組合取代。
77.根據(jù)項(xiàng)76的設(shè)備，其中所述雙酚是雙酚A。
78.根據(jù)項(xiàng)59的設(shè)備，其中通過控制聚合反應(yīng)混合物中二羥基芳族化合物和碳酸二芳酯的相對(duì)量而控制產(chǎn)物聚碳酸酯(100)的分子量。
79.根據(jù)項(xiàng)59的設(shè)備，其中聚合速率是通過控制所形成的噴霧液滴(90)的大小控制的。
80.根據(jù)項(xiàng)59的設(shè)備，其中聚合速率是通過從液滴(90)中除去副產(chǎn)物的速率控制的。
附圖簡(jiǎn)述

圖1簡(jiǎn)要表示了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的噴霧聚合聚碳酸酯的設(shè)備，其中10-加入單體的入口；20-混合加料器；25-單體；30-熔融罐；40-加熱器；50-加熱的泵；55-加熱的輸送管線；60-反應(yīng)器；70-加熱器；80-噴嘴；90-霧粒；100-聚合物顆粒；110-篩網(wǎng)；120-真空排氣口；130-排空管；140-冷阱；150-冷凝器；155-真空泵；160-排氣式擠出機(jī)；170-冷卻槽；180-造粒機(jī)；和190-聚碳酸酯產(chǎn)物顆粒。
發(fā)明詳述通過參考下面詳細(xì)描述的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案和其中包括的實(shí)施例，將更容易理解本發(fā)明。在后面的描述和項(xiàng)中，將參考大量定義為具有下述含義的術(shù)語(yǔ)單數(shù)形式“一”、“一種”和“該”包括復(fù)數(shù)形式參考，除非說明書清楚地另作作了規(guī)定。
“任選的”或“任選地”表示后面描述的情況或情形可能發(fā)生或者可能不發(fā)生，而所述內(nèi)容包括情況發(fā)生以及情況不發(fā)生時(shí)的情況。
本文中所用術(shù)語(yǔ)“聚碳酸酯”表示結(jié)合了來自于一種或多種二羥基芳族化合物的結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯，并包括共聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
本文中所用術(shù)語(yǔ)“熔融聚碳酸酯”表示通過碳酸二芳酯和二羥基芳族化合物的酯交換制備的聚碳酸酯。
本文中“BPA”定義為雙酚A或2，2-二(4-羥苯基)丙烷。
本文中所用“催化劑系統(tǒng)”表示在熔融方法中，催化雙酚和碳酸二芳酯之間酯交換的催化劑。
“催化有效量”表示顯示出催化效果的催化劑含量。
本文中所用術(shù)語(yǔ)“cp”定義為厘泊，粘度的量度。
本文中所用術(shù)語(yǔ)“Fries產(chǎn)物”定義為下述產(chǎn)物聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)單元，當(dāng)水解產(chǎn)物聚碳酸酯時(shí)，提供羧基取代的二羥基芳族化合物，該化合物帶有鄰近所述羧基取代的二羥基芳族化合物的一個(gè)或兩個(gè)羥基的羧基。例如，在其中發(fā)生Fries反應(yīng)的熔融反應(yīng)方法制備的雙酚A聚碳酸酯中，F(xiàn)ries產(chǎn)物包括下面結(jié)構(gòu)VII，當(dāng)完全水解產(chǎn)物聚碳酸酯時(shí)，該結(jié)構(gòu)VII提供2-羧基雙酚A。
術(shù)語(yǔ)“Fries產(chǎn)物”和“Fries基團(tuán)”在本文中可以互換。
術(shù)語(yǔ)“Fries反應(yīng)”和“Fries重排”在本文中可以互換。
本文中所用術(shù)語(yǔ)“單官能酚”表示包括一個(gè)反應(yīng)性羥基的酚。
術(shù)語(yǔ)“排氣口”和“出氣口”在本文中可以互換。
本文中所用術(shù)語(yǔ)“揮發(fā)性”表示所涉及的化合物在室溫和大氣壓下具有相當(dāng)可觀的蒸汽壓。尤其是，揮發(fā)性化合物在通常進(jìn)行聚碳酸酯的熔融聚合的溫度下蒸發(fā)。
本文中所用術(shù)語(yǔ)“揮發(fā)作用”表示促進(jìn)一種化合物從非揮發(fā)性混合物中蒸發(fā)。
本文中所用術(shù)語(yǔ)“脂肪烴基”表示化合價(jià)至少為1的基團(tuán)，包括直鏈或支鏈排列的原子，它不是環(huán)狀的。排列可以包括雜原子如氮、硫和氧，或者可以僅僅由碳和氫組成。脂肪烴基的實(shí)例包括甲基、亞甲基、乙基、亞乙基、己基、六亞甲基等。
本文中所用術(shù)語(yǔ)“芳烴基”表示化合物至少為1，且包括至少一個(gè)芳基的基團(tuán)。芳烴基的實(shí)例包括苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亞苯基和聯(lián)苯基。該術(shù)語(yǔ)包括既含有芳烴又含有脂肪烴部分的基團(tuán)，如芐基。
本文中所用術(shù)語(yǔ)“環(huán)脂肪烴基”表示化合價(jià)至少為1的基團(tuán)，包括為環(huán)狀但不是芳族的原子排列。該排列可以包括雜原子如氮、硫和氧，或者可以僅僅由碳和氫組成。環(huán)脂肪烴基的實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、四氫呋喃基等。
通過熔融聚合方法制備聚碳酸酯的反應(yīng)速率受限于能夠從熔體中除去抑制性的副產(chǎn)物的速率，所述副產(chǎn)物例如，但不限于水楊酸酯和苯酚。為了促進(jìn)揮發(fā)性副產(chǎn)物的除去速率，本發(fā)明描述了允許聚合隨著噴霧進(jìn)行的反應(yīng)器。噴霧產(chǎn)生了大交換表面積，由此促進(jìn)了反應(yīng)副產(chǎn)物和其它揮發(fā)物從聚合反應(yīng)中的除去。在200至350℃下，通過形成小液滴產(chǎn)生的大的界面積使水楊酸酯(或其它揮發(fā)性副產(chǎn)物)從液滴中擴(kuò)散出來的路程較小，由此使聚合反應(yīng)快速進(jìn)行。液滴的停留時(shí)間根據(jù)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和催化劑的“活性”，在幾秒至幾分鐘的數(shù)量級(jí)上。進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是可以采用比常規(guī)聚合反應(yīng)溫度更高的溫度，因此材料經(jīng)歷的熱歷史將縮短。
一方面，本發(fā)明提供了制備高分子量聚碳酸酯的方法，包括(a)將包括酯取代的碳酸二芳酯和二羥基芳族化合物的單體熔融，并與至少一種熔融聚合催化劑混合，生成預(yù)聚合反應(yīng)混合物；(b)處理反應(yīng)混合物以形成規(guī)定液滴大小的霧；(c)減壓下，在使單體聚合的條件下，將霧暴露于高溫環(huán)境中；和(d)收集聚合的聚碳酸酯產(chǎn)物。
另一方面，本發(fā)明包括制備聚碳酸酯的方法，包括(a)將包括二羥基芳族化合物和碳酸二(甲基水楊基)酯的單體熔融，并與酯交換催化劑混合，生成預(yù)聚合反應(yīng)混合物；(b)處理反應(yīng)混合物以形成預(yù)定液滴大小的細(xì)霧；(c)減壓下，在使單體聚合、并使至少一種揮發(fā)性反應(yīng)副產(chǎn)物中的至少一部分從所述液滴中分離的條件下，將霧暴露于高溫環(huán)境中；(d)從液滴中除去至少一部分所述揮發(fā)性副產(chǎn)物；和(e)收集聚合的聚碳酸酯產(chǎn)物。
因此實(shí)施方案中，該方法包括將至少一種揮發(fā)性反應(yīng)副產(chǎn)物中的至少一部分從液滴中分離的步驟。同時(shí)在實(shí)施方案中，與單體分開地、但是在形成霧之前加入催化劑。優(yōu)選地，本發(fā)明方法能夠隨著揮發(fā)性副產(chǎn)物的形成連續(xù)將它們除去。例如，在實(shí)施方案中，水楊酸酯副產(chǎn)物從聚合噴嘴中蒸發(fā)出來，并且將蒸汽通過排氣口除去。然后將水楊酸酯冷凝，以液體形式排出。
優(yōu)選地，聚合是在0.1至700托的真空下進(jìn)行。更優(yōu)選地，聚合是在0.1至50托的真空下進(jìn)行。甚至更優(yōu)選地，聚合是在0.1至5托的真空下進(jìn)行。
同時(shí)，優(yōu)選地，所述單體熔融的溫度在125℃至250℃范圍內(nèi)。甚至更優(yōu)選地，所述單體熔融的溫度在140℃至200℃范圍內(nèi)。實(shí)施方案中，所述單體熔融的溫度為約150℃。
實(shí)施方案中，大部分液滴具有規(guī)定的大小以促進(jìn)揮發(fā)性反應(yīng)副產(chǎn)物的交換。優(yōu)選地，霧中大部分液滴的大小為1-1,000微米。更優(yōu)選地，霧中大部分液滴的大小為1-400微米。甚至更優(yōu)選地，霧中大部分液滴的大小為5-50微米。
同樣，實(shí)施方案中，霧中的液滴將具有優(yōu)選的粘度范圍，以促進(jìn)揮發(fā)性副產(chǎn)物的交換。優(yōu)選地，液滴粘度在0.5至500cp范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，液滴粘度在1至200cp范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選地在5至90cp范圍內(nèi)。
實(shí)施方案中，生成霧的裝置包括噴嘴或噴霧器。優(yōu)選地，生成霧的裝置包括無(wú)空氣噴嘴、噴霧器、旋轉(zhuǎn)式噴霧器或能夠增加流體表面積的任意其它裝置。
本發(fā)明方法的獨(dú)特之處在于，它能夠使聚合非常快速地進(jìn)行。因此，聚合物可以暴露于相當(dāng)高的溫度下，而在高溫下僅僅停留短的“停留時(shí)間”。優(yōu)選地，用于聚合的溫度為200至400℃。更優(yōu)選地，用于聚合的溫度為250至350℃。甚至更優(yōu)選地，用于聚合的溫度為280至320℃。
本發(fā)明方法的獨(dú)特之處在于，高分子量聚碳酸酯通常在暴露于高溫熔融條件下幾分鐘內(nèi)，優(yōu)選幾秒鐘內(nèi)產(chǎn)生。實(shí)施方案中，預(yù)聚反應(yīng)混合物單體部分聚合，以包括至少部分低聚物。同樣，實(shí)施方案中，利用更高的聚合溫度，可以更快地生成產(chǎn)物。因此，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，聚合物被暴露于典型的熔融聚合高溫下非常短的時(shí)間。
實(shí)施方案中，將聚合進(jìn)行生成目標(biāo)聚合物所需要的時(shí)間。優(yōu)選地，聚合包括5分鐘或更短的時(shí)限(time period)。更優(yōu)選地，聚合包括3分鐘或更短的時(shí)限。甚至更優(yōu)選地，聚合包括1分鐘或更短的時(shí)限。
根據(jù)本發(fā)明的酯取代的碳酸二芳酯包括結(jié)構(gòu)I的碳酸二芳酯。
其中，R1在每一次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為C1-C30烷基，C4-C30環(huán)烷基，或C4-C30芳基，C1-C30烷氧基，C6-C30芳氧基，C6-C30芳烷基，C6-C30芳烷氧基；R2在每一次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為鹵原子，氰基，硝基，C1-C20烷基，C4-C20環(huán)烷基，C4-C20芳基，C1-C20烷氧基，C4-C20環(huán)烷氧基，C4-C20芳氧基，C1-C20烷硫基，C4-C20環(huán)烷硫基，C4-C20芳硫基，C1-C20烷亞磺?；?，C4-C20環(huán)烷亞磺?；?，C4-C20芳亞磺?；?，C1-C20烷磺?；?，C4-C20環(huán)烷磺?；?，C4-C20芳磺?；?，C1-C20烷氧羰基，C4-C20環(huán)烷氧羰基，C4-C20芳氧羰基，C2-C60烷氨基，C6-C60環(huán)烷氨基，C5-C60芳氨基，C1-C40烷氨基羰基，C4-C40環(huán)烷氨基羰基，C4-C40芳氨基羰基，和C1-C20酰氨基；b在每一次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為0至4的整數(shù)。實(shí)施方案中，使用了如WO99/47580中所述的雙官能團(tuán)羰基化合物。
酯取代的碳酸二芳酯I的具體實(shí)例有碳酸二(甲基水楊基)酯(CAS登記號(hào)82091-12-1)、碳酸二(乙基水楊基)酯、碳酸二(丙基水楊基)酯、碳酸二(丁基水楊基)酯、碳酸二(芐基水楊基)酯、碳酸二(甲基4-氯代水楊基)酯等。優(yōu)選典型的碳酸二(甲基水楊基)酯。
根據(jù)本發(fā)明的二羥基芳族化合物包括具有結(jié)構(gòu)II的雙酚。
其中，R3-R10獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、硝基、氰基、C1-C30烷基、C4-C30環(huán)烷基、或C6-C30芳基、C1-C30烷氧基，C4-C30環(huán)烷氧基、或C6-C30芳氧基；W是鍵、氧原子、硫原子、SO2、C1-C20脂肪烴基、C6-C20芳烴基、C6-C20環(huán)脂肪烴基或下述基團(tuán) 其中，R11和R12獨(dú)立地為氫原子、C1-C20烷基、C4-C20環(huán)烷基、或C4-C20芳基；或者R11和R12一起形成C4-C20環(huán)脂肪烴環(huán)，該環(huán)任選地被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20環(huán)烷基或它們的組合取代。實(shí)施方案中，二羥基芳族化合物包括烷基或亞烷基酯。
合適的雙酚II通過下述化合物舉例說明2，2-二(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)；2，2-二(3-氯-4-羥苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羥苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-3-甲苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷；2，2-二(3-叔丁基-4-羥苯基)丙烷；2，2-二(3-苯基-4-羥苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-4-羥基-5-甲苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羥基-5-甲苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-4-羥基-5-異丙基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羥基-5-異丙基苯基)丙烷；2，2-二(3-叔丁基-5-氯-4-羥苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-5-叔丁基-4-羥苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-5-苯基-4-羥苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-5-苯基-4-羥苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二異丙基-4-羥苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二苯基-4-羥苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-2，3，5，6-四氯苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-2，3，5，6-四溴苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-2，3，5，6-四甲基苯基)丙烷；2，2-二(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；2，2-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3-氯-4-羥苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3-溴-4-羥苯基)環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基-3-甲苯基)環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基-3-異丙基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3-叔丁基-4-羥苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3-苯基-4-羥苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3，5-二氯-4-羥苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3，5-二溴-4-羥苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3-氯-4-羥基-5-甲苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3-溴-4-羥基-5-甲苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3-氯-4-羥基-5-異丙基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3-溴-4-羥基-5-異丙基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3-叔丁基-5-氯-4-羥苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3-溴-5-叔丁基-4-羥苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3-氯-5-苯基-4-羥苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3-溴-5-苯基-4-羥苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3，5-二異丙基-4-羥苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3，5-二苯基-4-羥苯基)環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基-2，3，5，6-四氯苯基)環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基-2，3，5，6-四溴苯基)環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基-2，3，5，6-四甲基苯基)環(huán)己烷；1，1-二(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羥苯基)環(huán)己烷；1，1-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羥苯基)環(huán)己烷；1，1-二(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(3-氯-4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(3-溴-4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基-3-甲苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基-3-異丙基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(3-叔丁基-4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(3-苯基-4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(3，5-二氯-4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(3，5-二溴-4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(3-氯-4-羥基-5-甲苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(3-溴-4-羥基-5-甲苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(3-氯-4-羥基-5-異丙基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(3-溴-4-羥基-5-異丙基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(3-叔丁基-5-氯-4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(3-溴-5-叔丁基-4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；二(3-氯-5-苯基-4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(3-溴-5-苯基-4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(3，5-二異丙基-4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(3，5-二苯基-4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基-2，3，5，6-四氯苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基-2，3，5，6-四溴苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(4-羥基-2，3，5，6-四甲基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；4，4′-二羥基-1，1-聯(lián)苯；4，4′-二羥基-3，3′-二甲基-1，1-聯(lián)苯；4，4′-二羥基-3，3′-二辛基-1，1-聯(lián)苯；4，4′-二羥基二苯醚；4，4′-二羥基二苯硫醚；1，3-二(2-(4-羥苯基)-2-丙基)苯；1，3-二(2-(4-羥基-3-甲苯基)-2-丙基)苯；1，4-二(2-(4-羥苯基)-2-丙基)苯；和1，4-二(2-(4-羥基-3-甲苯基)-2-丙基)苯。優(yōu)選雙酚A。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的聚碳酸酯包括具有結(jié)構(gòu)III的酯取代苯氧端基， 其中，R1和R2的定義同結(jié)構(gòu)I，b是0至4的整數(shù)；或由結(jié)構(gòu)III衍生的端基，例如通過單官能苯酚如對(duì)枯基苯酚置換結(jié)構(gòu)III的酯取代苯氧端基引入的端基。本發(fā)明一實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)III是甲基水楊基IV。優(yōu)選甲基水楊基端基IV。
酯交換催化劑可以在形成霧之前的任何時(shí)候加入。因此，實(shí)施方案中，催化劑在單體熔融之前加入，并隨著熔融進(jìn)行與單體混合?？蛇x擇地，催化劑可以在熔融過程中或者剛好在單體熔融后加入。本發(fā)明還包括下述實(shí)施方案，其中催化劑(或幾種催化劑)可以在熔融單體被泵入形成霧滴的容器時(shí)加入。例如，催化劑可以在剛好形成霧之前加入到熔融單體中。
根據(jù)本發(fā)明方法，合適的酯交換催化劑包括堿土金屬鹽、堿金屬鹽、季銨化合物、季磷鎓離子、和它們的混合物。合適的酯交換催化劑包括含有結(jié)構(gòu)V的季銨化合物 其中，R13-R16獨(dú)立地為C1-C20烷基、C4-C20環(huán)烷基或C4-C20芳基，X-是有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子。陰離子X-包括氫氧根、鹵化物、乙酸根、羧酸根、酚鹽、磺酸根、硫酸根、碳酸根和碳酸氫根。本發(fā)明一實(shí)施方案中，酯交換催化劑包括氫氧化四甲基銨。
合適的酯交換催化劑包括含有結(jié)構(gòu)VI的季鏻化合物， 其中，R17-R20獨(dú)立地為C1-C20烷基、C4-C20環(huán)烷基或C4-C20芳基，X-是如結(jié)構(gòu)V中定義的有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子。本發(fā)明一實(shí)施方案中，酯交換催化劑包括乙酸四丁基鏻。
當(dāng)X-是多價(jià)陰離子如碳酸根或硫酸根時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解，結(jié)構(gòu)V和VI中的正負(fù)電荷應(yīng)當(dāng)正好平衡。例如，當(dāng)結(jié)構(gòu)VI中R17-R20分別是甲基而X-是碳酸根時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解，X-表示1/2(CO3-2)。
根據(jù)本發(fā)明方法，酯交換催化劑可以包括至少一種堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物或它們的混合物。實(shí)施方案中，除了季銨化合物如V、季鏻化合物如VI或它們的混合物之外，還加入氫氧化物。氫氧化鈉與乙酸四叔丁基鏻舉例說明了該混合催化劑體系。在包括季“鎓”化合物如V或VI連同金屬氫氧化物如氫氧化鈉的催化劑體系中，往往優(yōu)選，“鎓”化合物的量過量于金屬氫氧化物，優(yōu)選相當(dāng)于所用金屬氫氧化物的含量的約10倍至約250倍。
本發(fā)明實(shí)施方案中，酯交換催化劑包括羧酸的至少一種堿金屬鹽、羧酸的堿土金屬鹽或它們的混合物。乙二胺四羧酸的鹽(EDTA)被發(fā)現(xiàn)特別有效，其中如Na2MgEDTA。
本發(fā)明又一實(shí)施方案中，酯交換催化劑包括非揮發(fā)性無(wú)機(jī)酸的鹽?！胺菗]發(fā)性”表示，所涉及的化合物在室溫和大氣壓下不具有可察覺的蒸汽壓。尤其是，這些化合物在通常進(jìn)行聚碳酸酯的熔融聚合的溫度下沒有揮發(fā)性。根據(jù)本發(fā)明，非揮發(fā)性酸的鹽是堿金屬的亞磷酸鹽、堿土金屬亞磷酸鹽、堿金屬磷酸鹽、堿土金屬磷酸鹽。合適的非揮發(fā)性酸的鹽包括NaH2PO3、NaH2PO4、Na2H2PO3、K2H2PO3、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2H2PO4、和它們的混合物。一實(shí)施方案中，非揮發(fā)性酸的鹽是CsH2PO4。本發(fā)明一實(shí)施方案中，酯交換催化劑既包括非揮發(fā)性酸的鹽又包括堿性助催化劑如堿金屬氫氧化物。該概念將通過組合使用NaH2PO4和氫氧化鈉作為酯交換催化劑來舉例說明。
根據(jù)本發(fā)明，酯交換催化劑的含量在約1×10-8至約1×10-3，優(yōu)選在約1×10-7至約1×10-3，甚至更優(yōu)選在約1×10-6至約5×10-5摩爾催化劑每摩爾二羥基芳族化合物的范圍內(nèi)。
實(shí)施方案中，在低粘度熔體中混入少量支化劑。因此，實(shí)施方案中，本發(fā)明可以包括至少一種支化劑如三官能或更高官能的醇、三官能或更高官能的羧酸、或三官能或更高官能的酚。合適的支化劑包括，例如三官能或更高官能的酰氯，均苯三酸三氯化物、氰尿酸三氯化物、3，3′，4，4′-二苯酮四甲酸四氯化物、1，4，5，8-萘四甲酸四氯化物或均苯四酸四氯化物；和三官能或更高官能的酚如間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-2-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)庚烷、1，3，5-三-(4-羥苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羥苯基)-乙烷、三-(4-羥苯基)-苯甲烷、2，2-二-[4，4-二-(4-羥苯基)-環(huán)己基]-丙烷、2，4-二-(4-羥苯基異丙基)-苯酚、四-(4-羥苯基)-甲烷、2，6-二-(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥苯基)-丙烷、四-(4-[4-羥苯基異丙基]-苯氧基)-甲烷、1，4-二-[(4，4-二羥基三苯基)甲基]-苯。
本發(fā)明一實(shí)施方案中，待聚合的混合物還包括鏈終止劑。鏈終止劑可以用于限制產(chǎn)物聚合物的分子量，或者改變其物理性能如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或攜帶靜電荷性能。合適的鏈終止劑包括單官能的酚，如對(duì)枯基苯酚、2，6-二甲酚、4-叔丁基苯酚、對(duì)甲酚、1-萘酚、2-萘酚、腰果酚、3，5-二叔丁基苯酚、對(duì)壬基苯酚、對(duì)十八烷基苯酚和苯酚。本發(fā)明可供選擇的實(shí)施方案中，可以在(1)開始反應(yīng)前；(2)聚合中間階段；或(3)完成反應(yīng)后加入鏈終止劑。在該可供選擇的實(shí)施方案中，鏈終止劑將對(duì)產(chǎn)物聚碳酸酯的分子量產(chǎn)生控制作用，并且將控制聚合物端基的同一性(identity)。
本發(fā)明提供了非?？焖?、高產(chǎn)量聚合方法。通過允許以連續(xù)方式除去抑制性的副產(chǎn)物，本發(fā)明提供了利用連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)聚合聚碳酸酯的方法。
原料組分酯取代碳酸二芳酯、至少一種二羥基芳族化合物、酯交換催化劑和任選的單官能苯酚鏈終止劑，可以通過同一個(gè)或分開的原料入口加入到混合室?？梢愿淖兯鼋M分和所述任選的單官能酚的加入速率(introduction rate)，來控制反應(yīng)物的摩爾比，并以此方式控制產(chǎn)物聚碳酸酯的物理性能如分子量和端基同一性。因此，本發(fā)明方法能夠在連續(xù)方法的基礎(chǔ)上調(diào)整產(chǎn)物聚碳酸酯的分子量。
實(shí)施方案中，產(chǎn)物聚碳酸酯的分子量是通過調(diào)整所述二羥基芳族化合物和所述碳酸二芳酯的相對(duì)量控制的。優(yōu)選地，混合物中，相對(duì)于每摩爾二羥基芳族化合物，原料包括約0.8至約1.2，優(yōu)選約0.95至約1.05，甚至更優(yōu)選約1.01至1.04摩爾的酯取代的碳酸二芳酯。
此外實(shí)施方案中，要控制催化劑與原料的比例。相對(duì)于每當(dāng)量雙酚，優(yōu)選地包括25至500微當(dāng)量(microequivalent)催化劑，更優(yōu)選100至250微當(dāng)量催化劑，甚至更優(yōu)選約150微當(dāng)量催化劑。
因此，一優(yōu)選實(shí)施方案中，相對(duì)于每摩爾雙酚A，混合物包括約0.95至約1.05摩爾碳酸二(甲基水楊基)酯和約100微摩爾(150ppm)乙酸四丁基鏻(TPBA)催化劑，以根據(jù)聚合溫度的不同，得到具有16k至105k分子量(Mw)的聚碳酸酯產(chǎn)物。
還有，反應(yīng)速率是通過除去水楊酸酯副產(chǎn)物來調(diào)節(jié)的。通常，水楊酸酯抑制反應(yīng)。因此，水楊酸酯副產(chǎn)物的除去大大影響了所制備聚合物的分子量。優(yōu)選地，抑制性的副產(chǎn)物速率隨著液滴接觸反應(yīng)器壁而進(jìn)一步增加，并流向處理聚合產(chǎn)物的收集管。
另外，反應(yīng)速率也受液滴大小的影響。通常，較小的液滴將增加抑制性的水楊酸酯副產(chǎn)物的擴(kuò)散，因此反應(yīng)速率比較大液滴的快。因此，本發(fā)明方法中，液滴優(yōu)選是微米級(jí)。
優(yōu)選地，產(chǎn)物聚碳酸酯包括低于約1000，更優(yōu)選低于約500，甚至更優(yōu)選低于約100份/百萬(wàn)(ppm)的Fries產(chǎn)物。下面結(jié)構(gòu)VII說明了由雙酚A制備的聚碳酸酯中存在的Fries產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。如該結(jié)構(gòu)所示，F(xiàn)ries產(chǎn)物可以作為聚合物支化的點(diǎn)，結(jié)構(gòu)VII中的曲線表示聚合物鏈結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所得到的產(chǎn)物聚碳酸酯，根據(jù)凝膠滲透色譜所測(cè)定的重均分子量在約10,000至約150,000道爾頓，優(yōu)選約15,000至約120,000道爾頓，甚至更優(yōu)選約18,000至約50,000道爾頓。
本發(fā)明還提供了作為細(xì)霧熔融聚合的反應(yīng)器系統(tǒng)。另一方面，本發(fā)明包括生成高分子量聚碳酸酯的設(shè)備，包括(a)使包括至少一種酯取代的碳酸二芳酯和至少一種二羥基芳族化合物的單體熔融，并使所述單體與至少一種熔融聚合催化劑混合，生成預(yù)聚合反應(yīng)混合物的裝置；(b)由預(yù)聚反應(yīng)混合物形成預(yù)定液滴大小的細(xì)霧的裝置；(c)減壓下，將霧暴露于高溫環(huán)境中以使所述單體聚合，并且從液滴中分離至少一種揮發(fā)性反應(yīng)副產(chǎn)物中至少一部分的反應(yīng)器；(d)從液滴中除去至少一部分所述揮發(fā)性副產(chǎn)物的排氣口；和(e)從反應(yīng)器中收集聚合的聚碳酸酯產(chǎn)物的裝置。
單體可以在一個(gè)容器如加熱罐中熔融。另外，單體可以預(yù)先熔融并輸送到用于混合的罐中，和/或與酯交換催化劑混合?；蛘?，單體可以在輸往(加熱的輸送管中)反應(yīng)器的同時(shí)混合，無(wú)需使用單獨(dú)的罐。
實(shí)施方案中，本發(fā)明的反應(yīng)器系統(tǒng)還包括在形成霧之前，與單體分開地加入至少一種催化劑的裝置。因此，實(shí)施方案中，催化劑是在熔融單體之前加入，并隨著熔融的進(jìn)行與單體混合?？蛇x擇地，催化劑可以在熔融過程中或者單體剛剛?cè)廴诤蠹尤搿１景l(fā)明還包括其中催化劑(或幾種催化劑)隨著熔融單體泵往形成液滴的容器時(shí)加入的實(shí)施方案。例如，催化劑可以剛好在熔融單體形成霧之前注入。因此，本發(fā)明考慮了熔融單體并在形成霧之前與催化劑混合的各種方式。
實(shí)施方案中，提供本發(fā)明的反應(yīng)器系統(tǒng)用于隨著揮發(fā)性副產(chǎn)物的形成連續(xù)地將它們除去。例如，實(shí)施方案中，從液滴中蒸發(fā)水楊酸酯副產(chǎn)物并通過排氣口除去蒸汽。然后將水楊酸酯冷凝并以液體形式排出。
優(yōu)選地，聚合是在0.1至700托的真空下進(jìn)行。更優(yōu)選地，聚合是在0.1至50托的真空下進(jìn)行。甚至更優(yōu)選地，聚合是在0.1至5托的真空下進(jìn)行。
同時(shí)，優(yōu)選地，所述單體熔融的溫度在125℃至250℃范圍內(nèi)。甚至更優(yōu)選地，所述單體熔融的溫度在140℃至200℃范圍內(nèi)。實(shí)施方案中，所述單體熔融的溫度為約150℃。
優(yōu)選地，大部分液滴具有規(guī)定的大小以促進(jìn)揮發(fā)性反應(yīng)副產(chǎn)物的交換。優(yōu)選地，霧中大部分液滴的大小為1-1,000微米。更優(yōu)選地，霧中大部分液滴的大小為1-400微米。甚至更優(yōu)選地，霧中大部分液滴的大小為5-50微米。
同樣，實(shí)施方案中，霧中液滴將具有優(yōu)選的粘度范圍，以促進(jìn)揮發(fā)性副產(chǎn)物的交換。優(yōu)選地，液滴粘度在0.5至500cp范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，液滴粘度在1至200cp范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選地在5至90cp范圍內(nèi)。
實(shí)施方案中，生成霧的裝置包括噴嘴或噴霧器。優(yōu)選地，生成霧的裝置包括無(wú)空氣噴嘴、噴霧器、旋轉(zhuǎn)式噴霧器或能夠增加流體表面積的任意其它裝置。
本發(fā)明方法的獨(dú)特之處在于，它能夠使聚合非?？焖俚剡M(jìn)行。因此，聚合物可以暴露于相當(dāng)高的溫度下，而在高溫下僅僅停留短的“停留時(shí)間”時(shí)。優(yōu)選地，用于聚合的溫度為200至400℃。更優(yōu)選地，用于聚合的溫度在250至350℃。甚至更優(yōu)選地，用于聚合的溫度在280至320℃。
本發(fā)明方法的獨(dú)特之處在于，高分子量聚碳酸酯通常在暴露于高溫熔融條件下幾分鐘內(nèi)，優(yōu)選幾秒鐘內(nèi)產(chǎn)生。實(shí)施方案中，利用更高聚合溫度，可以更快地生成產(chǎn)物。因此，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，聚合物被暴露于典型的熔融聚合高溫下非常短的時(shí)間。本發(fā)明的附加優(yōu)點(diǎn)是，聚合進(jìn)一步隨著液滴接觸反應(yīng)器壁并落到用于收集的反應(yīng)器底部而增加。
實(shí)施方案中，將聚合進(jìn)行生成目標(biāo)聚合物所需要的時(shí)間。優(yōu)選地，聚合包括5分鐘或更短的時(shí)限。更優(yōu)選地，聚合包括3分鐘或更短的時(shí)限。甚至更優(yōu)選地，聚合包括1分鐘或更短的時(shí)限。
實(shí)施方案中，產(chǎn)物聚碳酸酯的分子量是通過調(diào)整所述二羥基芳族化合物和所述碳酸二芳酯的相對(duì)量控制的。優(yōu)選地，混合物中，相對(duì)于每摩爾二羥基芳族化合物，原料包括約0.8至約1.2，優(yōu)選約0.95至約1.05，甚至更優(yōu)選約1.01至1.04摩爾的酯取代的碳酸二芳酯。此外，如本文所述，催化劑的優(yōu)選量為，相對(duì)于每當(dāng)量雙酚，使用25至500微當(dāng)量催化劑，更優(yōu)選100至250微當(dāng)量催化劑，甚至更優(yōu)選約150微當(dāng)量催化劑。
此外，反應(yīng)速率是通過除去揮發(fā)性副產(chǎn)物調(diào)節(jié)的。實(shí)施方案中，蒸發(fā)的副產(chǎn)物以液體形式收集。通常，揮發(fā)性副產(chǎn)物如水楊酸酯和苯酚抑制反應(yīng)。因此，當(dāng)使用碳酸二(甲基水楊基)酯時(shí)，除去水楊酸酯副產(chǎn)物明顯影響聚合速率。例如，水楊酸酯的除去速率可以通過降低反應(yīng)器中蒸汽壓或增加暴露于排氣口的表面積來增加。
另外，反應(yīng)速率也可以受液滴大小的影響。通常，與較大的液滴相比，較小的液滴將增加抑制性的水楊酸酯副產(chǎn)物的擴(kuò)散，因此反應(yīng)更快。因此，本發(fā)明方法中，液滴優(yōu)選是微米級(jí)。
實(shí)施方案中，本發(fā)明反應(yīng)器所用的酯取代碳酸二芳酯具有本文所述的結(jié)構(gòu)I。優(yōu)選地，酯取代的碳酸二芳酯選自碳酸二(甲基水楊基)酯、碳酸二(丙基水楊基酯)和碳酸二(芐基水楊基)酯。
另外實(shí)施方案中，本發(fā)明反應(yīng)器所用的二羥基芳族化合物是具有本文所述的結(jié)構(gòu)II的雙酚。優(yōu)選地，雙酚是雙酚A。
同樣優(yōu)選地，本發(fā)明的設(shè)備適合使用本文所述的酯交換催化劑。本發(fā)明設(shè)備中還包括本文所述的支化劑、鏈終止劑和聚碳酸酯聚合領(lǐng)域通用的其它添加劑。
本發(fā)明提供了非常快速、高產(chǎn)量聚合。通過以連續(xù)方式除去抑制性的副產(chǎn)物，本發(fā)明提供了利用連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)的聚碳酸酯聚合方法。因此，本發(fā)明描述了具有下述特點(diǎn)的反應(yīng)器(1)熔點(diǎn)以上加熱單體；(2)以霧的形式將熔融的預(yù)聚混合物加入反應(yīng)器；(3)使熔融聚合以霧的形式、并在真空高溫下的反應(yīng)器壁上、通過提供預(yù)定的反應(yīng)停留時(shí)間來進(jìn)行；(4)隨著聚合的進(jìn)行，從聚合反應(yīng)中除去抑制性的揮發(fā)性副產(chǎn)物；和(5)以連續(xù)方式輸送并排放所得聚合物。優(yōu)選地，快速有效地從熔體中除去揮發(fā)性反應(yīng)副產(chǎn)物。
例如，以明顯快得多的反應(yīng)速率并利用比其它熔融聚合方法更低的溫度，聚合雙酚A和碳酸二(甲基水楊基)酯(BMSC)，生成高分子量聚碳酸酯。然而，水楊酸酯是聚合時(shí)生成的抑制性的副產(chǎn)物，并且如果不除去水楊酸酯，反應(yīng)將不能進(jìn)行。因此，本發(fā)明反應(yīng)器大大提高了由雙酚A和BMSC制備聚碳酸酯的效率。可選擇地，反應(yīng)器可以用于除去苯酚、熔融聚合中通常出現(xiàn)的其它揮發(fā)性副產(chǎn)物。因此，本發(fā)明方法可以用于BMSC中介的聚合之外的其它聚碳酸酯聚合。
通過隨聚合進(jìn)行除去抑制性的副產(chǎn)物，本發(fā)明的反應(yīng)器降低了聚合物必須暴露于高溫條件下的時(shí)間，因此增加了反應(yīng)速率并降低了不利副產(chǎn)物的含量。這還降低了非揮發(fā)性副產(chǎn)物如Fries副產(chǎn)物。
本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。粘度低并且反應(yīng)產(chǎn)物的排出容易時(shí)，熔融法聚合通常涉及在開始聚合反應(yīng)時(shí)連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器(CSTR)。隨著聚合的進(jìn)行，粘度變大，需要產(chǎn)生大的界面積。有時(shí)，大的界面積是通過在混合物中包括混合器來實(shí)現(xiàn)的。這些混合器在反應(yīng)器內(nèi)可以獲得的表面積上保持低膜厚度?？蛇x擇地，反應(yīng)器被設(shè)計(jì)成利用熔融物滴技術(shù)(melt drop technology)產(chǎn)生界面積，該熔融物滴技術(shù)是使低分子量聚合物沿著金屬絲流下，或者以細(xì)流形式流過多孔板。較大的界面積有助于提供用于苯酚從聚合物中擴(kuò)散出來的路程長(zhǎng)度。
與其它已知反應(yīng)器相比，本發(fā)明反應(yīng)器利用了低粘度熔融單體的優(yōu)勢(shì)以便以噴霧形式進(jìn)行聚合。本發(fā)明反應(yīng)器能夠擠出幾乎不需要加工的聚合物珠粒。本發(fā)明的反應(yīng)器降低了操作費(fèi)用，這是由于在聚碳酸酯的制備產(chǎn)率更大的原因。利用相同的反應(yīng)器，稍微改變參數(shù)，還能夠制備聚碳酸酯的共聚物。
本發(fā)明的概略圖表示在圖1中。單體25如雙酚A(BPA)和碳酸二(甲基水楊基)酯(BMSC)與適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖腿芜x的其它共聚單體如己二酸、十二碳二酸(DDDA)等被引入入口10，并通過混合加料器20攜帶到熔融罐30中，該熔融罐30被加熱器40加熱。然后，預(yù)聚混合物低溫下(約150℃)熔融，并利用加熱的泵50和加熱的管線55泵入反應(yīng)室60，并通過噴嘴或噴霧器80產(chǎn)生細(xì)霧90。反應(yīng)室由玻璃或?qū)τ糜诰酆系幕瘜W(xué)品和反應(yīng)條件(高溫、減壓)穩(wěn)定的任何其它材料制成。優(yōu)選地，反應(yīng)室包括加熱器70如油夾套或電加熱器，來加熱反應(yīng)室到適當(dāng)聚合溫度。
同樣優(yōu)選地，反應(yīng)器60安裝了一個(gè)或多個(gè)真空排氣口120。真空排氣口120通過管線130連接到冷阱140和真空泵155上。真空排氣口120是在減壓下工作，通常在約1至約700mm Hg范圍內(nèi)工作，優(yōu)選在約10至約50mm Hg范圍內(nèi)工作。排氣口能夠使副產(chǎn)物揮發(fā)以及從聚合混合物中除去。因此，該設(shè)備提供了以液體冷凝液150形式收集副產(chǎn)物以用于隨后的加工的裝置。在優(yōu)選實(shí)施方案中，利用篩網(wǎng)110芳酯聚合物霧回流進(jìn)入真空排氣口120。
噴嘴/噴霧器80被設(shè)計(jì)成生成微米級(jí)液滴大小的霧。優(yōu)選地，液滴包括非常大的表面積和約5至90cp的粘度。同樣優(yōu)選地，視需要，在初始的低粘度熔體中可以混入少量支化劑和/或鏈終止劑。一旦形成了霧，就使聚合在反應(yīng)室60內(nèi)進(jìn)行預(yù)定時(shí)間。
通常，使聚合物在反應(yīng)室60內(nèi)進(jìn)行產(chǎn)生目標(biāo)聚合物所需要的時(shí)間。如本文實(shí)施例部分所示，3分鐘或更短的聚合時(shí)間得到的聚合物具有16k至100k以上的Mw(表1)。
設(shè)定的聚合時(shí)間后，聚合物熔體100流向加熱的排氣式擠出機(jī)160中，并輸送到冷卻槽170。然后聚合物產(chǎn)物用造粒機(jī)180造粒，得到顆粒形式的最終聚碳酸酯190。當(dāng)然，本發(fā)明還包括其它形式的產(chǎn)物(例如以大片形式擠出)。
因此，本發(fā)明提供了快速和有效高產(chǎn)率地合成聚碳酸酯的方法和反應(yīng)體系。由于抑制性的副產(chǎn)物被連續(xù)地除去，因此本發(fā)明方法和體系提供了在幾秒至少于10分鐘的聚合時(shí)間內(nèi)得到高分子量的聚碳酸酯的能力。另外，因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中穩(wěn)定地轉(zhuǎn)移出聚碳酸酯顆粒，因此避免了諸如加工大量高粘度產(chǎn)物的問題。此外，從聚碳酸酯產(chǎn)物中分離出來的揮發(fā)性副產(chǎn)物的處理也大大簡(jiǎn)化。
利用本發(fā)明方法制備的聚碳酸酯可以與常規(guī)添加劑如熱穩(wěn)定劑、脫模劑和UV穩(wěn)定劑混合，并成型為多種模制品如光盤、光學(xué)透鏡、汽車燈組件等。此外，利用本發(fā)明方法制備的聚碳酸酯可以與其它聚合物如其它聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和烯烴聚合物混合。
實(shí)施例實(shí)施例1圖1圖解說明了噴霧熔融聚合的反應(yīng)器。因此如圖所示，利用漏斗型口(10)將組分引入體系中。利用加料器(20)將單體和催化劑從口(10)輸送到混合器(30)。本發(fā)明的混合器(30)是帶有攪拌器和底口的1000cc玻璃燒瓶(或玻璃釜)，并利用纏繞在釜上的柔軟的Omega加熱線圈(40)加熱。然后，熔融單體和催化劑的混合物重力作用加入到Zenith齒輪泵(50)中，該齒輪泵的泵速為24磅/小時(shí)。利用Wattlow溫度控制器控制泵和管線的溫度，使熔體溫度維持在約150℃。
熔融的預(yù)反應(yīng)混合物在壓力(150PSI)下通過不銹鋼柔性波紋輸送管線(內(nèi)徑(ID)1/4英寸)(55)泵入反應(yīng)器(60)，并通過噴嘴(80)產(chǎn)生噴霧(90)。設(shè)備中所用噴嘴是HAGO Precision Nozzle(100PSI下，速率為2加侖/小時(shí))。反應(yīng)器是能夠保持真空的2000cc玻璃反應(yīng)器。另外，反應(yīng)器包括兩排氣口頂蓋和一個(gè)底部排氣口。聚合過程中，反應(yīng)器通過恒溫迫風(fēng)烘箱(forced airoven)(1ft3)(70)加熱至280℃至320℃。反應(yīng)器包括篩網(wǎng)導(dǎo)流板(110)以防止聚合物進(jìn)入排氣口(120)。排氣口(120)連接到真空泵(155)上以從反應(yīng)中除去揮發(fā)性組分(通過ID為3/4英寸的真空管線(130))。這允許利用冷阱(140)回收冷凝的副產(chǎn)物(即水楊酸酯)(150)。該體系中，冷阱是保持在冰點(diǎn)或0℃的釜。玻璃反應(yīng)器底部有一出口，該出口連接到加熱的、排氣式擠出機(jī)(160)和冷卻槽(170)上。因此，收集的聚合產(chǎn)物(100)沿著反應(yīng)器壁流下，并通過反應(yīng)燒杯的底部排氣口進(jìn)入16mm雙螺桿PRISM擠出機(jī)(160)中。在280℃至320℃下操作的擠出機(jī)對(duì)任何殘留的水楊酸甲酯進(jìn)行最后的脫揮發(fā)作用，并將聚合物珠粒通過冷卻浴(170)送入PRISM造粒機(jī)(180)中，在此于室溫下切成小料粒。
實(shí)施例2進(jìn)行三個(gè)實(shí)驗(yàn)，其中將重量比為1.0000/1.4735的雙酚A(BPA)和碳酸二(甲基水楊基)酯(BMSC)(228.3gBPA和330.6gBMSC)和150ppm乙酸四丁基鏻(TBPA)催化劑加入到“熔融罐”中。從熔融罐到噴嘴的泵和管線維持在150℃。利用泵速為24磅/小時(shí)的容積Zenith齒輪泵將熔體輸送到位于5托真空的玻璃反應(yīng)器內(nèi)的噴嘴上。在真空管線上安裝了冷阱來捕獲游離的水楊酸酯。在大容量迫風(fēng)烘箱中，將反應(yīng)器保持在恒定溫度下。
發(fā)現(xiàn)，在3分鐘至24秒的聚合時(shí)間范圍，制備了Mw為16k至105k的聚合物。尤其是，增加聚合溫度伴隨著降低聚合所需要的時(shí)間。因此，280℃下，制備Mw為16.6k的產(chǎn)物的聚合時(shí)間為3分鐘，而300℃下，制備Mw為23.7k的產(chǎn)物所需要的時(shí)間僅僅為24秒，320℃下，制備Mw超過100k的產(chǎn)物所需要的時(shí)間僅僅為30秒。
表1
盡管用典型實(shí)施方案舉例說明并描述了本發(fā)明，但是決不意圖將本發(fā)明限定到所示細(xì)節(jié)上，因?yàn)樵诓黄x本發(fā)明精神的前提下，可以作出多種改變和替換。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員僅僅利用常規(guī)試驗(yàn)，可以對(duì)本文所述發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步改變和等價(jià)替換，并且認(rèn)為，所有這些改變和等價(jià)替換都在本發(fā)明權(quán)利要求所限定的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.制備高分子量聚碳酸酯的設(shè)備，包括(a)一種裝置，其使包括至少一種酯取代的碳酸二芳酯和至少一種二羥基芳族化合物的單體(25)熔融(30)，并與至少一種熔融聚合催化劑混合，生成預(yù)聚合反應(yīng)混合物；(b)由預(yù)聚反應(yīng)混合物形成預(yù)定液滴大小的細(xì)霧(90)的裝置(80)；(c)反應(yīng)器(60)，其在減壓下，將霧(90)暴露于高溫環(huán)境中以使所述單體聚合(100)，并且從所述液滴(90)中分離至少一種揮發(fā)性反應(yīng)副產(chǎn)物的至少一部分；(d)從液滴中除去至少一部分所述揮發(fā)性副產(chǎn)物的排氣口(120)；和(e)從反應(yīng)器中收集聚合的聚碳酸酯產(chǎn)物的裝置(160)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的設(shè)備，還包括與單體分開、且在形成霧之前加入至少一種催化劑的裝置。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的設(shè)備，其中減壓包括0.1至700托的真空。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的設(shè)備，其中減壓包括0.1至50托的真空。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的設(shè)備，其中預(yù)聚合混合物熔融的溫度在125℃至250℃范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的設(shè)備，其中霧(90)中大部分液滴的大小為1至1,000微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的設(shè)備，其中霧(90)中大部分液滴的大小為1至400微米。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的設(shè)備，其中霧(90)中大部分液滴的大小為5至50微米。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的設(shè)備，其中液滴(90)的粘度在約0.5至500cp范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的設(shè)備，其中液滴(90)的粘度在約1至200cp范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的設(shè)備，其中產(chǎn)生霧的裝置(80)包括噴嘴或噴霧器。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的設(shè)備，其中聚合所用溫度包括200℃至400℃范圍。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的設(shè)備，其中生成聚碳酸酯產(chǎn)物(100)的聚合進(jìn)行了少于5分鐘。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的設(shè)備，其中生成聚碳酸酯產(chǎn)物(100)的聚合進(jìn)行了少于3分鐘。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的設(shè)備，還包括冷凝蒸發(fā)的副產(chǎn)物(140)用于以液體(150)形式收集的裝置。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的設(shè)備，其中所述酯取代的碳酸二芳酯具有結(jié)構(gòu)I， 其中，R1在每一次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為C1-C30烷基，C4-C30環(huán)烷基，或C4-C30芳基，C1-C30烷氧基，C6-C30芳氧基，C6-C30芳烷基，C6-C30芳烷氧基；R2在每一次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為鹵原子，氰基，硝基，C1-C20烷基，C4-C20環(huán)烷基，C4-C20芳基，C1-C20烷氧基，C4-C20環(huán)烷氧基，C4-C20芳氧基，C1-C20烷硫基，C4-C20環(huán)烷硫基，C4-C20芳硫基，C1-C20烷亞磺?；?，C4-C20環(huán)烷亞磺酰基，C4-C20芳亞磺?；?，C1-C20烷磺?；?，C4-C20環(huán)烷磺?；?，C4-C20芳磺?；?，C1-C20烷氧羰基，C4-C20環(huán)烷氧羰基，C4-C20芳氧羰基，C2-C60烷氨基，C6-C60環(huán)烷氨基，C5-C60芳氨基，C1-C40烷氨基羰基，C4-C40環(huán)烷氨基羰基，C4-C40芳氨基羰基，和C1-C20酰氨基；b在每一次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為0至4的整數(shù)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的設(shè)備，其中酯取代的碳酸二芳酯選自碳酸二(甲基水楊基)酯、碳酸二(丙基水楊基)酯、或碳酸二(芐基水楊基)酯。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的設(shè)備，其中二羥基芳族化合物是具有結(jié)構(gòu)II的雙酚， 其中，R3-R10獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、硝基、氰基、C1-C30烷基、C4-C30環(huán)烷基、或C6-C30芳基、C1-C30烷氧基，C4-C30環(huán)烷氧基、或C6-C30芳氧基；W是鍵、氧原子、硫原子、SO2、C1-C20脂肪烴基、C6-C20芳烴基、C6-C20環(huán)脂肪烴基或下述基團(tuán) 其中，R11和R12獨(dú)立地為氫原子、C1-C20烷基、C4-C20環(huán)烷基、或C4-C20芳基；或者R11和R12一起形成C4-C20環(huán)脂肪烴環(huán)，該環(huán)任選地被一個(gè)或多個(gè)C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20環(huán)烷基或它們的組合取代。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的設(shè)備，其中所述雙酚是雙酚A。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的設(shè)備，其中通過控制聚合反應(yīng)混合物中二羥基芳族化合物和碳酸二芳酯的相對(duì)量而控制產(chǎn)物聚碳酸酯(100)的分子量。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的設(shè)備，其中聚合速率是通過控制所形成的噴霧液滴(90)的大小控制的。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的設(shè)備，其中聚合速率是通過從液滴(90)中除去副產(chǎn)物的速率控制的。
全文摘要
通常，聚碳酸酯的聚合受限于能夠從反應(yīng)中除去抑制性的副產(chǎn)物如苯酚和水楊酸酯的速率。當(dāng)聚合進(jìn)行時(shí)，為了促進(jìn)從反應(yīng)中除去揮發(fā)性反應(yīng)副產(chǎn)物，本發(fā)明提供了噴霧反應(yīng)器(90)。噴霧聚合反應(yīng)(90)的形成能夠產(chǎn)生巨大的表面積，用于揮發(fā)性副產(chǎn)物的交換。本發(fā)明適用于從單體或低聚物(25)開始的聚碳酸酯和其共聚物的聚合。對(duì)于給定的熔融過程，尤其是快速反應(yīng)二(甲基水楊酸酯)碳酸酯過程來說，本發(fā)明可以用于增加產(chǎn)量并最小化初期投資。
文檔編號(hào)C08G64/20GK101050275SQ200710104289
公開日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2003年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月4日
發(fā)明者詹姆斯·戴, 帕特里克·J·麥克洛斯基, 小保羅·M·斯米格爾斯基 申請(qǐng)人:通用電氣公司