專利名稱：添加劑混合物及制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子領域，具體涉及一種利用熔融混合或溶劑混合法得到 的添加劑混合物。
背景技術：
近年來，隨著科技的發(fā)展、社會的進步，人們對所使用物品的要求也隨 之改變。人們已經(jīng)不僅僅滿足于提高產(chǎn)品的一種性能，而是致力于在不改變 產(chǎn)品本身的情況下，同時提高多種性能，使其能夠應用于社會的更多方面。 在這種情況下，人們開始尋找各種各樣的添加劑等，以達到對產(chǎn)品材料改性 的目的。在此過程中，對于小分子添加劑在材料中的分散性以及不同聚合物 之間的相容性成為大家關心的問題。
聚乳酸由于具有生物可降解性，并且與其它生物可降解相比，具有良好
的熱塑加工性和良好的機械性能。聚乳酸可以在傳統(tǒng)加工PET等聚酯的擠出 機加工，制得的產(chǎn)品不僅具有和PET類似的性能，還增加了可完全降解和可 堆肥的優(yōu)點?？墒牵廴樗嵊捎诮Y晶速度慢，特別是在制備非取向膜或是注 塑成型品時，存在由于成型品不結晶而導致熱變型溫度偏低的情況。通過提 高冷卻介質(zhì)溫度或是增加成型時間，可以在一定程度上提高結晶程度，從而 提高耐熱性，但是也會嚴重影響生產(chǎn)效率，從而提高了生產(chǎn)成本。因此，很 多專利中提到了通過添加成核劑的辦法，來提高熔融結晶溫度，從而加快聚 乳酸結晶。在日本專利特開平8-3432中提到了添加滑石粉或氮化硼的方法。 但是在日本專利H08-193165中也提到，將滑石粉等作為成核劑添加到聚乳 酸中，當注射成型時，實際的結晶速度較慢，且產(chǎn)品較脆。在中國專利CN 1539880A中描述了一種含有酚類抗氧劑和酰胺類化合物的聚乳酸組合物，在
注射成型時，將成型機的模具溫度設置在該聚乳酸組合物的熔融結晶起始溫 度和玻璃轉化溫度之間，通過控制成型品中聚乳酸的熔融結晶來實現(xiàn)耐熱性 的提高。然而，由于聚乳酸及其緩慢的熔融結晶過程，酰胺類化合物難以單 獨控制聚乳酸成型過程中的熔融結晶，必須通過添加滑石粉來進一步提高聚 乳酸的結晶速度、縮短結晶時間。因此，所制得的成型品，在改善熱耐性的 同時，透明性不能得到有效的控制。
本發(fā)明人在同時使用酰胺類化合物和芐叉山梨醇類化合物作為聚乳酸的 成核劑并進行擠出時，由于酰胺類化合物和芐叉山梨醇類化合物存在顆粒直 徑、熔點以及密度的不同，將酰胺類化合物和芐叉山梨醇類化合物與聚乳酸 通過機械共混并通過料斗添加的方式進行擠出時存在著比較嚴重的分級現(xiàn)象 (即料斗中添加劑的濃度隨高度而變化)，并且由于酰胺類化合物的熔點較 低，在擠出機的真空排氣處容易被抽出，造成添加劑的配比發(fā)生波動，產(chǎn)品 的品質(zhì)穩(wěn)定性具有一定的波動。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種由特殊混合方法所制備的酰胺類化合物與山 梨醇類化合物的混合物，與這兩種物質(zhì)和聚乳酸直接共混相比，將該共混物 和聚乳酸共混在保持耐熱性的同時，可以進一步提高通過成型時和/或成型后 通過熱處理所得到的成型品的透明性。
本發(fā)明的目的在于，提供一種酰胺類化合物與山梨醇類化合物的混合方 法，與普通混合方法相比、酰胺類化合物和山梨醇類化合物相互作用加強， 從而可以實現(xiàn)更好的分散，從而提高與基體樹脂之間的相容性。
本發(fā)明的發(fā)明人在現(xiàn)有技術的基礎上，提出了將酰胺類化合物與山梨醇 類化合物通過預分散加以混合后，再與聚乳酸熔融共擠出。從而解決了由于 酰胺類化合物與山梨醇類化合物直徑、熔點以及密度的不同的造成的分級現(xiàn) 象。并且由于酰胺類化合物與山梨醇類化合物通過本發(fā)明所述的混合方式加 以混合后，相互作用得到提高，從而提高在聚乳酸中的分散性，在保持耐熱
性的同時，進一步提高產(chǎn)品的透明性。
具體來說，由于使用了熔融混合以及溶液混合的方法，酰胺類化合物(A) 和山梨醇類化合物(B)可以得到分子尺度的混合，加強了相互作用。與一
般機械混合相比，酰胺類化合物(A)的山梨醇類化合物(B)的配比更加精
確，在基體樹脂(聚乳酸)中具有更好的分散性，從而可能進一步提高制品 的性能，特別是結晶后的透明性。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到
一種添加劑混合物，其特征在于該添加劑混合物由酰胺類化合物和山梨 醇類化合物共混組成，其中酰胺類化合物和山梨醇類化合物的質(zhì)量比為99: 1 1: 99;優(yōu)選質(zhì)量比為10: 1 1: 10。其中山梨醇類化合物為含有芐叉基 團的山梨醇類化合物。
一種制備上述添加劑混合物的方法，將酰胺類化合物與山梨醇類化合物 按質(zhì)量比99: 1 1: 99的比例溶入極性有機溶劑進行混合，將混合液減壓蒸 餾使沉淀析出或是將混合液滴加進另一種溶液中使沉淀析出，得到添加劑混 合物。其中極性有機溶劑為能同時溶解酰胺類化合物(A)和山梨醇類化合
物(B)的極性有機溶劑，優(yōu)選二甲亞砜、二甲基砜、環(huán)丁砜等極性溶劑等。
其中另一種溶液為不能溶解酰胺類化合物和山梨醇類化合物的溶劑，優(yōu)選為
醇類及酮類的有機溶劑，如甲醇、乙醇等醇類有機溶劑或丙酮、2-丁酮等酮
類有機溶劑。
另一種制備上述添加劑混合物的方法，將酰胺類化合物和山梨醇類化合
物按質(zhì)量比99: 1 1: 99的比例在惰性氣體的保護下在山梨醇化合物熔點以
上5 1(TC的范圍內(nèi)熔融、混合1 2分鐘、冷卻、粉碎以得到添加劑混合物。 其中惰性氣體優(yōu)選氦、氖、氬以及氮氣等。
對于酰胺類化合物(A)和山梨醇類化合物(B)的混合比例，沒有特別
的要求，但是對于與聚乳酸共混來說，優(yōu)選10: l到l: 10;如果酰胺類化 合物的比例過少，為達到同樣的結晶效果需要所需要的共混物的量會增多， 如果酰胺類化合物的比例過高，則成型品的透明性提高并不明顯。
一種聚乳酸共混物的成型品，將添加劑混合物與聚乳酸共混，通過在成 型時和/或成型后通過熱處理得到聚乳酸共混物的成型制品。其中聚乳酸與添 加劑混合物的重量比為100: 0.1 100: 20。其中聚乳酸為聚乳酸均聚物、聚 乳酸共聚物、聚乳酸立構復合物或者是它們之間的混合物。L-乳酸單元和D-
乳酸單元的構成摩爾比沒有特別的限制，可以在100/0 0/100的范圍內(nèi)選擇。 但為了保證聚乳酸的熔點，優(yōu)選L-乳酸單元和D-乳酸單元中的任何一種的含 量在90mol。/。以上。
作為本發(fā)明中沉淀析出的方法，可以是將含有酰胺類化合物(A)和山 梨醇類化合物(B)的溶液進行減壓蒸餾，以使酰胺類化合物(A)和山梨醇 類化合物(B)析出；也可以是將含有酰胺類化合物(A)和山梨醇類化合物
(B)的溶液滴加進另一種溶液，以使酰胺類化合物(A)和山梨醇類化合物
(B)沉淀。
本發(fā)明中的化合物(A)酰胺類化合物優(yōu)選極性較低、碳鏈較長的酰胺 化合物。此酰胺化合物可以是飽和脂肪酸單酰胺，如月桂酸酰胺、硬脂酸酰 胺、油酸酰胺等；也可以是不飽和脂肪酸單酰胺，如芥酸酰胺、蓖麻油酸酰 胺等也可以是飽和脂肪酸雙酰胺，如乙撐雙月桂酰胺、乙撐雙硬脂酰胺、 乙撐雙油酸酰胺等乙撐雙烷基酰胺；也可以是氨基酸酰胺，如賴氨酸月桂酰 胺、賴氨酸硬脂酰胺、谷氨酸月桂酰胺、谷氨酸硬脂酸酰胺、亮氨酸氨酸月 桂酰胺、亮氨酸硬脂酰胺等。
本發(fā)明中的化合物(B)芐叉山梨醇類化合物是一種眾所周知的聚內(nèi)烯 成核劑。上述芐叉山梨醇類化合物可以是1， 3-芐叉山梨醇、1， 4-芐叉山梨 醇、1， 3-烷基芐叉山梨醇、1， 4-垸基芐叉山梨醇、1， 3， 2， 4-二芐叉山梨 醇、1， 2， 3， 4-二 (烷基芐叉)山梨醇等芐叉山梨醇類化合物的衍生物。
本發(fā)明中的化合物(A)酰胺類化合物與本發(fā)明中的化合物(B)芐叉山 梨醇類化合物的混合比例可以在10:1 1:10的質(zhì)量比之間，優(yōu)選5:1 1:5之間， 化合物(A)酰胺類化合物的量過少結晶速度慢，結晶不充分，過多透明性 下降比較嚴重。化合物(B)芐叉山梨醇類化合物的量過少，透明h升的效
果不明顯，過多，也會影響透明性。
本發(fā)明在現(xiàn)有技術的基礎上，提出了將酰胺類化合物與山梨醇類化合物 通過預分散加以混合后，再與聚乳酸熔融共擠出。從而解決了由于酰胺類化 合物與山梨醇類化合物直徑、熔點以及密度的不同的造成的分級現(xiàn)象。并且 由于酰胺類化合物與山梨醇類化合物通過本發(fā)明所述的混合方式加以混合 后，相互作用得到提高，從而提高在聚乳酸中的分散性，在保持耐熱性的同 時，進一步提高產(chǎn)品的透明性。
具體實施例方式
實施例/比較例中的熱處理和評價測試方法。 熱處理
將壓制好的薄膜用夾子固定在鋼框上，在預先設定好溫度并恒溫一段時
間的鼓風烘箱或隧道烘箱內(nèi)，加熱10 120秒。所述溫度為的范圍為差示掃 描量熱儀(DSC)測得的結晶起始溫度以上熔點以下。
透明性
使用霧度來表征成型品的透明性。成型品熱處理前后的霧度通過Suga HZ-1型霧度計測定。
熱變形溫度
在壓制好的膜裁成lcm寬，5cm長的樣條，固定在如圖(附圖
)所示的 樣品臺上，放入事先升溫到65t的鼓風烘箱(ESPEC)內(nèi)，放置IO分鐘， 觀察樣條的變形程度，彎曲程度在10° (樣條與水平方向的夾角)以內(nèi)的評 價為，， >"，彎曲程度在10-25。的評價為，，A",彎曲程度在25。以上的評價 為，，x"。對于評價為"(D"、 "A"的樣條，使用上面的方法在8(TC、 IO(TC繼續(xù) 觀察并評價耐熱性。
熱特性
使用TA公司的DSC QIOO，測定結晶溫度。把壓制好的薄膜用刀片切下 大約10mg，制備樣盤。氮氣流量為50ml/min，在室溫下達到平衡，升溫速 率為20°C/min，升溫到200°C，讀出放熱峰作為冷結晶溫度(Tee)，吸熱峰 作為熔點(Tm)，在20(TC恒溫3分鐘消除熱歷史，冷卻速率為20'C/min，降 溫到室溫，讀出吸熱峰作為熔融結晶溫度(Tmc),在室溫下恒溫2分鐘，再次以 2(TC/min升溫，讀出玻璃轉化溫度(Tg)。
實施例(1)
將乙撐雙月桂酰胺(EBLA)、芐叉山梨醇化合物(3988， Millad)按照 1: 1 (質(zhì)量比)的比例放入溶劑二甲亞砜(DMSO,國藥集團)中，攪拌加熱 至IO(TC左右，溶液澄清透明。將少量溶液緩慢倒入甲醇中，逐漸有白色沉 淀析出，過濾干燥得到白色固體即為兩種化合物的混合物。
將聚乳酸(4032D, Natureworks)與此混合物按100: 3，通過雙螺桿擠 出機共擠出、造粒。造粒好的混合物再使用手動式熱壓機壓制成厚度約為 0.5mm的膜。
薄膜充分干燥后，用鋼框和夾子固定后，置于隧道烘箱中進行熱處理。 熱處理溫度為120°C，熱處理時間為60秒。
測試熱處理后薄膜的霧度及耐熱性。。經(jīng)測試，霧度為7.4%，耐熱性為 65。C實，80°C" ，，， 100。C"0)"。
實施例(2)
將乙撐雙月桂酰胺(EBLA)、芐叉山梨醇化合物(3988， Millad)按照 1: 2 (質(zhì)量比)的比例放入溶劑二甲亞砜(DMSO，國藥集團)中，攪拌加熱 至10(TC左右，溶液澄清透明。通過減壓蒸餾，溶液中逐漸有白色沉淀析出， 過濾干燥得到白色固體即為兩種化合物的混合物。
將聚乳酸(4032D, Natureworks)與此混合物按100: 3，通過雙螺桿擠
出機共擠出、造粒。造粒好的混合物再使用手動式熱壓機壓制成厚度約為
0.5mm的膜。
薄膜充分干燥后，用鋼框和夾子固定后，置于隧道烘箱中進行熱處理。 熱處理溫度為12(TC，熱處理時間為20秒。
測試熱處理后薄膜的霧度及耐熱性。經(jīng)測試，霧度為8.3%。耐熱性為 65。C"(D"， 80°C" "， 100。C實。
實施例(3)
將乙撐雙月桂酰胺(EBLA，熔點152°C)、芐叉山梨醇化合物(3988， Millad，熔點274。C)按照l: 1 (質(zhì)量比)的比例共混，惰性氣體的保護下、 加熱到284'C熔融后、混合1 2分鐘、冷卻、粉碎后得到的淡黃色粉末即為 兩種化合物的混合物。
將聚乳酸(4032D， Natureworks)與此混合物按100: 2，通過雙螺桿擠 出機共擠出、造粒。造粒好的混合物再使用手動式熱壓機壓制成厚度約為 0.5mm的膜。
薄膜充分干燥后，用鋼框和夾子固定后，置于隧道烘箱中進行熱處理。 熱處理溫度為12(TC， 熱處理時間為20秒。
測試熱處理后薄膜的霧度及耐熱性。經(jīng)測試，霧度為9.0%，耐熱性為 65。C"Q)"， 80。C實，IO(TC實。
實施例(4)
將賴氨酸月桂酰胺(Amihope LL, Ajimoto)、 1，3，2,4-二 (4-甲基芐叉)山 梨醇(NC6,三井化學)按照1: 8 (質(zhì)量比)的比例共混，加熱到30(TC溶 解，冷卻并粉碎后得到的淡黃色粉末即為兩種化合物的混合物。
將聚乳酸(4032D，Natureworks)與該共混物按照重量比100: 9共混后， 通過雙螺桿擠出機共擠出、造粒。造粒好的混合物再使用手動式熱壓機壓制 成厚度約為0.5mm的膜。
薄膜充分干燥后，用鋼框和夾子固定后，置于隧道烘箱中進行熱處理。
熱處理溫度為120°C， 熱處理時間為20秒。
測試熱處理后薄膜的霧度及耐熱性。經(jīng)測試，霧度為12.6%，耐熱性為 65。C實，80。C實，100。C實。
實施例(5)
將乙撐雙硬脂酰胺(EBSA)、 1,3,2,4-二 (4-乙基芐叉)山梨醇(NC4，三 井化學)按照l: 90 (質(zhì)量比)的比例放入溶劑二甲基砜(dimethyl sulfone，
國藥集團)中，攪拌加熱至IO(TC左右，溶液澄清透明。通過減壓蒸餾，溶 液中逐漸有白色沉淀析出，過濾干燥得到白色固體即為兩種化合物的混合物。
實施例(6)
將芥酸酰胺(嘉祥嘉潤塑膠材料有限公司)、1,3,2，4-二 (4-乙基芐叉)山 梨醇(NC4，三井化學)按照90: l(質(zhì)量比)的比例放入溶劑環(huán)丁砜(sulfolane， 國藥集團)中，攪拌加熱至IO(TC左右，溶液澄清透明。將少量溶液緩慢倒 入丙酮中，逐漸有白色沉淀析出，過濾干燥得到白色固體即為兩種化合物的 混合物。
實施例(7)
將聚乳酸(4032D,Natureworks)與實施例5的共混物按照布:是比100: 20共混后，通過雙螺桿擠出機共擠出、造粒。造粒好的混合物再使川f動式 熱Jh:機壓制成J學:度約為0.5mm的膜。薄膜充分干燥后，川鋼框和夾子固定后， 胃于隧道烘箱巾進行熱處理。熱處理溫度為120°C，熱處理時間為20秒。 得到聚乳酸共混物的成型膜。
將聚乳酸(403 2D, Nature works)與實施例6的共混物按照革:量比100:
0.1共混后，通過雙螺桿擠出機共擠出、造粒。造粒好的混合物再使用，動式
熱Di機壓制成厚度約為0.5mm的膜。薄膜充分干燥后，用鋼框和夾子同定后， 置于隧道烘箱中進行熱處理。熱處理溫度為120°C，熱處理時間為20秒。 得到聚乳酸共混物的成型膜。
比較例(1)
將聚乳酸(4032D，Natureworks)與乙撐雙月桂酰胺(EBLA)、芐叉山梨 醇化合物(3988， Millad)按照重量比100: 1: 1通過雙螺桿擠出機共擠出、 造粒。所述雙螺桿擠出機的進料段溫度為17(TC，其余各段溫度為21CTC，擠 出過程中抽真空排氣。造粒好的混合物再使用手動式熱壓機壓制成厚度約為 0.5mm的膜。
薄膜充分干燥后，用鋼框和夾子固定后，置于鼓風烘箱中進行熱處理。 熱處理溫度為120°C，熱處理時間為60秒。
測試熱處理后薄膜的霧度及耐熱性。經(jīng)測試，霧度為8.4%,耐熱性為 65。C"Q)"， 80。C"Q)"， 100。C"(D"。
比較例(2)
將聚乳酸(4032D,Natureworks)與乙撐雙月桂酰胺(EBLA)、芐叉山梨 醇化合物(3988， Millad)按照重量比100: 1: 2通過雙螺桿擠出機共擠出、 造粒。所述雙螺桿擠出機的進料段溫度為170°C，其余各段溫度為210°C，擠 出過程中抽真空排氣。造粒好的混合物再使用手動式熱壓機壓制成厚度約為 0.5mm的膜。
薄膜充分干燥后，用鋼框和夾子固定后，置于鼓風烘箱中進行熱處理。 熱處理溫度為120°C， 熱處理時間為60秒。
測試熱處理后薄膜的霧度及耐熱性。經(jīng)測試，霧度為9.6%，，耐熱性為 65。C實，8(TC實，100。C實。
比較例(3)
將聚乳酸(4032D, Natureworks)與賴氨酸月桂酰胺(Amihope LL, Ajimoto)、 1,3，2，4-二(4-甲基芐叉)山梨醇(NC6，三井化學)按照重量比100: 1: 8通過雙螺桿擠出機共擠出、造粒。所述雙螺桿擠出機的進料段溫度為 17(TC，其余各段溫度為21(TC，擠出過程中抽真空排氣。造粒好的混合物再 使用手動式熱壓機壓制成厚度約為0.5mm的膜。
薄膜充分干燥后，用鋼框和夾子固定后，置于鼓風烘箱中進行熱處理。 熱處理溫度為120°C，熱處理時間為60秒。
測試熱處理后薄膜的霧度及耐熱性。經(jīng)測試，霧度為13.7%，，耐熱性為 65。C"0)"， 80°C" ，，， 100。C"(D"。
權利要求
1、一種添加劑混合物，其特征在于該添加劑混合物由酰胺類化合物和山梨醇類化合物共混組成，其中酰胺類化合物和山梨醇類化合物的質(zhì)量比為991～199。
2、 根據(jù)權利要求1所述的混合物，其特征在于所述的酰胺類化合物和山 梨醇類化合物的質(zhì)量比為10: 1 1: 10。
3、 根據(jù)權利要求1所述的混合物，其特征在于所述的酰胺類化合物選自 乙撐雙烷基酰胺、飽和脂肪酸單酰胺、不飽和脂肪酸單酰胺或氨基酸酰胺中 的一種或幾種。
4、 根據(jù)權利要求1所述的混合物，其特征在于所述的山梨醇類化合物為 含有芐叉基團的山梨醇類化合物。
5、 一種權利要求1所述的添加劑混合物的制備方法，其特征在于將酰胺類化合物與山梨醇類化合物按質(zhì)量比99: 1 1: 99的比例溶入極性有機溶劑進行混合，將混合液減壓蒸餾使沉淀析出或是將混合液滴加進另-種溶液中 使沉淀析出，得到添加劑混合物。
6、 根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的極性有機溶劑為二甲亞砜、二甲基砜或環(huán)丁砜。
7、 根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的另一種溶液為不 能溶解酰胺類化合物和山梨醇類化合物的溶劑。
8、 根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的另一種溶液為醇 類及酮類的有機溶劑。
9、 一種權利要求1所述的添加劑混合物的制備方法，其特征在于將酰胺 類化合物和山梨醇類化合物按質(zhì)量比99: 1 1: 99的比例在惰性氣體的保護 下在山梨醇化合物熔點以上5 10。C的范圍內(nèi)熔融、混合1 2分鐘、冷卻、粉碎以得到添加劑混合物。
10、 一種聚乳酸共混物的成型品，其特征在于將權利要求1所述的添加 劑混合物與聚乳酸共混，通過在成型時和/或成型后通過熱處理得到聚乳酸共 混物的成型制品。
11、根據(jù)權利要求IO所述的聚乳酸共混物其特征是聚乳酸與添加劑混合物的重量比為跳0.1 跳20。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種添加劑混合物，該添加劑混合物由酰胺類化合物和山梨醇類化合物共混組成，其中酰胺類化合物和山梨醇類化合物的質(zhì)量比為99∶1～1∶99。本發(fā)明在現(xiàn)有技術的基礎上，提出了將酰胺類化合物與山梨醇類化合物通過預分散加以混合后，再與聚乳酸熔融共擠出。從而解決了由于酰胺類化合物與山梨醇類化合物直徑、熔點以及密度的不同的造成的分級現(xiàn)象。并且由于酰胺類化合物與山梨醇類化合物通過本發(fā)明所述的混合方式加以混合后，相互作用得到提高，從而提高在聚乳酸中的分散性，在保持耐熱性的同時，進一步提高產(chǎn)品的透明性。
文檔編號C08K9/00GK101392069SQ20071013201
公開日2009年3月25日 申請日期2007年9月19日 優(yōu)先權日2007年9月19日
發(fā)明者任妍虹, 博 劉, 天 夏, 征 徐, 賴錚錚 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司