專利名稱：一種負(fù)載型釩系非茂金屬聚乙烯催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種負(fù)載型釩系非茂金屬聚乙烯催化劑及制備方法，具體地說，是一種負(fù)載含?；练拥难苌锘颚?二酮衍生物配體的釩系金屬活性組分的聚乙烯催化劑及制備方法。

背景技術(shù)：
繼典型的以環(huán)戊二烯及其衍生物為配體的過渡金屬化合物，即茂金屬催化劑成功用于聚烯烴工業(yè)生產(chǎn)之后，一種配體中含有氧、氮等雜原子的過渡金屬化合物，即非茂金屬聚烯烴催化劑得到了迅速發(fā)展。
在這些非茂金屬催化劑中，對以IVB族和VIII族過渡金屬為配合物中心原子的催化劑的研究較多，而以VB族過渡金屬為中心的催化劑的研究則相對較少，并且其乙烯聚合的催化活性大多較低。
Michael C.W.Chan等(Chem.Commun.，1998，1673～1674)報道了叔丁基亞氨基半茂釩配合物(CpV(N-tBu)Cl2)與苯乙烯-4-氨基苯乙烯共聚物反應(yīng)后形成的負(fù)載型亞氨基釩配合物催化劑。該催化劑以一氯二乙基鋁為助催化劑時，其乙烯聚合速率是未負(fù)載催化劑的十幾倍，在Al/V摩爾比為34、50℃、1.0MPa條件下聚合反應(yīng)1小時，催化活性達(dá)到7.72×104gPE·(molV)-1·hr-1，所得聚乙烯具有高分子量(Mw＝1.9×106)，分子量分布(Mw/Mn)為4.9，分支少，5000個碳中分支少于1。
專利中公開的負(fù)載型釩催化劑多為用于乙丙共聚的乙酰丙酮釩(III)或用于烯烴聚合的VOCl3、VCl4、VCl3及其與四氫呋喃的絡(luò)合物等。如CN1133301A公開了一種乙丙共聚用的負(fù)載型催化劑。該催化劑是用乙酰丙酮釩的烴類溶液浸漬硅膠，除去溶劑后再用一氯二乙基鋁處理，然后再干燥。該催化劑配以一氯二乙基鋁為助催化劑，含氯的有機(jī)物，如三氯乙酸乙酯為活化劑，用于乙丙共聚，可得到結(jié)晶度低、形態(tài)好的乙丙彈性體。
US4579833中公開了一種用于乙烯均聚或共聚的負(fù)載釩化合物的催化劑的制備方法，該法所用氯化鎂載體由二烷基鎂，如丁基辛基鎂和氯代叔丁烷反應(yīng)制得，并在反應(yīng)過程中引入給電子體二異戊醚，所用活性組分釩化合物為VCl4或VOCl3。負(fù)載后的釩化合物價態(tài)低于原來的四價或五價，即以被還原的價態(tài)存在。該催化劑在烷基鋁，如三正辛基鋁助催化劑的作用下，可催化乙烯聚合，得到粒徑分布均勻的聚乙烯產(chǎn)品。
CN1887919A公開了一種原位合成的負(fù)載型釩系非茂聚烯烴催化劑，該催化劑以酰基萘酚氯化物或β-二酮氯化物為活性組分，載體為氯化鎂。所述的載體氯化鎂是在催化劑合成過程中由酰基萘酚氯化物或β-二酮溶液中的二烷基鎂與VCl4反應(yīng)而產(chǎn)生，即在形成釩配合物的同時產(chǎn)生載體氯化鎂。該催化劑配以一氯二乙基鋁助催化劑，用于乙烯聚合反應(yīng)，催化活性仍偏低，并且制得的聚合物的分子量也較低。
CN00124667.4公開了一種將含β-二酮衍生物配體的半茂金屬催化劑活性組分負(fù)載在無機(jī)氯化物上制得的乙烯聚合催化劑及制備方法，該法采用共沉淀制得的負(fù)載型催化劑的顆粒形態(tài)不好，而且負(fù)載活性組分時存在飽和值，致使負(fù)載量有限，制得的負(fù)載型催化劑載鈦量較低，單位質(zhì)量催化劑的聚合效率不高，所得聚合物堆密度低，形態(tài)不好。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載型釩系非茂金屬聚乙烯催化劑及制備方法，該催化劑具有較高的催化活性，所得聚合物的顆粒形態(tài)較好。
本發(fā)明提供的負(fù)載型釩系非茂金屬聚乙烯催化劑，包括氯化鎂載體、烷基鋁化合物和具有式(I)、(II)或(III)的釩系非茂金屬配合物，所述催化劑中釩含量為3.0～8.0質(zhì)量％，鎂含量為10～25.0質(zhì)量％，鋁含量為0.5～3.0質(zhì)量％；
所述式(I)和(II)中，R1選自C1～C6的烷基，R2和R3分別選自氫、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基；式(III)中，R4和R5分別選自C1～C12的烷基、C6～C9芳烷基或C1～C12的全氟烷基；式(I)～(III)中，X為鹵素，n為1或2。
本發(fā)明提供的催化劑用醇合物和烷基鋁活化載體，再負(fù)載釩系非茂金屬活性組分。制得的催化劑具有較好的流動性和強(qiáng)度，釩負(fù)載量較高。該催化劑用于乙烯聚合反應(yīng)，具有較好的催化活性，共聚性能和氫調(diào)敏感性均較好，在氫氣存在下可以得到寬分子量分布的聚合物，改變氫氣量可調(diào)節(jié)聚合物的分子量分布。所得聚合物顆粒形態(tài)好并具有較高的堆密度。

具體實施例方式 本發(fā)明催化劑在氯化鎂載體中引入釩系非茂金屬活性組分和烷基鋁，烷基鋁的引入使得催化劑的活性明顯提高。本發(fā)明催化劑的制備將氯化鎂懸浮于惰性烴溶劑中，與Ti(OR)4和ROH接觸反應(yīng)后進(jìn)行活化，制得氯化鎂-醇載體，然后再用烷基鋁對氯化鎂-醇載體進(jìn)行處理，再負(fù)載釩系非茂金屬配合物，制成負(fù)載型釩系非茂金屬催化劑。所述方法中活化氯化鎂的醇用量少，氯化鎂在處理過程中始終處于固態(tài)，因此可使活化后載體具有良好的形態(tài)，制得的負(fù)載催化劑也具有較好的顆粒形態(tài)，聚合反應(yīng)制得的聚合物的堆密度因此顯著提高。
本發(fā)明提供的催化劑中的活性組分的結(jié)構(gòu)式如式(I)～(III)所示，其中(I)和(II)的配體為?；练拥难苌铮琑1優(yōu)選C1～C3的烷基，更優(yōu)選甲基；R2和R3可相同或不同，為萘酚苯環(huán)上的基團(tuán)，分別優(yōu)選氫、C1～C3的烷氧基，或硝基，更優(yōu)選氫。
所述式(III)的配體為β-二酮的衍生物，其中R4和R5分別優(yōu)選C1～C3的烷基、苯基或C1～C3的全氟烷基，更優(yōu)選甲基或苯基。
所述式(I)～(III)中，X優(yōu)選氯。
本發(fā)明中較為優(yōu)選的式(I)化合物有(2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化釩，(4-甲氧基-2-乙?；?1-萘酚)-三氯化釩，(4-硝基-2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化釩，(8-甲氧基-2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化釩，(8-硝基-2-乙?；?1-萘酚)-三氯化釩，二(2-乙?；?1-萘酚)-二氯化釩，二(4-甲氧基-2-乙?；?1-萘酚)-二氯化釩，二(4-硝基-2-乙?；?1-萘酚)-二氯化釩，二(8-甲氧基-2-乙?；?1-萘酚)-二氯化釩或二(8-硝基-2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化釩。
較為優(yōu)選的式(II)化合物有(1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化釩，(4-甲氧基-1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化釩，(4-硝基-1-乙?；?2-萘酚)-三氯化釩，(8-甲氧基-1-乙?；?2-萘酚)-三氯化釩，(8-硝基-1-乙?；?2-萘酚)-三氯化釩，二(1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化釩，二(4-甲氧基-1-乙?；?2-萘酚)-二氯化釩，二(4-硝基-1-乙?；?2-萘酚)-二氯化釩，二(8-甲氧基-1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化釩或二(8-硝基-1-乙?；?2-萘酚)-二氯化釩。
較為優(yōu)選的式(III)化合物有(乙酰丙酮)-三氯化釩，(二苯甲酰甲烷)-三氯化釩，(六氟乙酰丙酮)-三氯化釩，二(乙酰丙酮)-二氯化釩，二(二苯甲酰甲烷)-二氯化釩或二(六氟乙酰丙酮)-二氯化釩。
更為優(yōu)選的式(I)～(III)的化合物有(2-乙?；?1-萘酚)-三氯化釩，二(2-乙?；?1-萘酚)-二氯化釩，(1-乙?；?2-萘酚)-三氯化釩，二(1-乙?；?2-萘酚)-二氯化釩，(二苯甲酰甲烷)-三氯化釩，二(二苯甲酰甲烷)-二氯化釩，(乙酰丙酮)-三氯化釩或二(乙酰丙酮)-二氯化釩。
本發(fā)明所述催化劑中，釩含量優(yōu)選3.0～5.0質(zhì)量％，鎂含量優(yōu)選10～20.0質(zhì)量％，鋁含量優(yōu)選0.8～2.0質(zhì)量％。
本發(fā)明所述催化劑的制備方法，包括如下步驟 (1)將氯化鎂載體懸浮于惰性烴溶劑中，于30～80℃與Ti(OR)4和C2～C8的脂肪醇充分接觸反應(yīng)，然后將固體物干燥，所述Ti(OR)4與氯化鎂的摩爾比為0.01～0.2，脂肪醇與氯化鎂摩爾比為0.1～1.0，式Ti(OR)4中的R選自C1～C7的烷基； (2)將(1)步所得干燥后的載體在惰性烴溶劑存在下用烷基鋁處理，然后干燥，所述烷基鋁與氯化鎂的摩爾比為0.1～10； (3)在極性有機(jī)溶劑存在下，將(2)步干燥后的載體與具有式(I)、(II)或(III)的釩系非茂金屬配合物充分接觸反應(yīng)，收集固體物后干燥。
所述方法(1)步為氯化鎂載體的活化處理步驟，將氯化鎂懸浮在惰性烴中，與Ti(OR)4和醇反應(yīng)，較好的是在氯化鎂懸浮液中先加入Ti(OR)4進(jìn)行反應(yīng)，再加入醇進(jìn)行反應(yīng)。所述氯化鎂可為新生態(tài)氯化鎂或無水氯化鎂。所述的Ti(OR)4優(yōu)選四丁氧基鈦、四乙氧基鈦或四丙氧基鈦，所述Ti(OR)4與氯化鎂的摩爾比優(yōu)選0.01～0.1。所述的新生態(tài)氯化鎂由格利雅試劑與鹵代烷烴反應(yīng)制得，優(yōu)選的鹵代烷烴為四氯化碳。
(1)步所述的惰性烴溶劑與氯化鎂的適宜質(zhì)量比為5～100，優(yōu)選5～20。所述的脂肪醇優(yōu)選乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇或異辛醇。
本發(fā)明方法(2)步是用烷基鋁對載體進(jìn)行處理，所述的烷基鋁優(yōu)選一氯二乙基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁。所述的烷基鋁與氯化鎂的摩爾比優(yōu)選0.1～3.0，所述用烷基鋁處理載體的溫度為-20～20℃，優(yōu)選-10～10℃。
本發(fā)明方法所述的惰性烴溶劑優(yōu)選C5～C10的烷烴，更優(yōu)選己烷、癸烷、庚烷或辛烷。
所述方法(3)步是負(fù)載釩系非茂配合物，所述的極性有機(jī)溶劑優(yōu)選甲苯。載體與釩系非茂配合物的反應(yīng)溫度為10～50℃，優(yōu)選20～40℃。負(fù)載過程中，所加釩系非茂配合物的量應(yīng)使氯化鎂與釩系非茂配合物的摩爾比為5～500，優(yōu)選5～50。
本發(fā)明提供的釩系非茂配合物的制備方法，包括如下步驟 (1)將VX4與?；练踊颚?二酮化合物分別用有機(jī)溶劑溶解，制成VX4和酰基萘酚或β-二酮的有機(jī)溶液，VX4中X為鹵素， (2)在-78～0℃，將?；练踊颚?二酮的有機(jī)溶液滴入VX4的有機(jī)溶液中，0～30℃充分反應(yīng)，過濾，洗滌，將固體物干燥。
上述方法(1)步是配制用于反應(yīng)的配體溶液和四價鹵化釩溶液，將VX4溶解于有機(jī)溶劑的溫度為-78～0℃，將?；练踊颚?二酮溶于有機(jī)溶劑的溫度為0～30℃。所述的?；练踊衔锘颚?二酮化合物的結(jié)構(gòu)式如下
其中式(1)和(2)中的R1、R2和R3同式(I)和(II)，式(3)中R4和R5同式(III)。
上述方法(2)步是使配制的兩種溶液按一定的溶質(zhì)摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，以制備本發(fā)明所述的釩系非茂配合物。兩種溶液反應(yīng)完后，將固體物洗滌、干燥即得催化劑。干燥后的固體物質(zhì)可采用洗滌或重結(jié)晶的方法進(jìn)一步提高催化劑的純度。
所述方法中的有機(jī)溶劑以及洗滌或重結(jié)晶的溶劑優(yōu)選C6～C10的烷烴、鹵代烷烴、C6～C8的芳烴或醚類，更優(yōu)選己烷、二氯甲烷、甲苯、乙醚或四氫呋喃。
當(dāng)欲制備單配體化合物，即(I)～(III)式中n為1的化合物時，(1)步所用的有機(jī)溶劑優(yōu)選C6～C10的烷烴，(2)步VX4與酰基萘酚或β-二酮的摩爾比為1～4∶1，優(yōu)選2∶1。當(dāng)欲制備雙配體化合物，即(I)～(III)式中n為2的化合物時，(1)步所用的有機(jī)溶劑優(yōu)選C6～C8的芳烴、醚、C6～C10的烷烴或鹵代烷烴，(2)步VX4與?；练踊颚?二酮的摩爾比為1∶2。
本發(fā)明制備的負(fù)載型釩系非茂催化劑適用于乙烯均聚或乙烯與α-烯烴的共聚合反應(yīng)，聚合時還需要加入鋁氧烷或烷基鋁為助催化劑，聚合溫度為10～100℃、優(yōu)選30～80℃，壓力為0.1～1.0MPa。聚合可采用本體、淤漿或氣相流化床等工藝進(jìn)行。聚合反應(yīng)時助催化劑中鋁與主催化劑中釩的摩爾比，即Al/V摩爾比為25～1000，優(yōu)選100～500。
所述的助催化劑烷基鋁優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁或它們的混合物。
下面通過實例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例1 制備新生態(tài)氯化鎂。
25℃下，在4.93克鎂粉中加入20毫升正丁醚和0.49克碘。升溫至80℃，加入5.1毫升氯代正丁烷引發(fā)反應(yīng)，形成懸浮的灰色濁液。然后，將20毫升氯代正丁烷與30毫升丁醚和50毫升庚烷的混合溶液滴加到上述灰色濁液中，反應(yīng)30分鐘，逐漸降溫至0℃。過濾、得鐵灰色濾餅和金黃色濾液。所得金黃色濾液為格利雅試劑。
在0℃下向上述金黃色濾液中滴加40毫升四氯化碳。滴加完畢后，逐漸升溫至80℃，反應(yīng)3小時。降至25℃，靜置過夜。再次升溫至80℃，過濾，并用20毫升丁醚和100毫升己烷洗滌濾餅。將濾餅在減壓下干燥，得到14.68克流動性好的乳白色新生態(tài)氯化鎂粉末。
實例2 制備本發(fā)明所述的負(fù)載型催化劑。
(1)制備(2-乙?；?1-萘酚)-三氯化釩 在0℃下，將1.1117克(5.77毫摩爾)四氯化釩(美國ACROS ORGANICS公司生產(chǎn))溶于144毫升己烷中，形成桔黃色透明溶液。另將0.5368克(2.88毫摩爾)2-乙?；?1-萘酚(德國ABCR公司生產(chǎn))在25℃下溶于72毫升己烷中，形成淡黃色透明溶液。
在0℃攪拌下，將2-乙?；?1-萘酚的己烷溶液滴加至四氯化釩的己烷溶液中，滴加時間為80分鐘。緩慢升溫至25℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)12小時。過濾、用360毫升己烷分9次洗滌濾餅，至濾液無色。將濾餅減壓干燥3小時，得0.6613克深綠色粉末狀固體催化劑A，為(2-乙?；?1-萘酚)三氯化釩，其元素分析實測值(計算值)如下 C42.36質(zhì)量％(42.08質(zhì)量％)，H2.75質(zhì)量％(2.65質(zhì)量％)。
(2)制備負(fù)載型催化劑 (a)取40毫升干燥的己烷，置于氮氣吹掃過的三口燒瓶中，攪拌下加入0.30毫升(8.8×10-4mol)正丁氧基鈦，然后加入實例1制備的活性氯化鎂2.0克(2.1×10-2mol)，使其懸浮于己烷中，加熱至70℃，在此溫度下攪拌30分鐘，再滴加正丁醇0.8毫升(8.7×10-3mol)，攪拌懸浮液30分鐘，過濾、固體用30毫升己烷洗滌三次，30℃干燥2小時，得流動性很好的白色粉末狀載體a。
(b)載體a置于氮氣吹掃過的三口燒瓶中，加入40毫升干燥的己烷，攪拌下加入6.4毫升濃度為1.0摩爾/升的一氯二乙基鋁的己烷溶液，0℃反應(yīng)2小時，過濾、固體用30毫升己烷洗滌三次，30℃干燥2小時，得到烷基鋁處理的載體b。
(c)將0.9克載體b置于氮氣吹掃過的三口燒瓶中，加入87mL濃度為0.01M的(2-乙?；?1-萘酚)-三氯化釩的甲苯溶液，于20℃攪拌反應(yīng)8小時，過濾，并用60mL正己烷分三次洗滌濾餅。將濾餅在減壓下30℃干燥2小時，得1.06g流動性很好的深綠色粉末，為以新生態(tài)MgCl2為載體負(fù)載(2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化釩的催化劑A。等離子發(fā)射光譜(ICP)法測得催化劑A的V含量為3.46質(zhì)量％，Mg含量為15.84質(zhì)量％，Al含量為1.23質(zhì)量％，下同。
實例3 (1)制備二(2-乙?；?1-萘酚)-二氯化釩 0℃下，將0.7404克(3.84毫摩爾)四氯化釩溶于100毫升甲苯中，形成深棕色的溶液。25℃下將1.4310克(7.68毫摩爾)2-乙?；?1-萘酚溶于100毫升甲苯中形成淡黃色的透明溶液。
0℃下，將2-乙?；?1-萘酚的甲苯溶液滴加至四氯化釩的甲苯溶液中，滴加時間為90分鐘。緩慢升溫至25℃，繼續(xù)攪拌15小時，再緩慢升溫至30℃，攪拌7小時。過濾，用90毫升甲苯分三次洗滌濾餅，再用30毫升己烷洗滌。將濾餅減壓干燥3小時，得到1.5846克深綠色粉末狀固體，為二(2-乙酰基-1-萘酚)二氯化釩，其元素分析實測值(計算值)如下 C58.37質(zhì)量％(58.56質(zhì)量％)，H3.75質(zhì)量％(3.68質(zhì)量％)。
(2)制備負(fù)載型催化劑 按實例2(2)步的方法制備負(fù)載型催化劑B，不同的是加入的活性組分為二(2-乙?；?1-萘酚)二氯化釩，得到1.2g淺綠色固體粉末，為以新生態(tài)MgCl2為載體負(fù)載二(2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化釩的催化劑B。催化劑B的V含量為3.63質(zhì)量％，Mg含量為14.51質(zhì)量％，Al含量為1.01質(zhì)量％。
實例4 (1)制備(1-乙?；?2-萘酚)-三氯化釩 0℃下，將0.8560克(4.44毫摩爾)四氯化釩溶于110毫升己烷中形成桔黃色透明溶液。25℃下將0.4132克(2.22毫摩爾)1-乙酰基-2-萘酚(德國ABCR公司生產(chǎn))溶于55毫升己烷中形成淡黃色透明溶液。
0℃下，將1-乙?；?2-萘酚的己烷溶液滴加至四氯化釩的己烷溶液中，滴加時間為60分鐘。緩慢升溫至25℃，繼續(xù)攪拌12小時。過濾，用360毫升己烷分9次洗滌濾餅，至濾液無色。將濾餅減壓干燥3小時，得0.5168克綠色粉末狀固體，為(1-乙?；?2-萘酚)三氯化釩，其元素分析實測值(計算值)如下 C42.27質(zhì)量％(42.08質(zhì)量％)，H2.77質(zhì)量％(2.65質(zhì)量％)。
(2)制備負(fù)載型催化劑 按實例2(2)步的方法制備負(fù)載催化劑C，不同的是加入的活性組分為(1-乙?；?2-萘酚)三氯化釩，得到1.02g淺綠色固體粉末，為以新生態(tài)MgCl2為載體負(fù)載(1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化釩的催化劑C。催化劑C的V含量為3.43質(zhì)量％，Mg含量為15.81質(zhì)量％，Al含量為1.31質(zhì)量％。
實例5 (1)制備二(1-乙?；?2-萘酚)-二氯化釩 在0℃，將0.9014克四氯化釩(4.68毫摩爾)溶于120毫升甲苯中，形成深棕色溶液。20℃下將1.7425克(9.36毫摩爾)1-乙?；?2-萘酚溶于120毫升甲苯中，形成淡黃色透明溶液。
0℃下，將1-乙?；?2-萘酚的甲苯溶液滴加至四氯化釩的甲苯溶液中，滴加時間為120分鐘。緩慢升溫至25℃，繼續(xù)攪拌16小時。過濾，用90毫升甲苯分三次洗滌濾餅，再用30毫升己烷洗滌。將濾餅減壓干燥3小時，得1.8025克深綠色粉末狀固體，為二(1-乙?；?2-萘酚)二氯化釩，其元素分析實測值(計算值)如下 C58.14質(zhì)量％(58.56質(zhì)量％)，H3.76質(zhì)量％(3.68質(zhì)量％)。
(2)制備負(fù)載型催化劑 按實例2(2)步的方法制備負(fù)載催化劑D，不同的是加入的活性組分為二(1-乙?；?2-萘酚)二氯化釩，得到1.15g淺綠色固體粉末，為以新生態(tài)MgCl2為載體負(fù)載二(1-乙?；?2-萘酚)-二氯化釩的催化劑D。催化劑D中的V含量為3.67質(zhì)量％，Mg含量為14.59質(zhì)量％，Al含量為1.08質(zhì)量％。
實例6 (1)制備(二苯甲酰甲烷)-三氯化釩 0℃將0.8311克(4.31毫摩爾)四氯化釩溶于108毫升己烷中，形成桔黃色透明溶液。25℃將0.4836克(2.16毫摩爾)二苯甲酰甲烷(美國ACROSORGANICS公司生產(chǎn))溶于54毫升己烷中，形成無色透明溶液。
0℃下，將二苯甲酰甲烷的己烷溶液滴加至四氯化釩的己烷溶液中，時間為40分鐘。緩慢升溫至25℃，繼續(xù)攪拌24小時。過濾、用270毫升己烷分9次洗滌濾餅，至濾液無色。將濾餅減壓干燥3小時，得0.5613克棕綠色粉末狀固體，為(二苯甲酰甲烷)三氯化釩，其元素分析實測值(計算值)如下 C47.62質(zhì)量％(47.34質(zhì)量％)，H3.07質(zhì)量％(2.91質(zhì)量％)。
(2)制備負(fù)載型催化劑 按實例2(2)步的方法制備負(fù)載催化劑E，不同的是加入的活性組分為(二苯甲酰甲烷)三氯化釩，得到1.25g淺綠色固體粉末，為以新生態(tài)MgCl2為載體負(fù)載(二苯甲酰甲烷)-三氯化釩的催化劑E。催化劑E中V含量為3.57質(zhì)量％，Mg含量為16.12質(zhì)量％，Al含量為1.25質(zhì)量％。
實例7 (1)制備二(二苯甲酰甲烷)-二氯化釩 0℃下，將0.8218克(4.26毫摩爾)四氯化釩溶于110毫升甲苯中，形成深棕色的溶液。25℃下將1.9122克(8.53毫摩爾)二苯甲酰甲烷溶于110毫升甲苯中，形成無色透明溶液。
0℃下，將二苯甲酰甲烷的甲苯溶液滴加至四氯化釩的甲苯溶液中，滴加時間為90分鐘。緩慢升至25℃，繼續(xù)攪拌16小時。過濾、用90毫升甲苯分三次洗滌濾餅，再用30毫升己烷洗滌。將濾餅減壓干燥3小時，得到1.7202克棕綠色粉末狀固體，為二(二苯甲酰甲烷)二氯化釩，其元素分析實測值(計算值)如下 C63.06質(zhì)量％(63.40質(zhì)量％)，H3.98質(zhì)量％(3.90質(zhì)量％)。
(2)制備負(fù)載型催化劑 按實例2(2)步的方法制備負(fù)載催化劑F，不同的是加入的活性組分為二(二苯甲酰甲烷)二氯化釩，得到1.15g淺綠色固體粉末，為以新生態(tài)MgCl2為載體負(fù)載二(二苯甲酰甲烷)-二氯化釩的催化劑F。催化劑F的V含量為3.62質(zhì)量％，Mg含量為14.69質(zhì)量％，Al含量為1.23質(zhì)量％。
實例8 (1)制備二(乙酰基丙酮)-二氯化釩 0℃下，將0.6772克(3.51毫摩爾)四氯化釩溶于88毫升己烷中，形成桔黃色透明溶液。25℃下將0.7028克(7.02毫摩爾)乙?；?美國ALDRICH公司生產(chǎn))溶于88毫升己烷中，形成淡黃色透明溶液。
0℃下，將乙?；募和槿芤旱渭又了穆然C的己烷溶液中，滴加時間為80分鐘。緩慢升溫至25℃，繼續(xù)攪拌15小時。過濾、用90毫升己烷分三次洗滌濾餅。將濾餅減壓干燥3小時，得0.8546克深綠色粉末狀固體，為二(乙酰基丙酮)二氯化釩，其元素分析實測值(計算值)如下 C37.12質(zhì)量％(37.53質(zhì)量％)，H4.52質(zhì)量％(4.41質(zhì)量％)。
(2)制備負(fù)載型催化劑 按實例2(2)步的方法制備負(fù)載催化劑G，不同的是加入的活性組分為二(乙?；?二氯化釩，得到1.15g淺綠色固體粉末，為以新生態(tài)MgCl2為載體負(fù)載二(乙?；?-二氯化釩的催化劑G。催化劑G中的V含量為3.76質(zhì)量％，Mg含量為14.29質(zhì)量％，Al含量為1.13質(zhì)量％。
實例9 按實例2的方法制備催化劑L，不同的是用6.4毫升濃度為1.0摩爾/升的三乙基鋁己烷溶液代替一氯二乙基鋁的己烷溶液對載體進(jìn)行處理，負(fù)載活性組分(2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化釩后得到1.10克淺綠色的粉末狀固體，為催化劑L。催化劑L中V含量為3.51質(zhì)量％，Mg含量為15.42質(zhì)量％，Al含量為1.19質(zhì)量％。
實例10 按實例2的方法制備催化劑Q，不同的是用12.8毫升濃度為1.0摩爾/升的一氯二乙基鋁的己烷溶液對載體進(jìn)行處理，負(fù)載活性組分(2-乙?；?1-萘酚)-三氯化釩后得到1.19克淺綠色的粉末狀固體，為催化劑Q。催化劑Q中V含量為3.32質(zhì)量％，Mg含量為15.27質(zhì)量％，Al含量為1.28質(zhì)量％。
實例11 以實例7制備的二(二苯甲酰甲烷)-二氯化釩為活性組分，按實例2(2)步的方法制備催化劑，不同的是(a)步中加入1.5毫升(8.7×10-3mol)的異辛醇代替正丁醇對載體進(jìn)行處理，制得的催化劑H中V含量為3.56質(zhì)量％，Mg含量為15.25質(zhì)量％，Al含量為1.35質(zhì)量％。
實例12 以實例7制備的二(二苯甲酰甲烷)-二氯化釩為活性組分，按實例2(2)步的方法制備催化劑，不同的是(a)步中用無水MgCl2(北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn))代替新生態(tài)的MgCl2，制得的催化劑I中V含量為3.46質(zhì)量％，Mg含量為15.75質(zhì)量％，Al含量為1.25質(zhì)量％。
對比例1 以實例7制備的二(二苯甲酰甲烷)-二氯化釩為活性組分，取0.9克實例1制備的新生態(tài)MgCl2，按實例2(2)步(c)的方法直接使載體與二(二苯甲酰甲烷)-二氯化釩作用，制備催化劑J。催化劑J中V含量為3.16質(zhì)量％，Mg含量為16.46質(zhì)量％。
對比例2 按對比例1的方法制備負(fù)載型催化劑K，不同的是使用的活性組分為實例2制備的(2-乙?；?1-萘酚)-三氯化釩，制得的催化劑K中V含量為3.04質(zhì)量％，Mg含量為16.61質(zhì)量％。
對比例3 按對比例1的方法制備負(fù)載型催化劑M，不同的是使用的活性組分為實例8制備的二(乙?；?-二氯化釩，制得的催化劑M中V含量為3.11質(zhì)量％，Mg含量為16.52質(zhì)量％。
實例13～26 以下實例進(jìn)行常壓乙烯聚合反應(yīng)。
將500毫升裝有攪拌器的反應(yīng)瓶用氮氣置換三次，再用乙烯置換三次，通入乙烯至壓力為0.1MPa。加入200毫升干燥的己烷，攪拌下升溫至25℃。再用20毫升己烷將2.5×10-5摩爾的催化劑通過加料管送入反應(yīng)瓶，攪拌使其分散均勻。然后加入濃度為2.14M的一氯二乙基鋁的己烷溶液，使Al/V摩爾比為100∶1。25℃反應(yīng)0.5小時，停止通入乙烯，再用10％的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)。將反應(yīng)液過濾，依次用乙醇、水、乙醇洗滌聚合產(chǎn)物，干燥后得聚乙烯產(chǎn)品。各實例所用催化劑及活性和聚合物性質(zhì)見表1。表1中聚合物粘均分子量Mη在135℃以十氫萘為溶劑用烏氏粘度計(型號為TAMSON TVB445)測定，聚乙烯堆密度用ASTM-D-1895方法測定。
實例27～29 以下實例用負(fù)載二(二苯甲酰甲烷)-二氯化釩的本發(fā)明催化劑F進(jìn)行常壓乙烯與1-己烯的共聚合反應(yīng)。
按實例13的方法進(jìn)行乙烯均相聚合，不同的是在加入一氯二乙基鋁的己烷溶液之前加入一定量的己烯。各實例所用催化劑、1-己烯加量、催化活性及聚合物性質(zhì)見表2。
實例30～35 以下實例進(jìn)行高壓乙烯聚合反應(yīng)。
將1升裝有攪拌器的不銹鋼反應(yīng)釜用氮氣置換三次，再用乙烯置換三次，依次加入400毫升干燥的己烷，濃度為2.14M的一氯二乙基鋁的己烷溶液，助催化劑的用量應(yīng)使Al/V摩爾比為100∶1，攪拌使其分散均勻。用100毫升己烷將5.5×10-5摩爾的催化劑通過加料管送入反應(yīng)釜，攪拌使其分散均勻。通入氫氣至0.3MPa，升溫至70℃，再通入乙烯至釜壓為0.9MPa，在80℃下聚合反應(yīng)2小時，得到聚乙烯產(chǎn)品。各實例所用催化劑、催化活性及聚合物性質(zhì)見表3，表3中的分子量分布(Mw/Mn)用凝膠色譜法(GPC)測定，熔體流動速率(MFR2.16)在承德試驗機(jī)有限責(zé)任公司的XNR-400A熔體流動速率儀上測定，F(xiàn)RR為MFR21.6/MFR2.16。
表1 表2
表中Xc為聚合物的結(jié)晶度 表3
表中A為催化劑活性，F(xiàn)RR為MFR21.6/MFR2.1權(quán)利要求
1、一種負(fù)載型釩系非茂金屬聚乙烯催化劑，包括氯化鎂載體、烷基鋁化合物和具有式(I)、(II)或(III)的釩系非茂金屬配合物，所述催化劑中釩含量為3.0～8.0質(zhì)量％，鎂含量為10～25.0質(zhì)量％，鋁含量為0.5～3.0質(zhì)量％；
所述式(I)和(II)中，R1選自C1～C6的烷基，R2和R3分別選自氫、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基；式(III)中，R4和R5分別選自C1～C12的烷基、C6～C9芳烷基或C1～C12的全氟烷基；式(I)～(III)中，X為鹵素，n為1或2。
2、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于R1選自C1～C3的烷基，R2和R3分別選自氫、C1～C3的烷氧基或硝基，R4和R5分別選自C1～C3的烷基、苯基或C1～C3的全氟烷基，X為氯。
3、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中釩含量為3.0～5.0質(zhì)量％，鎂含量為10～20.0質(zhì)量％，鋁含量為0.8～2.0質(zhì)量％。
4、一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括如下步驟
(1)將氯化鎂載體懸浮于惰性烴溶劑中，于30～80℃與Ti(OR)4和C2～C8的脂肪醇充分接觸反應(yīng)，然后將固體物干燥，所述Ti(OR)4與氯化鎂的摩爾比為0.01～0.2，脂肪醇與氯化鎂摩爾比為0.1～1.0，式Ti(OR)4中的R選自C1～C7的烷基；
(2)將(1)步所得干燥后的載體在惰性烴溶劑存在下用烷基鋁處理，然后干燥，所述烷基鋁與氯化鎂的摩爾比為0.1～10；
(3)在極性有機(jī)溶劑存在下，將(2)步干燥后的載體與具有式(I)、(II)或(III)的釩系非茂金屬配合物充分接觸反應(yīng)，收集固體物后干燥；
所述式(I)和(II)中，R1選自C1～C6的烷基，R2和R3分別選自氫、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基；式(III)中，R4和R5分別選自C1～C12的烷基、C6～C9芳烷基或C1～C12的全氟烷基；式(I)～(III)中，X為鹵素，n為1或2。
5、按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的氯化鎂為新生態(tài)氯化鎂或無水氯化鎂。
6、按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于(1)步所述的Ti(OR)4與氯化鎂的摩爾比為0.01～0.1。
7、按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于(1)步所述的Ti(OR)4為四丁氧基鈦、四乙氧基鈦或四丙氧基鈦。
8、按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的惰性烴溶劑為C5～C10的烷烴，脂肪醇為乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇或異辛醇。
9、按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于(2)步所述的烷基鋁與氯化鎂的摩爾比為0.1～3.0。
10、按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于(2)步所述的烷基鋁為一氯二乙基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁。
11、按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于(2)步所述的用烷基鋁處理載體的溫度為-20～20℃。
12、按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于(3)步所述的極性有機(jī)溶劑選自甲苯，載體與釩系非茂金屬配合物的反應(yīng)溫度為10～50℃。
13、按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述(3)步中氯化鎂與釩系非茂金屬配合物的摩爾比為5～500。
全文摘要
一種負(fù)載型釩系非茂金屬聚乙烯催化劑，包括氯化鎂載體、烷基鋁化合物和具有式(I)、(II)或(III)的釩系非茂金屬配合物，所述催化劑中釩含量為3.0～8.0質(zhì)量％，鎂含量為10～25.0質(zhì)量％，鋁含量為0.5～3.0質(zhì)量％；所述式(I)和(II)中，R1選自C1～C6的烷基，R2和R3分別選自氫、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基；式(III)中，R4和R5分別選自C1～C12的烷基、C6～C9芳烷基或C1～C12的全氟烷基；式(I)～(III)中，X為鹵素，n為1或2。該催化劑用于乙烯聚合反應(yīng)，具有較高的活性，制得的聚乙烯顆粒形態(tài)好，堆密度高。
文檔編號C08F10/02GK101357958SQ20071011976
公開日2009年2月4日 申請日期2007年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月31日
發(fā)明者許學(xué)翔, 薇 程, 宗明生, 紀(jì)洪波, 時曉嵐 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院