專利名稱：：耐熱型聚酰亞胺/多面體低聚倍半硅氧烷納米雜化材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種耐熱型聚酰亞胺/多面體低聚倍半硅氧垸納米雜化材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特點，不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功能性材料，其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認(rèn)識。它具有高的熱穩(wěn)定性、高強度與高模量、低熱膨脹系數(shù)和介電常數(shù)、優(yōu)良的絕緣性能和耐溶劑性等而被廣泛地應(yīng)用于航空航天、軍事、電氣電子等工業(yè)領(lǐng)域。但隨著近年來航空航天、軍事等行業(yè)的迅速發(fā)展，對器件用耐高溫材料的性能提出了更高的要求，純聚酰亞胺的性能已不能滿足要求。實踐表明在現(xiàn)有的有機基體樹脂中引入無機組分，將在很大程度上改善有機材料的性能，并且有機/無機復(fù)合材料在某種程度上表現(xiàn)出非常優(yōu)異的綜合性能。最先報道有關(guān)聚酰亞胺有機/無機復(fù)合材料的是20世紀(jì)90年代初的聚酰亞胺/二氧化硅雜化材料。如Mulvihill等人在"Polyimide-silicamicrocompositefilms"(JournalofMaterialsScience,1992,27,3297-3300.)-—文中報道了二氧化硅體積分?jǐn)?shù)為9%的微米級雜化的聚酰亞胺/二氧化硅薄膜，其中無機粒子的平均尺寸為2050,，經(jīng)超聲、溶膠-凝膠、插層聚合制備過程，得到了熱性能和力學(xué)性能等均有提高的聚酰亞胺/無機復(fù)合體系。由于無機粒子的團聚，相分離普遍存在，因而如何能夠控制復(fù)合過程中無機粒子的團聚，保證納米粒子能夠真正以納米級別分散在聚合物基體中是制備有機/無機復(fù)合材料的關(guān)鍵。多面體低聚倍半石圭氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxane，簡稱POSS)是美國HybridPlastics公司面向全球開發(fā)的、適用于高分子塑料換代產(chǎn)品研制所需的新型分子分散型納米增強劑。相比于其它無機納米粒子如納米級粘土、二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鈣等，具有籠形結(jié)構(gòu)的多面體低聚倍半硅氧垸納米微粒不僅具有單分散性好、密度低、熱穩(wěn)定性好和不含微量金屬雜質(zhì)等優(yōu)點，而且通過化學(xué)方法在多面體低聚倍半硅氧烷端基鍵合反應(yīng)性官能團，還可得到化學(xué)鍵合的有機無機雜化材料，更易于避免無機物的團聚，得到真正納米級分散的復(fù)合材料，能夠賦予高分子材料更優(yōu)良的性能。鑒于上述，本發(fā)明為了從分子角度改善聚酰亞胺的耐熱性，對多面體低聚倍半硅氧烷與聚酰亞胺的復(fù)合進行了研究，采用原位聚合制備聚酰胺酸/POSS的雜化前驅(qū)體，而后經(jīng)酰亞胺化獲得耐熱型聚酰亞胺/多面體低聚倍半硅氧烷納米雜化材料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是對聚酰亞胺與多面體低聚倍半硅氧烷共聚復(fù)合進行研究，提供一種耐熱型聚酰亞胺/多面體低聚倍半硅氧烷的納米雜化材料。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述耐熱型聚酰亞胺/多面體低聚倍半硅氧烷的納米雜化材料的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到一種耐熱型聚酰亞胺/多面體低聚倍半硅氧烷納米雜化材料，由二酸酐單體、二胺單體和多面體低聚倍半硅氧烷組成，其中多面體低聚倍半硅氧烷的質(zhì)量含量為0.1wt。/。30wt。/。，胺基官能團的總數(shù)與酸酐官能團的摩爾比為1:卜l.l。一種形成耐熱型聚酰亞胺/多面體低聚倍半硅氧垸納米雜化材料的方法，它包括1)將多面體低聚倍半硅氧烷溶解于溶劑后，緩慢加入由相同溶劑溶解得到的二酸酐單體溶液，加完后在惰性氣體的保護下1035。C反應(yīng)0.53小時，得到帶有酸酐官能團的多面體低聚倍半硅氧烷溶液；通過先得到帶有酸酐官能團的多面體低聚倍半硅氧烷，能夠明顯改善多面體低聚倍半硅氧垸與反應(yīng)物之間的相容性，使其易于均勻分散在反應(yīng)體系中參與反應(yīng)，最終得到無機粒子以納米級分散均勻的復(fù)合物。2)將二胺單體溶解在上述相同的溶劑中得到二胺單體溶液，向其中緩慢加入上述帶有酸酐官能團的多面體低聚倍半硅氧烷溶液，而后補加二酸酐單體，整個加料時間為2060分鐘；加料完成后，在惰性氣體的保護下1035°C反應(yīng)1224小時，得到均一的聚酰胺酸溶液；3)將均一的聚酰胺酸溶液(可以先靜置去除制備過程中產(chǎn)生的氣泡)在280350。C下進行24小時的酰亞胺化反應(yīng)后，得到耐熱型聚酰亞胺/多面體低聚倍半硅氧垸納米雜化材料。上述方法中其中胺基官能團的總數(shù)與酸酐官能團的摩爾比為1:11.1。其中步驟1)中二酸酐單體與多面體低聚倍半硅氧烷的摩爾比為79:1，優(yōu)選為8:1;步驟l)中多面體低聚倍半硅氧垸溶液和二酸酐單體溶液的濃度及步驟2)中二胺單體溶液的濃度并無特別限定，溶劑的用量為能使化合物溶解即可，較佳的濃度范圍為0.051.10g/ml;步驟l)的反應(yīng)完成后帶有酸酐官能團的多面體低聚倍半硅氧垸溶液的濃度優(yōu)選為0.15~0.20g/ml;歩驟2)中聚酰胺酸溶液的固含量優(yōu)選為0.16~0.20g/ml。其中多面體低聚倍半硅氧烷的用量為總原料質(zhì)量的0.1wt%30wt%。其中溶劑為N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或四氫呋喃，優(yōu)選為N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。本方法所得的耐熱型聚酰亞胺/多面體低聚倍半硅氧烷納米雜化材料可以通過使聚酰胺酸在玻璃板、硅片、金屬箔、聚四氟乙烯或其他基質(zhì)表面成膜或澆鑄入模具而后亞酰胺化成形。本發(fā)明的二酸酐單體優(yōu)選為均苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐；二胺單體優(yōu)選為4,4'-二胺基二苯醚或?qū)Ρ蕉?。本發(fā)明的多面體低聚倍半硅氧烷為八胺基苯基倍半硅氧烷，按照專利CN1844126A自制，其結(jié)構(gòu)式和具體的制備方法如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>將5g八硝基苯基倍半硅氧烷和2gFe/C負載催化劑加入80ml四氫呋喃中，攪拌混合，升溫至6(TC;緩慢滴加8ml濃度為80。/。的水合肼，滴加完成后回流5小時。降至室溫，過濾、加入乙酸乙酯萃取，在石油醚中沉淀，經(jīng)分離得到白色或略帶土紅色沉淀，即為所述的八胺基苯基倍半硅氧烷。其中八硝基苯基倍半硅氧烷是由文獻方法得到(J.Am.Chem.Soc.2001,123,12416;J.Am.Chem.Soc.1964，86,1120)。下面給出了以二酸酐單體、二胺單體和低聚倍半硅氧烷合成耐熱型聚酰亞胺/多面體低聚倍半硅氧烷納米雜化材料的反應(yīng)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中An結(jié)構(gòu)為:本發(fā)明制備的耐熱型聚酰亞胺/多面體低聚倍半硅氧烷納米雜化材料的微觀結(jié)構(gòu)可以采用掃描電鏡或者透射電鏡等手段加以觀測。其熱性能通過動態(tài)力學(xué)粘彈譜(DMA)測得。得到的多面體低聚倍半硅氧烷在聚酰亞胺中為納米分散，粒子尺寸在1080納米之間；其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著多面體低聚倍半硅氧烷含量的增大而升高。本發(fā)明從分子角度完成了多面體低聚倍半硅氧烷與聚酰亞胺的納米級復(fù)合，實現(xiàn)對聚酰亞胺性能的改善，提高了其熱性能，拓寬了其在航天、航空、耐高溫涂料、耐高溫隔熱發(fā)泡材料、高溫結(jié)構(gòu)膠等方面的應(yīng)用，賦予其廣闊的應(yīng)用前景。圖1為本發(fā)明實施例3所得到的耐熱型聚酰亞胺/多面體低聚倍半硅氧烷納米雜化材料的透射電鏡照片。從圖中可以看出，顏色較深的多面體低聚倍半硅氧烷的粒徑小于100納米，屬納米尺度，且均勻分散在聚合物基體中。具體實施例方式本發(fā)明可通過下面優(yōu)選實施方案的實施例獲得進一步的闡述，但這些實施例僅在于舉例說明，不對本發(fā)明的范圍做出界定。實施例中使用的原材料a)八胺基苯基倍半硅氧垸(以下簡稱OAPS)，自制。b)有機單體均苯四甲酸二酐(PMDA):國藥集團化學(xué)試劑有限公司；3，3，,4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA):SIGMA-ALDRICH中國有限公司；4,4'-二胺基二苯醚(ODA):國藥集團化學(xué)試劑有限公司；對苯二胺(PPD):國藥集團化學(xué)試劑有限公司。C)溶齊U:N-甲基吡咯烷酮國藥集團化學(xué)試劑有限公司；N，N-二甲基乙酰胺國藥集團化學(xué)試劑有限公司。實施例中耐熱型聚酰亞胺/多面體低聚倍半硅氧垸納米雜化材料結(jié)構(gòu)與熱性能的測定方法a)膜內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)透射電子顯微鏡(JEOLJEM-2010日本)。b)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定動態(tài)機械分析儀(TAInstrumentsQ800美國)，測試頻率lHz，升溫速度為3t:/分。對于薄膜采用拉伸夾具，對于樣條采用雙懸臂夾具進行測試。實施例1將1.3g八胺基苯基倍半硅氧垸(簡稱OAPS)溶于15mlN-甲基吡咯垸酮(簡稱NMP)中，充分溶解后，緩慢滴入10ml含3,3'，4，4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)2.9g的NMP溶液；滴加完畢后，氮氣氣氛下3(TC反應(yīng)1小時，得到帶有酸酐官能團的多面體低聚倍半硅氧烷溶液；取2.0g4,4，-二胺基二苯醚(ODA)單體溶解在30ml的NMP中，充分溶解后，滴加入l.Oml上述帶有酸酐官能團的多面體低聚倍半硅氧烷溶液；而后補加3.2gBTDA，加料時間控制在60分鐘，加料完成后，氮氣氣氛下2(TC反應(yīng)20小時，得到均一的聚酰胺酸溶液，其固含量為0.18g/ml;將上述聚酰胺酸溶液成膜于玻璃板上，在35(TC下進行保溫2小時的酰亞胺化處理，得到含有OAPS1.0wtn/o聚酰亞胺/低聚倍半硅氧烷納米雜化膜。膜中反應(yīng)單體的添加質(zhì)量百分比為BTDA61.5wt。/。和ODA37.5wt%。使用動態(tài)機械分析儀的拉伸夾具測得膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如表格一所示。實施例2按照實施例1的方法，調(diào)整ODA和補加BTDA的量，使得聚酰亞胺/低聚倍半硅氧烷納米雜化膜中OAPS含量為3.0wt%。膜中反應(yīng)單體的添加質(zhì)量百分比為BTDA61.1wt。/。和ODA35.9wt%。按照實施例1的方法，調(diào)整ODA和補加BTDA的量，使得聚酰亞胺/低聚倍半硅氧垸納米雜化膜中OAPS含量為5.0wt%。膜中反應(yīng)單體的添加質(zhì)量百分比為BTDA60.7wt。/。和ODA34.3wt%。實施例4按照實施例1的方法，調(diào)整ODA和補加BTDA的量，使得聚酰亞胺/低聚倍半硅氧垸納米雜化膜中OAPS含量為10.0wt%。膜中反應(yīng)單體的添加質(zhì)量百分比為BTDA59.8wto/o和ODA30.2wt%。實施例5按照實施例1的方法，調(diào)整ODA和補加BTDA的量，使得聚酰亞胺/低聚倍半硅氧烷納米雜化膜中OAPS含量為15.0wt%。膜中反應(yīng)單體的添加質(zhì)量百分比為BTDA58.7wt。/。和ODA26.3wt%。對比例1按照實施例1的方法，不加入OAPS，調(diào)整ODA和BTDA的量，使得膜中反應(yīng)單體的添加質(zhì)量百分比為BTDA61.7wt%，ODA38.3wt。/。。表格一各實施例及對比例的組成反應(yīng)單體組成(質(zhì)iOAPSBTDAt份數(shù))ODA-玻璃化轉(zhuǎn)變溫度rc)實施例11.061.537.5302.7實施例23.06U35.9311.3實施例35.060.734.3321.7實施例410.059.830.2367.6實施例515.058.726.3380.3對比例1一61.738.3297.9實施例6將1.3g八胺基苯基倍半硅氧垸(簡稱OAPS)溶于10mlN，N-二甲基乙酰胺(簡稱DMAc)中，充分溶解后，緩慢滴入10ml含均苯四甲酸二酐(PMDA)1.5g的DMAc溶液。滴加完畢后，氮氣氣氛下15°C反應(yīng)3小時，得到帶有酸酐官能團的多面體低聚倍半硅氧垸溶液；取2.0g4,4'-二胺基二苯醚(ODA)單體溶解在10ml的DMAc中，充分溶解后，滴加入lml上述帶有酸酐官能團的多面體低聚倍半硅氧烷溶液；而后補加2.2gPMDA，加料時間控制在30分鐘，加料完成后，氮氣氣氛下30X:反應(yīng)15小時，得到均一的聚酰胺酸溶液，其固含量為0.17g/ml;將上述聚酰胺酸溶液澆鑄于聚四氟乙烯模具中，抽真空狀態(tài)下緩慢升溫，而后在280'C下進行保溫3.5小時的酰亞胺化處理，得到含有OAPS3.0wtM的聚酰亞胺/低聚倍半硅氧垸納米雜化樣條。聚酰亞胺/低聚倍半硅氧烷納米雜化樣條中反應(yīng)單體的添加質(zhì)量百分比為PMDA51.8wt。/。和ODA45.2wt%。使用動態(tài)機械分析儀的雙懸臂夾具測得樣條的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如表格二所示。實施例7按照實施例6的方法，調(diào)整ODA和補加PMDA的量，使得聚酰亞胺/低聚倍半硅氧烷納米雜化樣條中OAPS含量為5.0wt%。樣條中反應(yīng)單體的添加質(zhì)量百分比為PMDA50.8wt。/。和ODA44.2wt%。實施例8按照實施例6的方法，調(diào)整ODA和補加PMDA的量，使得聚酰亞胺/低聚倍半硅氧院納米雜化樣條中OAPS含量為10.0wt%。樣條中反應(yīng)單體的添加質(zhì)量百分比為PMDA48.5wt。/。和ODA41.5wt%。按照實施例6的方法，不加入OAPS，調(diào)整ODA和PMDA的量，使得聚酰亞胺/低聚倍半硅氧烷納米雜化樣條的組成為PMDA53.4wt%,ODA46.6wt%。表格二各實施例及對比例的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種耐熱型聚酰亞胺/多面體低聚倍半硅氧烷納米雜化材料，由二酸酐單體、二胺單體和多面體低聚倍半硅氧烷組成，其中多面體低聚倍半硅氧烷的質(zhì)量含量為0.1wt％～30wt％，胺基官能團的總數(shù)與酸酐官能團的摩爾比為1l1～1.1。2、權(quán)利要求1所述的耐熱型聚酰亞胺/多面體低聚倍半硅氧垸納米雜化材料，其中多面體低聚倍半硅氧烷為八胺基苯基倍半硅氧烷，其結(jié)構(gòu)如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酰亞胺/多面體低聚倍半硅氧烷納米雜化材料，其中所述的二酸酐單體為均苯四甲酸二酐或3,3',4，4'-二苯酮四酸二酐；所述的二胺單體為4，4'-二胺基二苯醚或?qū)Ρ蕉贰?、一種形成耐熱型聚酰亞胺/多面體低聚倍半硅氧烷納米雜化材料的方法，它包括1)將多面體低聚倍半硅氧烷溶解于溶劑后，緩慢加入由相同溶劑溶解得到的二酸酐單體溶液，加完后在惰性氣體的保護下1035。C反應(yīng)0.53小時，得到帶有酸酐官能團的多面體低聚倍半硅氧烷溶液；2)將二胺單體溶解在上述相同的溶劑中得到二胺單體溶液，向其中緩慢加入上述帶有酸酐官能團的多面體低聚倍半硅氧烷溶液，而后補加二酸酐單體，整個加料時間為2060分鐘；加料完成后，在惰性氣體的保護下1035°C下反應(yīng)1224小時，得到均一的聚酰胺酸溶液；3)將均一的聚酰胺酸溶液在280350。C下進行24小時的酰亞胺化反應(yīng)后，得到耐熱型聚酰亞胺/多面體低聚倍半硅氧烷納米雜化材料。5、權(quán)利要求4的形成耐熱型聚酰亞胺/多面體低聚倍半硅氧烷納米雜化材料的方法，其中胺基官能團的總數(shù)與酸酐官能團的摩爾比為1:11.1，其中步驟l)中二酸酐單體與多面體低聚倍半硅氧烷的摩爾比為79:1。6、權(quán)利要求4的形成耐熱型聚酰亞胺/多面體低聚倍半硅氧垸納米雜化材料的方法，其中所述的溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或四氫呋喃。全文摘要本發(fā)明公開了一種耐熱型聚酰亞胺/多面體低聚倍半硅氧烷納米雜化材料，該耐熱型聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過改變多面體低聚倍半硅氧烷的含量調(diào)節(jié)。本發(fā)明還公開了一種耐熱型聚酰亞胺/多面體低聚倍半硅氧烷納米雜化材料的制備方法，得到了具有納米分散的有機/無機雜化材料。這種耐熱型聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱性能，拓寬了聚酰亞胺類材料在航天、航空、耐高溫涂料、耐高溫隔熱發(fā)泡材料、高溫結(jié)構(gòu)膠等方面的應(yīng)用，賦予其廣闊的應(yīng)用前景。文檔編號C08K5/541GK101412847SQ20071013364公開日2009年4月22日申請日期2007年10月18日優(yōu)先權(quán)日2007年10月18日發(fā)明者剛吳,揚楊,橋陳申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司