專利名稱：一種低介電常數(shù)聚酰亞胺/低聚倍半硅氧烷納米雜化膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物介電材料領(lǐng)域，具體涉及一種由低介電常數(shù)聚酰亞胺 /低聚倍半硅氧烷納米雜化聚合物制成的膜以及其制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代微電子工業(yè)的發(fā)展對(duì)所用材料提出了越來(lái)越高的性能要求。作為一 種有著優(yōu)良綜合性能的有機(jī)高分子材料，聚酰亞胺(PI)在微電子工業(yè)中廣泛用 于芯片表面的鈍化與封裝材料、多層布線的層間絕緣材料和柔性印制電路板 的基體材料等。但隨著超大規(guī)模集成電路尺寸的逐漸縮小，金屬互連的電阻、
電容(Rc)延遲以近似二次方增加，導(dǎo)致信號(hào)傳輸延遲和串?dāng)_，直接影響器件的 性能。為了降低因信號(hào)傳輸延遲和串?dāng)_及介電損失而導(dǎo)致的功耗增加，滿足 信號(hào)傳遞的高速化，進(jìn)一步提高電子線路的功能，除了要求PI具有優(yōu)異的耐 熱性能、力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和耐溶劑性以外，還要具有更低的介電常數(shù)。 而目前商品化的聚酰亞胺膜的介電常數(shù)在3.2 4.0左右，遠(yuǎn)不能滿足要求。 據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，目前降低聚酰亞胺介電常數(shù)的方法主要包括以下幾種
① 引入氟原子或含氟基團(tuán)在聚酰亞胺的分子主鏈中引入氟原子或含氟
基團(tuán)，能夠降低其介電常數(shù)，但含氟聚酰亞胺的合成過(guò)程復(fù)雜，原料選擇的 余地小，成本高，不適于規(guī)模生產(chǎn)和使用。
② 采用引入低介電常數(shù)聚合物嵌段或脂肪鏈，但此法對(duì)降低聚酰亞胺的
介電常數(shù)非常有限。
③在聚酰亞胺中引入微孔，制備聚酰亞胺多孔材料。在聚酰亞胺中引入 介電常數(shù)最低的空氣制備成多孔材料，是降低其介電常數(shù)的行之有效的方法， 但存在工藝復(fù)雜，制備成本高，孔形狀、大小、孔隙率調(diào)控比較困難等問(wèn)題。
此外，上述的三種方法中存在的共同問(wèn)題是，在介電常數(shù)降低的同時(shí)， 基體材料聚酰亞胺本身的力學(xué)性能和耐熱性能都將有不同程度下降。
多面體低聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane,簡(jiǎn)稱 POSS)，是一類具有籠形結(jié)構(gòu)的新型雜化納米材料，整個(gè)分子直徑約為l~3nm， 有耐熱、阻燃.、強(qiáng)度高、密度低等特點(diǎn)。POSS本身以Si02為無(wú)機(jī)核心，因而 賦予雜化材料良好的耐熱及機(jī)械性能，而外圍反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)不僅改善POSS 和聚合物之間的相容性，而且可以實(shí)現(xiàn)倍半硅氧烷與聚合物之間的化學(xué)鍵合 作用。2000年以前，POSS復(fù)合聚合物的研發(fā)主要集中在傳統(tǒng)聚合物材料上， 主要用于改進(jìn)聚合物體系的機(jī)械物理性能。最近，將POSS應(yīng)用于航空、航天、 軍工及電氣電子等高性能功能材料領(lǐng)域的研究受到了極大關(guān)注。
POSS本身的介電常數(shù)為2.1左右(Adv. Mater. 2002, 14,1369)，此外具有 尺寸為O. 3 0. 4nm孔隙的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，將POSS引入聚合物體系中，在降低 基體的介電常數(shù)的同時(shí)，不會(huì)顯著影響材料主體的力學(xué)性能。基于上述，本 發(fā)明提出一種首先采用原位聚合制備聚酰胺酸/POSS雜化的前驅(qū)體，而后經(jīng)酰 亞胺化獲得低介電常數(shù)聚酰亞胺/POSS納米雜化薄膜的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低介電常數(shù)聚酰亞胺/低聚倍半硅氧垸納米雜 化薄膜，從而解決現(xiàn)有低介電常數(shù)聚酰亞胺材料熱/化學(xué)穩(wěn)定性和介電性能相
沖突的問(wèn)題。
本發(fā)明的另一目的是提供一種上述低介電常數(shù)聚酰亞胺/低聚倍半硅氧 烷納米雜化薄膜的制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到
一種低介電常數(shù)聚酰亞胺/低聚倍半硅氧烷納米雜化膜，由二酸酐單體、 二胺單體和低聚倍半硅氧烷組成，其中低聚倍半硅氧烷的質(zhì)量含量為0.1% 30%， 二胺單體與二酸酐單體的摩爾比為1: 1 1.1。
一種形成低介電常數(shù)聚酰亞胺/低聚倍半硅氧垸納米雜化膜的方法，它包
括
1) 將低聚倍半硅氧垸溶解于溶劑后，緩慢加入由相同溶劑溶解得到的二
酸酐單體溶液，加完后在惰性氣體的保護(hù)下在10 35"C反應(yīng)0.5 3小時(shí)，得
到帶有酸酐官能團(tuán)的倍半硅氧垸溶液；
2) 將二胺單體溶解在上述相同的溶劑中得到二胺單體溶液，向其中緩慢 加入上述帶有酸酐官能團(tuán)的倍半硅氧垸溶液，而后補(bǔ)加二酸酐單體，整個(gè)加 料時(shí)間為20 60分鐘；加料完成后，在惰性氣體的保護(hù)下10 35。C下反應(yīng) 12 24小時(shí)，得到均一的聚酰胺酸溶液；
3) 將均一的聚酰胺酸溶液制成薄膜(可以先靜置去除制備過(guò)程中產(chǎn)生的 氣泡)，在280 350。C下進(jìn)行2 4小時(shí)的酰亞胺化反應(yīng)后，得到低介電常數(shù) 聚酰亞胺/低聚倍半硅氧烷納米雜化膜。
上述方法中二胺單體與二酸酐單體的總的用量摩爾比為1: 1 1.1。其中 步驟l)中二酸酐單體與倍半硅氧垸的摩爾比為7 9: 1，優(yōu)選為8: 1;步
驟1)中低聚倍半硅氧烷溶液和二酸酐單體溶液的濃度及步驟2)中二胺單體
溶液的濃度并無(wú)特別限定，溶劑的用量為能使需溶解的化合物即可，較佳的
濃度范圍為0.05~1.10g/ml;步驟O的反應(yīng)完成后帶有酸酐官能團(tuán)的倍半硅 氧烷溶液的濃度優(yōu)選為0.15 0.20g/ml;步驟2)中聚酰胺酸溶液的固含量?jī)?yōu) 選為0.16~0.20g/ml。其中倍半硅氧垸的用量為總原料質(zhì)量的0.1% 30%。其 中溶劑為N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基 亞砜或四氫呋喃，優(yōu)選為N， N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯垸酮。
本方法所得的聚酰亞胺/低聚倍半硅氧垸納米雜化膜的厚度可以在20 300微米之內(nèi)；成膜可以在玻璃板、硅片、金屬箔或其他基質(zhì)表面。
本發(fā)明的二酸酐單體優(yōu)選為均苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯酮四酸二 酐；二胺單體優(yōu)選為4，4'-二胺基二苯醚或?qū)?苯二胺。
本發(fā)明的低聚倍半硅氧垸為八胺基苯基倍半硅氧垸，按照專利 CN1844126A自制，其結(jié)構(gòu)式和具體的制備方法如下<formula>formula see original document page 7</formula>
將5g八硝基苯基倍半硅氧烷和2g Fe/C負(fù)載催化劑加入80ml四氫呋喃 中，攪拌混合，升溫至60。C;緩慢滴加8ml濃度為80%的水合肼，滴加完成 后回流5小時(shí)。降至室溫，過(guò)濾、加入乙酸乙酯萃取，在石油醚中沉淀，經(jīng) 分離得到白色或略帶土紅色沉淀，即為所述的八胺基苯基倍半硅氧烷。其中 八硝基苯基倍半硅氧烷是由文獻(xiàn)方法得到(J. Am. Chem. Soc. 2001, 123，
12416; J. Am. Chem. Soc. 1964， 86， 1120)。
下面給出了以二酸酐單體、二胺單體和低聚倍半硅氧烷合成低介電常數(shù) 聚酰亞胺/低聚倍半硅氧垸納米雜化膜的反應(yīng)式
<formula>formula see original document page 8</formula>其中An結(jié)構(gòu)為:
AT2結(jié)構(gòu)為
本發(fā)明提供的聚酰亞胺/低聚倍半硅氧烷納米雜化膜，具有低的介電常 數(shù)，同時(shí)保持了聚酰亞胺基體樹(shù)脂原有的優(yōu)異性能。
而且本發(fā)明提供的方法可以通過(guò)改變低聚倍半硅氧烷的含量調(diào)節(jié)聚合物 膜的介電常數(shù)。
本發(fā)明所使用的低聚倍半硅氧烷，具有反應(yīng)性的活性官能團(tuán)，容易與酸 酐等有機(jī)小分子反應(yīng)。按照本發(fā)明的特定的制備方法，能夠明顯改善低聚倍 半硅氧垸與反應(yīng)物及聚合物基體之間的相容性，使其易于以納米尺度均勻分 散在聚酰亞胺樹(shù)脂中，得到綜合性能優(yōu)異的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例3所得到的聚酰亞胺/低聚倍半硅氧垸納米雜化膜的 透射電鏡照片。
從圖中可以看出，顏色較深的低聚倍半硅氧烷的粒徑小于100納米，屬 納米尺度，且均勻分散在聚合物基體中。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明可通過(guò)下面優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)施例獲得進(jìn)一步的闡述，但這些實(shí) 施例僅在于舉例說(shuō)明，不對(duì)本發(fā)明的范圍做出界定。
實(shí)施例中使用的原材料
a) 八胺基苯基倍半硅氧烷(以下簡(jiǎn)稱OAPS)，自制。
b) 有機(jī)單體均苯四甲酸二酐(PMDA):國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 3,3，,4,4，-二苯酮四酸二酐(BTDA): SIGMA-ALDRICH中國(guó)有限公司；4,4，-二胺基二苯醚(ODA):國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；對(duì)-苯二胺(PPD):國(guó) 藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
c) 溶齊IJ: N， N-二甲基乙酰胺國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N-甲基吡 咯烷酮國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二甲基亞砜國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限 公司。
實(shí)施例中聚酰亞胺/低聚倍半硅氧垸納米雜化膜結(jié)構(gòu)與介電性能的測(cè)定 方法-
a) 膜內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)透射電子顯微鏡(JEOLJEM-2010日本)。
b) 介電常數(shù)測(cè)定25"C下，Novocontro1寬頻介電與阻抗譜儀(BDS40德 國(guó))，采用電極直徑2厘米，測(cè)試頻率范圍0.01Hz 100MHz。
實(shí)施例l
將1.3g八胺基苯基倍半硅氧垸(簡(jiǎn)稱OAPS)溶于15ml N-甲基吡咯垸 酮(簡(jiǎn)稱NMP)中，充分溶解后，緩慢滴入10ml含3，3'，4，4'-二苯酮四酸二 酐(BTDA) 2.9g的NMP溶液；滴加完畢后，氮?dú)鈿夥障?(TC反應(yīng)1小時(shí)，
得到帶有酸酐官能團(tuán)的倍半硅氧烷；
取2.0g 4,4，-二胺基二苯醚(ODA)單體溶解在30ml的NMP中，充分 溶解后，滴加入l.Oml上述帶有酸酐官能團(tuán)的倍半硅氧垸溶液；而后補(bǔ)加 BTDA3.1g，加料時(shí)間控制在60分鐘，加料完成后，氮?dú)鈿夥障?(TC下反應(yīng) 20小時(shí)，得到均一的聚酰胺酸溶液，其固含量為0.18g/ml;
將上述聚酰胺酸溶液成膜于玻璃板上，在28(TC下進(jìn)行保溫4小時(shí)的酰 亞胺化處理，得到OAPS質(zhì)量含量為1%的聚酰亞胺/低聚倍半硅氧烷納米雜 化膜。其膜厚為103微米，介電常數(shù)在1Hz下為2.97， 10MHz下為2.92。 實(shí)施例2
將1.3g八胺基苯基倍半硅氧垸(簡(jiǎn)稱OAPS)溶于15mlN， N-二甲基乙 酰胺(簡(jiǎn)稱DMAc)中，充分溶解后，緩慢滴入10ml含3,3',4,4'-二苯酮四 酸二酐(BTDA) 2.9g的DMAc溶液；滴加完畢后，氮?dú)鈿夥障?(TC反應(yīng)1.5小時(shí)，得到帶有酸酐官能團(tuán)的倍半硅氧烷；
取2.0g4,4'-二胺基二苯醚(ODA)單體溶解在30ml的DMAc中，充分 溶解后，滴加入5.2ml上述帶有酸酐官能團(tuán)的倍半硅氧烷溶液；而后補(bǔ)加 BTDA2.6g，加料時(shí)間控制在50分鐘，加料完成后，氮?dú)鈿夥障?5匸下反應(yīng) 24小時(shí)，得到均一的聚酰胺酸溶液，其固含量為0.18g/ml;
將上述聚酰胺酸溶液成膜于玻璃板上，在32(TC下進(jìn)行保溫2.5小時(shí)的酰 亞胺化處理，得到OAPS質(zhì)量含量為5%的聚酰亞胺/低聚倍半硅氧垸納米雜 化膜。其膜厚為75微米，介電常數(shù)在1Hz下為2.53， 10MHz下為2.49。
將1.3g八胺基苯基倍半硅氧烷(簡(jiǎn)稱OAPS)溶于15mlN， N-二甲基乙 酰胺(簡(jiǎn)稱DMAc)中，充分溶解后，緩慢滴入10ml含3，3'，4,4'-二苯酮四 酸二酐(BTDA) 2.9g的DMAc溶液；滴加完畢后，氮?dú)鈿夥障?5t:反應(yīng) 2.5小時(shí)，得到帶有酸酐官能團(tuán)的倍半硅氧烷；
取2.0g4,4，-二胺基二苯醚(ODA)單體溶解在30ml的DMAc中，充分 溶解后，滴加入15.7ml上述帶有酸酐官能團(tuán)的倍半硅氧垸溶液；而后補(bǔ)加 BTDA1.47g，加料時(shí)間控制在30分鐘，加料完成后，氮?dú)鈿夥障?5"C下反 應(yīng)16小時(shí)，得到均一的聚酰胺酸溶液，其固含量為0.20g/ml;
將上述聚酰胺酸溶液成膜于玻璃板上，在30(TC下進(jìn)行保溫3小時(shí)的酰 亞胺化處理，得到OAPS質(zhì)量含量為15%的聚酰亞胺/低聚倍半硅氧垸納米雜 化膜。其膜厚為132微米，介電常數(shù)在1Hz下為2.04， 10MHz下為2.01。
將l.Og八胺基苯基倍半硅氧烷(簡(jiǎn)稱OAPS)溶于10ml N-甲基吡咯烷
酮(簡(jiǎn)稱NMP)中，充分溶解后，緩慢滴入10ml含3,3'，4,4'-二苯酮四酸二 酐(BTDA) 2.23g的NMP溶液。滴加完畢后，氮?dú)鈿夥障?(TC反應(yīng)2小時(shí)， 得到帶有酸酐官能團(tuán)的倍半硅氧垸；
取1.08g對(duì)-苯二胺(PPD)單體溶解在25ml的NMP中，充分溶解后， 滴加入8.6ml上述帶有酸酐官能團(tuán)的倍半硅氧烷溶液;而后補(bǔ)加BTDA 2.26g， 加料時(shí)間控制在40分鐘，加料完成后，氮?dú)鈿夥障?(TC下反應(yīng)12小時(shí)，得 到均一的聚酰胺酸溶液，其固含量為0.19g/ml;
將上述聚酰胺酸溶液成膜于玻璃板上，在35(TC下進(jìn)行保溫2小時(shí)的酰 亞胺化處理，得到OAPS質(zhì)量含量為10%的聚酰亞胺/低聚倍半硅氧烷納米雜 化膜。其膜厚為97微米，介電常數(shù)在1Hz下為2.26， 10MHz下為2.21。 實(shí)施例5
將l.Og八胺基苯基倍半硅氧烷(簡(jiǎn)稱OAPS)溶于10ml 二甲基亞砜(簡(jiǎn) 稱DMSO)中，充分溶解后，緩慢滴入10ml含均苯四甲酸二酐(PMDA) 1.5g的DMSO溶液。滴加完畢后，氮?dú)鈿夥障?5'C反應(yīng)3小時(shí)，得到帶有
酸酐官能團(tuán)的倍半硅氧垸；
取2.0g 4，4，-二胺基二苯醚(ODA)單體溶解在10ml的DMSO中，充 分溶解后，滴加入8.4ml上述帶有酸酐官能團(tuán)的倍半硅氧垸溶液；而后補(bǔ)加 PMDA1.55g，加料時(shí)間控制在35分鐘，加料完成后，氮?dú)鈿夥障?5。C下反 應(yīng)18小時(shí)，得到均一的聚酰胺酸溶液，其固含量為0.18g/ml;
將上述聚酰胺酸溶液成膜于玻璃板上，在28(TC下進(jìn)行保溫3.5小時(shí)的酰 亞胺化處理，得到OAPS質(zhì)量含量為10%的聚酰亞胺/低聚倍半硅氧垸納米雜 化膜。其膜厚為69微米，介電常數(shù)在1Hz下為2.14， 10MHz下為2.08。
權(quán)利要求
1.一種低介電常數(shù)聚酰亞胺/低聚倍半硅氧烷納米雜化膜，由二酸酐單體、二胺單體和低聚倍半硅氧烷組成，其中低聚倍半硅氧烷的質(zhì)量含量為0.1％～30％，二胺單體與二酸酐單體的摩爾比為11～1.1。
2、 權(quán)利要求1所述的低介電常數(shù)聚酰亞胺/低聚倍半硅氧垸納米雜化膜，其中低聚倍半硅氧烷為八胺基苯基倍半硅氧垸，其結(jié)構(gòu)如下<formula>formula see original document page 2</formula>
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酰亞胺/低聚倍半硅氧烷納米雜化膜， 其中所述的二酸酐單體為均苯四甲酸二酐或3，3',4，4'-二苯酮四酸二酐；所述 的二胺單體為4，4'-二胺基二苯醚或?qū)?苯二胺。
4、 一種形成低介電常數(shù)聚酰亞胺/低聚倍半硅氧烷納米雜化膜的方法， 它包括1) 將低聚倍半硅氧垸溶解于溶劑后，緩慢加入由相同溶劑溶解得到的二 酸酐單體溶液，加完后在惰性氣體的保護(hù)下在10 35。C反應(yīng)0.5 3小時(shí)，得到帶有酸酐官能團(tuán)的倍半硅氧烷溶液；2) 將二胺單體溶解在上述相同的溶劑中得到二胺單體溶液，向其中緩慢 加入上述帶有酸酐官能團(tuán)的倍半硅氧烷溶液，而后補(bǔ)加二酸酐單體，整個(gè)加 料時(shí)間為20~60分鐘；加料完成后，在惰性氣體的保護(hù)下10 35'C下反應(yīng)12 24小時(shí)，得到均一的聚酰胺酸溶液；3)將均一的聚酰胺酸溶液制成薄膜，在280 350'C下進(jìn)行2 4小時(shí)的 酰亞胺化反應(yīng)后，得到低介電常數(shù)聚酰亞胺/低聚倍半硅氧烷納米雜化膜。
5、 權(quán)利要求4的形成低介電常數(shù)聚酰亞胺/低聚倍半硅氧垸納米雜化膜 的方法，其中二胺單體與二酸酐單體的總的用量摩爾比為1: 1 1.1，其中步驟l)中二酸酐單體與倍半硅氧烷的摩爾比為7 9: 1。
6、 權(quán)利要求4的形成低介電常數(shù)聚酰亞胺/低聚倍半硅氧垸納米雜化膜 的方法，其中所述的溶劑為N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基 吡咯垸酮、二甲基亞砜或四氫呋喃。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種低介電常數(shù)聚酰亞胺/低聚倍半硅氧烷納米雜化膜，由二酸酐單體、二胺單體和低聚倍半硅氧烷組成，其中低聚倍半硅氧烷的質(zhì)量含量為0.1％～30％，二胺單體與二酸酐單體的摩爾比為1∶1～1.1。本發(fā)明提供的聚酰亞胺/低聚倍半硅氧烷納米雜化膜，具有低的介電常數(shù)，同時(shí)保持了聚酰亞胺基體樹(shù)脂原有的優(yōu)異性能。本發(fā)明的制備方法，能夠明顯改善低聚倍半硅氧烷與反應(yīng)物及聚合物基體之間的相容性，使其易于以納米尺度均勻分散在聚酰亞胺樹(shù)脂中，得到綜合性能優(yōu)異的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料；在電工、電子、信息、軍事、航空和航天等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08L79/08GK101372534SQ20071013084
公開(kāi)日2009年2月25日 申請(qǐng)日期2007年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月24日
發(fā)明者剛 吳, 揚(yáng) 楊, 橋 陳 申請(qǐng)人:東麗纖維研究所(中國(guó))有限公司