專利名稱：縮聚型有機(jī)硅模塑料及其專用有機(jī)硅樹脂的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種縮聚型有機(jī)硅模塑料及其專用有機(jī)硅樹脂的制備工藝。
技術(shù)背景作為半導(dǎo)體元件的塑封材料，過去曾出現(xiàn)過有機(jī)硅灌封樹脂，采取傳統(tǒng)的 溶液型有機(jī)硅樹脂合成工藝，使用通用的有機(jī)硅單體，具體流程如圖1所示， 這種硅樹脂的缺點(diǎn)是常溫下發(fā)黏，應(yīng)用中有開裂現(xiàn)象，熱收縮率偏高，粘接性 能稍差，軟化點(diǎn)低，雖然曾經(jīng)出現(xiàn)過灌封料，加熱流注，高溫固化，但是效果 不佳。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是解決現(xiàn)有的硅樹脂常溫下發(fā)黏，用作半導(dǎo)體 塑封材料應(yīng)用中有開裂現(xiàn)象，熱收縮率偏高，粘接性能稍差，軟化點(diǎn)低的技術(shù) 問題，本發(fā)明提供一種耐高溫、耐電弧性能良好的縮聚型有機(jī)硅模塑料，為此 還要提供用于生產(chǎn)這種模塑料的耐高溫、耐電弧固體片狀或無定形粉狀的縮聚 型有機(jī)硅模塑料專用有機(jī)硅樹脂的制備工藝。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是 一種縮聚型有機(jī)硅模塑料， 它是將有機(jī)硅樹脂和作為添加劑的調(diào)料、顏料、催化劑和脫模劑通過捏合、混 煉、加熱軟化、冷卻壓片制得的，這種模塑料的熱變形溫度〉30(TC，熱失重<2.5%，玻璃化溫度〉160。C，耐電弧〉200s。為了制得上述性能良好的縮聚型有機(jī)硅模塑料，對(duì)于原料之一的有機(jī)硅樹 脂的制備進(jìn)行改進(jìn)在配料上進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，應(yīng)用特殊單體減少熱膨脹性，防 止應(yīng)力開裂現(xiàn)象；在縮聚過程中，加入改性劑，以滿足市場不同需求。
作為縮聚型有機(jī)硅模塑料專用有機(jī)硅樹脂的制備工藝，具有如下工藝步驟a. 單體原料有機(jī)硅基本單體二甲基二氯硅烷，純度99.9%，它是有機(jī)硅聚硅氧烷鏈的主導(dǎo)骨架； 一甲基三氯硅垸，純度>99%，它是有機(jī)硅多枝叉結(jié)構(gòu)的主要成分；二苯基二氯硅烷，純度>99%，它是有機(jī)硅耐高溫材料的主要貢獻(xiàn)單體，是有機(jī)硅具有耐高溫和固化性能，具有相容性能的主要單體； 一苯基三氯硅烷 純度〉99%，它是有機(jī)硅材料體形交聯(lián)的主要單體；有機(jī)硅基本單體由上述四種單體組成。有機(jī)硅特種單體含雙鍵的有機(jī)硅單體，純度>99%;含酯基功能有機(jī)硅偶聯(lián)劑，純度>99%;含環(huán)氧基功能有機(jī)硅偶聯(lián)劑，純度>99%;含丙烯?；袡C(jī)硅大單體，純度>99%;含胺基功能有機(jī)硅偶聯(lián)劑，純度>99%;有機(jī)硅特種單體由上述五種單體中的一種或幾種組成。b. 將上述各有機(jī)硅單體充分混合后加入甲苯，水，醚類或酮類溶劑中，其中有機(jī)硅基本單體四種配比投料是控制有機(jī)基團(tuán)和硅原子的比例R/Si在1. l 1.4之間，有機(jī)硅特種單體的投料量為有機(jī)硅基本單體質(zhì)量的20 40%，用水量 為總有機(jī)硅單體質(zhì)量的3 4倍，甲苯溶劑用量為總有機(jī)硅單體質(zhì)量的2 3倍， 醚類或酮類溶劑用量為總有機(jī)硅單體質(zhì)量的1 1. 5倍；在溫度低于25"的條件 下共水解，經(jīng)水洗，加入用量為總有機(jī)硅單體質(zhì)量0.5 1%的催化劑和用量為 總有機(jī)硅單體質(zhì)量10 30%的改性劑進(jìn)行縮聚，最后真空度為lkpa的條件下脫 溶劑、冷卻壓片制得產(chǎn)品。作為優(yōu)選，所述的有機(jī)硅基本單體四種配比投料是控制有機(jī)基團(tuán)和硅原子 的比例R/Si以1. 2 1.3為佳；有機(jī)硅特種單體的投料量為有機(jī)硅基本單體質(zhì)量 的20 25%;用水量為總有機(jī)硅單體質(zhì)量的3倍；甲苯溶劑用量為總有機(jī)硅單體
質(zhì)量的2倍；醚類或酮類溶劑用量為總有機(jī)硅單體質(zhì)量的1. 5倍。作為優(yōu)選，所述的醚類或酮類溶劑為乙二醇丁醚、異丁酮、甲乙酮或甲基 異丁酮的一種。作為優(yōu)選，所述的作為縮聚型有機(jī)硅模塑料專用原料的有機(jī)硅樹脂的制備工藝，其特征在于所述的溫度低于25"C條件下共水解，以1(TC為佳。作為優(yōu)選，所述的催化劑為鋰鹽，有乙酸鋰、硫酸鋰；鋅鹽，有環(huán)烷酸鋅、 乙酸鋅；鈷鹽，有環(huán)烷酸鈷；錫鹽，有乙酸亞錫、月桂酸丁基錫；應(yīng)用時(shí)選擇 上述任一鹽類中具體的一種物質(zhì)作為催化劑。作為優(yōu)選，所述的催化劑用量為總有機(jī)硅單體質(zhì)量的0. 5%為佳。 作為優(yōu)選，所述的改性劑有二羥基二苯基硅烷，純度>99%;雙酚A改性 有機(jī)硅低聚物，純度>99%;丙烯酸接枝有機(jī)硅單體，純度〉99%或低分子環(huán) 氧改性有機(jī)硅低聚物，純度〉99%。應(yīng)用時(shí)選擇上述物質(zhì)的一種。加入改性劑 的不同，可以提高產(chǎn)品玻璃化溫度或提高產(chǎn)品與填料的相容性。作為優(yōu)選，所述的改性劑用量為總有機(jī)硅單體質(zhì)量的10%為佳。 本發(fā)明的有益效果是調(diào)節(jié)有機(jī)硅基本單體的配方，研究了甲基基團(tuán)、苯 基基團(tuán)在有機(jī)硅聚硅氧烷結(jié)構(gòu)中的作用，各種基團(tuán)其數(shù)量的多少，所處的位置 對(duì)材料性能的影響，設(shè)計(jì)了具有較多線性螺旋狀的結(jié)構(gòu)，又有梯形結(jié)構(gòu)的高分 子骨架，使它既不形成凝膠，又有較高的軟化溫度；利用具有特殊功能基團(tuán)單 體參與水解反應(yīng)，使高分子的結(jié)構(gòu)上具有許多特殊的活性基團(tuán)，它們?cè)谔囟ù?化劑條件下反應(yīng)形成體型結(jié)構(gòu)。改性劑起的作用有兩個(gè) 一是降低凝膠作用， 使固體樹脂具有后固化活性。二是提高樹脂與填料的相容性；在水解中加入酮 類或醚類溶劑，主要是緩和水解反應(yīng)過度，防止產(chǎn)生凝膠；控制反應(yīng)條件，在 較低的溫度下水解，既降低了反應(yīng)速度，又防止過早交聯(lián)，同時(shí)控制了水解的時(shí)間，以保證反應(yīng)速度趨于緩和，根本目的是控制反應(yīng)條件，得到有一定反應(yīng) 功能，又不產(chǎn)生凝膠的固體有機(jī)硅樹脂。由于這種硅樹脂的無毒，可以在許多場合代替酚醛樹脂用于壓制石墨制品、 炭黑、云母制品和其它日用、醫(yī)用制品，由于無溶劑，制品不會(huì)有氣孔，不僅 有很好的經(jīng)濟(jì)效益，而且有社會(huì)效益，改善環(huán)境。有機(jī)硅模塑料是這種固態(tài)有機(jī)硅樹脂與填料、添加劑塑煉而成，可利用常 用的熱固性模塑料加工方案采用模塑、傳遞、模壓等方法成型，根據(jù)不同的應(yīng) 用，可以選擇不同的成型方法，具有廣泛適用性。這種有機(jī)硅樹脂耐高溫、耐電弧的優(yōu)勢使得有機(jī)硅模塑制品可以在耐熱、 耐電弧、阻燃和利于加工等方面具有優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于航空、航天、電子電器、 儀表、醫(yī)療衛(wèi)生等部門。


圖1是傳統(tǒng)的溶液型有機(jī)硅考具體實(shí)施方式
實(shí)施例一a.原材料成分配比按質(zhì)量計(jì)一甲基三氯硅烷 二甲基二氯硅烷 一苯基三氯硅烷 酯基功能有機(jī)硅偶聯(lián)劑指合成工藝的流程圖。純度〉99% 純度99. 9% 純度>99% 純度>99%60份 60份 120份 90份b.將上述各有機(jī)硅單體充分混合后加入800份甲苯、1000份水、360份乙 二醇丁醚溶劑中，在溫度l(TC的條件下共水解，經(jīng)水洗，加400份二羥基 二苯基硅烷作為改性劑、1.8份環(huán)烷酸鈷作為催化劑進(jìn)行縮聚，最后真空度 為lkpa的條件下脫溶劑、冷卻壓片制得產(chǎn)品。制得產(chǎn)品性能適用于做模塑料，耐熱和耐電弧性良好，但熱彈性稍高，膨 脹系數(shù)較大。實(shí)施例二a.原材料成分配比按質(zhì)量計(jì)一甲基三氯硅烷純度〉99%120份二甲基二氯硅烷純度99. 9%60份一苯基三氯硅烷純度〉99%180份二苯基二氯硅烷純度〉99%60份含雙鍵有機(jī)硅單體純度〉99%40份丙烯?；袡C(jī)硅大單體純度〉99%160份b.將上述各有機(jī)硅單體充分混合后加入1200份甲苯、1800份水、600份甲 乙酮溶劑中，在溫度l(TC的條件下共水解，經(jīng)水洗，加660份雙酚A改性 有機(jī)硅低聚物作為改性劑、6份環(huán)垸酸鈷作為催化劑進(jìn)行縮聚，最后真空度 為lkpa的條件下脫溶劑、冷卻壓片制得產(chǎn)品。制得產(chǎn)品性能頗好，但固化速度太快，很容易凝膠。 實(shí)施例三a.原材料成分配比按質(zhì)量計(jì)一甲基三氯硅烷 純度>99%二甲基二氯硅烷 純度99.9%一苯基三氯硅烷 純度>99°/0二苯基二氯硅垸 純度>99%酯基功能有機(jī)硅偶聯(lián)劑 純度〉99%120份 60份 120份 份 份60份 100份b.將上述各有機(jī)硅單體充分混合后加入800份甲苯、1100份水、500份甲
乙酮溶劑中，在溫度l(TC的條件下共水解，經(jīng)水洗，加460份雙酚A改性 有機(jī)硅低聚物作為改性劑、2.3份環(huán)烷酸鈷作為催化劑進(jìn)行縮聚，最后真空 度為lkpa的條件下脫溶劑、冷卻壓片制得產(chǎn)品。制得產(chǎn)品性能好，適用于做模塑料，只是常溫下略軟。
權(quán)利要求
1.一種縮聚型有機(jī)硅模塑料，它是將有機(jī)硅樹脂和作為添加劑的調(diào)料、顏料、催化劑和脫模劑通過捏合，混煉，加熱軟化，冷卻壓片制得的，其特征在于縮聚型有機(jī)硅模塑料的熱變形溫度＞300℃，熱失重＜2.5％，玻璃化溫度＞160℃，耐電?。?00s。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的縮聚型有機(jī)硅模塑料，其中作為縮聚型有機(jī)硅模 塑料專用有機(jī)硅樹脂的制備工藝，其特征是具有如下工藝步驟a. 單體原料有機(jī)硅基本單體..由二甲基二氯硅烷、 一甲基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷 和一苯基三氯硅垸組成；有機(jī)硅特種單體是含酯基功能有機(jī)硅偶聯(lián)劑、含環(huán)氧基功能有機(jī)硅偶聯(lián) 劑、含丙烯酰基有機(jī)硅大單體和含胺基功能有機(jī)硅偶聯(lián)劑中的一種或幾種；b. 將上述各有機(jī)硅單體充分混合后加入甲苯、水和醚類或酮類溶劑混合而 成的混合溶劑中，其中有機(jī)硅基本單體四種配比投料是控制有機(jī)基團(tuán)和硅原子 的比例R/Si在1. 1-1. 4之間，有機(jī)硅特種單體的投料量為有機(jī)硅基本單體質(zhì)量 的20~40%，用水量為總有機(jī)硅單體質(zhì)量的3 4倍，甲苯溶劑用量為有機(jī)硅單體 總質(zhì)量的2 3倍，醚類或酮類溶劑用量為總有機(jī)硅單體質(zhì)量的1~1.5倍；在溫 度低于25'C的條件下共水解，經(jīng)水洗，加入用量為總有機(jī)硅單體質(zhì)量的O. 5~1% 的催化劑和用量為有機(jī)硅單體總質(zhì)量10 30%的改性劑進(jìn)行縮聚，最后真空度為 lkpa的條件下脫溶劑、冷卻壓片制得產(chǎn)品。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的作為縮聚型有機(jī)硅模塑料專用有機(jī)硅樹脂的制備 工藝，其特征在于所述的四種有機(jī)硅基本單體的投料配比是控制有機(jī)基團(tuán)和 硅原子的比例R/Si以1. 2~1.3為佳；有機(jī)硅特種單體的投料量為有機(jī)硅基本單 體質(zhì)量的20 25%;用水量為總有機(jī)硅單體質(zhì)量的3倍；甲苯溶劑用量為總有機(jī)硅單體質(zhì)量的2倍；醚類或酮類溶劑用量為總有機(jī)硅單體質(zhì)量的1. 5倍。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的作為縮聚型有機(jī)硅模塑料專用有機(jī)硅樹脂的 制備工藝，其特征在于所述的醚類或酮類溶劑為乙二醇丁醚、異丁酮、甲乙酮或甲基異丁酮的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的作為縮聚型有機(jī)硅模塑料專用有機(jī)硅樹脂的制備工藝，其特征在于所述的共水解溫度以l(TC為佳。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的作為縮聚型有機(jī)硅模塑料專用原料的有機(jī)硅樹脂的制備工藝，其特征在于所述的催化劑為鋰鹽、鋅鹽、鈷鹽或錫鹽。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的作為縮聚型有機(jī)硅模塑料專用有機(jī)硅樹脂的制備 工藝，其特征在于所述的鋰鹽為乙酸鋰或硫酸鋰；所述的鋅鹽為環(huán)垸酸鋅或 乙酸鋅；所述的鈷鹽為環(huán)垸酸鈷；所述的錫鹽為乙酸亞錫、月桂酸丁基錫。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的作為縮聚型有機(jī)硅模塑料專用有機(jī)硅樹脂的制備 工藝，其特征在于所述的催化劑用量為有機(jī)硅單體總質(zhì)量的0.5%為佳。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的作為縮聚型有機(jī)硅模塑料專用有機(jī)硅樹脂的制備 工藝，其特征在于所述的改性劑為二羥基二苯基硅烷、雙酚A改性有機(jī)硅低 聚物、丙烯酸接枝有機(jī)硅單體或低分子環(huán)氧改性有機(jī)硅低聚物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2或8所述的作為縮聚型有機(jī)硅模塑料專用有機(jī)硅樹脂的制備工藝，其特征在于所述的改性劑用量為有機(jī)硅單體總質(zhì)量的10%為佳。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種縮聚型有機(jī)硅模塑料及其專用有機(jī)硅樹脂的制備工藝?？s聚型有機(jī)硅模塑料由有機(jī)硅樹脂、填料和添加劑，通過捏合，混煉，加熱軟化，冷卻壓片過程制得；其中有機(jī)硅樹脂的制備工藝是將有機(jī)硅基本單體和有機(jī)硅特種單體混合后加入甲苯、水和醚類或酮類溶劑混合而成的混合溶劑中，在低溫條件下共水解，經(jīng)水洗，加改性劑和催化劑進(jìn)行縮聚，最后真空下脫溶劑、冷卻壓片制得產(chǎn)品。本發(fā)明解決現(xiàn)有的有機(jī)硅樹脂常溫發(fā)黏，熱收縮率偏高，粘結(jié)性稍差，軟化點(diǎn)低，制備模塑料應(yīng)用性差的問題。用本發(fā)明制得的有機(jī)硅樹脂可以較好地應(yīng)用于耐熱、耐電弧、阻燃的模塑料制備，從而使這種模塑料能廣泛應(yīng)用于航空、航天、電子電器、儀器、醫(yī)療衛(wèi)生等部門。
文檔編號(hào)C08L83/00GK101165100SQ20071013205
公開日2008年4月23日 申請(qǐng)日期2007年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月20日
發(fā)明者王亞維, 胡孟進(jìn) 申請(qǐng)人:胡孟進(jìn)