專利名稱：酮肼交聯(lián)型丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合紡織乳液的制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種紡織品印花涂料的生產(chǎn)方法，具體是一種酮肼交聯(lián)型丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合紡織乳液的制備方法。
技術(shù)背景涂料印花工藝簡單、清潔、經(jīng)濟(jì)，世界上大約有一半產(chǎn)量的印花織物是采用涂 料印花工藝印制。常規(guī)丙烯酸酯乳液型涂料印花粘合劑存在手感較硬、色牢度不理 想，軋染時(shí)粘軋輥等問題。并且市場上多數(shù)丙烯酸酯型涂料印花粘合劑中含有一定量的N-羥甲基丙烯酰胺(麗A)交聯(lián)單體，印花織物在焙烘和儲(chǔ)存過程中會(huì)釋放甲 醛，產(chǎn)品出口受到限制。因此，對常規(guī)丙烯酸酯乳液進(jìn)行改性已經(jīng)成為紡織行業(yè)的 熱點(diǎn)之一。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種酮肼交聯(lián)型丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合紡織乳液的制備方 法及用途，酮肼交聯(lián)型丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合紡織乳液能常溫固化，交聯(lián)，可廣泛用 于紡織印領(lǐng)域。本發(fā)明的技術(shù)方案如下酮肼交聯(lián)型丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合紡織乳液的制備方法，其特征在于包括以下步驟:(1)、將丙烯酸酯混合單體、雙丙酮丙烯酰胺和平平加0混合攪拌制成預(yù)乳液，投 入輻照罐內(nèi)攪拌，通N2或其它隋性氣體，除去預(yù)乳液中的氧，升鈷源輻射引發(fā)，輻射劑量l-3.0kGy，即制備出含有活性酮羰基的丙烯酸酯乳液，丙烯酸酯混合單體和 平平加0的質(zhì)量比為100: 2-4，所述的雙丙酮丙烯酰胺質(zhì)量占反應(yīng)原料單體總質(zhì)量 的0. 5-2. 5%;(2) 、制備肼基封端的聚氨酯乳液；(3) 、將(1)制備的含有活性酮羰基的丙烯酸酯乳液和(2)制備的肼基封端的聚 氨酯乳液按照一定的酮羰基、肼基摩爾比混合均勻，調(diào)節(jié)pH值至7-7.5，即制備出 穩(wěn)定的酮肼交聯(lián)型丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合紡織乳液。輻照時(shí)間約1-3小時(shí)，輻射劑量2. 0kGy。 所述的酮羰基、肼基摩爾比為l: 0.5-2。所述的雙丙酮丙烯酰胺質(zhì)量占反應(yīng)原料單體總質(zhì)量的1. 3-1. 4%;所述的酮肼交聯(lián)型丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合紡織乳液的制備方法，其特征在于所述 的丙烯酸酯混合單體是指丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙 烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、N-羥甲基丙烯酸酰 胺的任意二種或二種以上混合物。制備的酮肼交聯(lián)型丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合紡織乳液的用途，其特征在于作為涂料 印花粘合劑、紡織面料涂層膠、植絨膠。本發(fā)明采用鈷60-y輻射法聚合工藝，合成出含有活性酮羰基的PA乳液；再合 成出端酰肼基聚氨酯(PU)乳液。將二者混合制備出酮肼交聯(lián)型丙烯酸酯-聚氨酯復(fù) 合紡織乳液，可用于涂料印花粘合劑。與常規(guī)PA型涂料印花粘合劑相比，本發(fā)明制 備的酮肼交聯(lián)型丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合紡織乳液具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)輻射法生產(chǎn)的丙 烯酸酯-聚氨酯乳液解決了透網(wǎng)率低、易塞網(wǎng)的問題，并在印花生產(chǎn)中，可以不再使 用溶劑油(改善織物手感)，避免生產(chǎn)中易燃易爆的危險(xiǎn)性和環(huán)境污染。(2)采用酮 肼交聯(lián)固化機(jī)理，常溫下即可固化交聯(lián)，無須烘焙，節(jié)約能源。(3)粘合劑本身不 釋放甲醛且不含有APEO，其環(huán)保性能符合"生態(tài)紡織品"要求。(4)印花織物手感 柔軟、耐刷洗色牢度和耐摩擦色牢度較好，不發(fā)粘。


圖1為PUA復(fù)合紡織乳液膠膜的的紅外光譜圖。圖2分別為酮肼摩爾比(n(DAAM): n(ADH))為0. 2和1時(shí)，PUA膠膜的ATR譜圖。圖3 DAAM含量對復(fù)合紡織乳液膜拉伸強(qiáng)度的影響 圖4 DAAM含量對復(fù)合紡織乳液膜斷裂伸長率的影響圖5為不同DAAM含量下PUA復(fù)合紡織乳液膜的吸水率曲線。
具體實(shí)施方式
酮肼交聯(lián)型丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合紡織乳液的制備方法一、 主要原材料甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)均為工業(yè)品，北京東 方化工廠生產(chǎn)；雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)，分析純，上?；瘜W(xué)試劑廠；己二酰肼(ADH)， 分析純，天津化學(xué)試劑六廠；平平加0，工業(yè)級(jí)，浙江金華第二制藥廠生產(chǎn)；聚酯 二元醇，實(shí)驗(yàn)室自制；異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，工業(yè)品，德國拜耳公司生產(chǎn)； 二羥甲基丙酸(DMPA)，工業(yè)品，瑞典Perstorp公司生產(chǎn)； 一縮二乙二醇(DEG)、 丙酮(AT)、工業(yè)品；三乙胺(TEA)，化學(xué)純，北京益利精細(xì)化學(xué)品公司生產(chǎn)；去離子水，自制。鈷源(6°Co-Y射線輻射源)，約2萬居里。二、 合成工藝(1) 、含有活性酮羰基的PA乳液的制備將100質(zhì)量份丙烯酸酯混合單體(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯混合物、丙烯 酸)和2-3質(zhì)量份平平加0、 1-2質(zhì)量份雙丙酮丙烯酰胺，攪拌制成預(yù)乳液，投入輻 照罐內(nèi)攪拌，按輻照劑量要求將輻照罐置于輻照場內(nèi)一定位置，通N2 5min，除去預(yù) 乳液中的氧，升鈷源輻射引發(fā)，輻射劑量2.0kGy，輻照時(shí)間約60min，即制備出含 有活性酮羰基的丙烯酸酯乳液。.(2) 、肼基封端的PU乳液的制備首先合成端基為異氰酸酯基團(tuán)，分子鏈含親水基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體，再將聚氨 酯預(yù)聚體中和制備出聚氨酯離聚體，在水合分散的同時(shí)加入適量的ADH單體，制備出含肼基的聚氨酯乳液。 ，(3) 、酮肼交聯(lián)型PUA復(fù)合紡織乳液的制備 取上述輻照工藝制備的含有活性酮羰基的PA乳液和肼基封端的PU乳液按照1:1-1. 5酮肼基摩爾比混合均勻，調(diào)節(jié)pH值至7-7. 5，即制備出穩(wěn)定的酮肼交聯(lián)型PUA復(fù)合紡織乳液。(4) 、酮肼交聯(lián)型PUA涂料印花粘合劑的制備根據(jù)織物的種類及性能要求，將酮肼交聯(lián)型PUA復(fù)合紡織乳液添加各種相應(yīng)助劑，并調(diào)節(jié)pH值和粘度至合適值，即制備出酮肼交聯(lián)型PUA涂料印花粘合劑。 三、工藝條件研究1、 DAAM用量對PA乳液穩(wěn)定性的影響DAAM是一種水溶性單體，其用量對PA乳液的穩(wěn)定性有影響。不同DAAM的用量 對PA乳液性能的影響見表1。表1 DAAM的用量對乳液性能的影響DA細(xì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)A夕卜觀儲(chǔ)存穩(wěn)定性凝聚物/%1.00乳白帶藍(lán)光乳液>6個(gè)月0. 041. 25微藍(lán)乳白乳液〉6個(gè)月0. 051. 50乳白微藍(lán)乳液6個(gè)月0. 071. 75乳白色乳液3個(gè)月0. 112. 00乳白色乳液2個(gè)月0. 17由表1可知，隨著DAAM用量的增加，合成過程中凝膠率(合成過程中產(chǎn)生的凝 膠物占單體總質(zhì)量的百分率)增加，乳液穩(wěn)定性變差。這是因?yàn)镈AAM具有一定的水 溶性，隨其在混合單體中的質(zhì)量增加，聚合過程中水相成核的幾率增多，由于水相 成核消耗了部分初級(jí)自由基，降低了膠束的成核幾率，引起成核時(shí)間延長，形成的 乳膠粒子數(shù)減少，粒徑增大，因而乳液的穩(wěn)定性變差，聚合過程中凝聚物的量增多。 因此，DAAM的用量在1.3-1. 4%為宜。2、 輻照時(shí)間對聚合反應(yīng)的影響PA乳液的合成屬自由基聚合反應(yīng)，單體的反應(yīng)放熱較多。在輻射劑量2.0KGy 確定的條件下，隨著輻照時(shí)間的增加，體系受照射總劑量增加，聚合物的分子量也 提高。但如果輻射時(shí)間過長，即輻射劑量太大，致使乳液的反應(yīng)溫度迅速上升，會(huì) 引起交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，使聚合物的溶解性降低，繼續(xù)輻照會(huì)形成較大的凝膠物，從而 使輻照反應(yīng)失敗。本試驗(yàn)輻照時(shí)間控制在60min左右較適宜3、 輻照溫度對聚合反應(yīng)的影響在一定的輻射劑量條件下，PA乳液的起始溫度低，反應(yīng)速度較慢，輻照溫度易 控制，輻照時(shí)間須延長，聚合物的分子量較高；若起始溫度高，反應(yīng)速度較快，單體轉(zhuǎn)化率較高，但由于低聚物所占的比例較大，故分子量較低；溫度過高，反應(yīng)速 度加快，輻照溫度難控制，體系易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，甚至形成凝膠物。本發(fā)明輻照溫 度控制在30-6(TC范圍內(nèi)較適宜，輻照設(shè)備須帶冷卻裝置。四、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析PUA復(fù)合紡織乳液的紅外光譜圖1為PUA復(fù)合紡織乳液膠膜的的紅外光譜圖。由圖1可以看出，1172cm—'， 1244cm—'為-COOR-酯基中C-0鍵的振動(dòng)吸收；1736cm—1 的強(qiáng)峰為C=0基的特征吸收；2958cm—'處為甲基和亞甲基的C-H振動(dòng)吸收峰；PU分 子鏈端的肼基-NH-NH2和氨酯結(jié)構(gòu)中的-NH-中的N-H伸縮振動(dòng)則在3388cm—1附近形成了一個(gè)較寬的吸收帶。 PUA膠膜的ATR光譜圖2分別為酮肼摩爾比(n(DAAM): n(ADH))為0. 2和1時(shí)，PUA膠膜的ATR譜圖。由圖2可以看出，1630cnf1處出現(xiàn)了 C=N鍵的特征吸收峰，這證明了 PUA乳液 成膜后，隨著水份和氨鹽的揮發(fā)，PU分子鏈中的肼基和PA分子鏈中的活性羰基之 間發(fā)生了酮肼交聯(lián)反應(yīng)。而且，隨著酮肼摩爾比的增大，1630cm—1的吸收峰強(qiáng)度增 大，說明酮肼交聯(lián)密度隨著酮肼摩爾比的增大而增加。圖3 DAAM含量對復(fù)合紡織乳液膜拉伸強(qiáng)度的影響。圖4 DAAM含量對復(fù)合紡織乳液膜斷裂伸長率的影響。由圖3可知，隨著DAM1含量的增加，PUA膠膜的拉伸強(qiáng)度迅速增加。但是，當(dāng) DAAM含量超過一定程度后拉伸強(qiáng)度又開始下降。這是由于在復(fù)配時(shí)，保持PU乳液 定量，DA認(rèn)含量的不同即導(dǎo)致酮肼摩爾比的改變，從而導(dǎo)致酮肼交聯(lián)密度的變化。 隨著PUA膠膜中酮羰基和肼基之間交聯(lián)密度上升，膠膜拉伸強(qiáng)度顯著增加；當(dāng)DAAM 含量超過一定程度，交聯(lián)密度過大，反而使得膠膜拉伸強(qiáng)度下降。由圖4可知，隨著DAAM含量的增加，PUA膠膜斷裂伸長率總體呈下降趨勢，這 是由于交聯(lián)度的增加而導(dǎo)致的；當(dāng)DAAM含量超過一定程度時(shí)，PUA膠膜的斷裂伸長 率急劇下降，表現(xiàn)出明顯的交聯(lián)過度傾向。綜合考慮，DAAM含量控制在1. 30-1. 40較為適宜。DAAM的含量對PUA膠膜耐水性的影響圖5為不同DAAM含量下PUA復(fù)合紡織乳液膜的吸水率曲線。 由圖5可知，隨著DAAM的含量的增加，PUA復(fù)合紡織乳液的膠膜吸水率迅速降 低。這是因?yàn)殡S著DAM1的含量的增加，PUA膠膜的酮肼交聯(lián)密度也隨之增加，形成 的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了 PA和PU乳液的相容性，使得PU分子鏈中的親水單體被有效包裹， 從而使得膠膜吸水率降低，耐水性增強(qiáng)。另外，交聯(lián)密度的增加也導(dǎo)致膠膜的致密 性增強(qiáng)，阻礙了水分子的進(jìn)一步滲透，也是膠膜吸水率下降的原因之一。PUA涂料印花粘合劑性能檢測評(píng)價(jià)涂料印花粘合劑的主要指標(biāo)是印花織物染色牢度、摩擦牢度和耐刷洗色牢 度等性能。將PUA涂料印花粘合劑用于織物的印花整理，各項(xiàng)色牢度檢測如表2所 示。表2涂料印花織物性能指標(biāo)檢驗(yàn)項(xiàng)目檢驗(yàn)結(jié)果變色4耐洗色牢度/級(jí)沾色4-5干摩4耐摩擦色牢度/級(jí)濕摩3-4耐刷洗色牢度/級(jí)2-3由表2結(jié)果可知，該P(yáng)UA涂料印花粘合劑整理的印花織物，其各項(xiàng)色牢度檢測 結(jié)果均達(dá)到或優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)。PUA涂料印花粘合劑環(huán)保性能檢測評(píng)價(jià)涂料印花粘合劑的環(huán)保指標(biāo)包括粘合劑的甲醛含量和APEO含量，以及粘合 劑用于織物印花整理后，織物成品的甲醛含量。將PUA環(huán)保型涂料印花粘合劑送歐盟標(biāo)準(zhǔn)在華指定檢測單位一上海天祥公司檢 測。檢測結(jié)果甲醛含量〈5 mg/kg (檢測極限5 mg/kg); APE0含量〈100 mg/kg(檢測極限100 mg/kg)。因此，該涂料印花粘合劑屬實(shí)際無醛、無APE0的環(huán)保型口廣叩o將PUA涂料印花織物送上?？茟┓b檢驗(yàn)修整有限公司財(cái)團(tuán)法人日本化學(xué)纖維 檢査協(xié)會(huì)按嬰幼兒服裝標(biāo)準(zhǔn)檢測。檢測結(jié)果甲醛含量0.02mg/kg，低于嬰幼兒服 裝甲醛含量0.05mg/kg的要求。因此，經(jīng)該涂料印花粘合劑整理后的織物甲醛含量 滿足嬰幼兒服裝要求，屬實(shí)際無醛產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1、酮肼交聯(lián)型丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合紡織乳液的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)、將丙烯酸酯混合單體、雙丙酮丙烯酰胺和平平加0混合攪拌制成預(yù)乳液，投入輻照罐內(nèi)攪拌，通N2或其它隋性氣體，除去預(yù)乳液中的氧，升鈷源輻射引發(fā)，輻射劑量1-3.0kGy，即制備出含有活性酮羰基的丙烯酸酯乳液，丙烯酸酯混合單體和平平加0的質(zhì)量比為100∶2-4，所述的雙丙酮丙烯酰胺質(zhì)量占反應(yīng)原料單體總質(zhì)量的0.5-2.5％；(2)、制備肼基封端的聚氨酯乳液；(3)、將(1)制備的含有活性酮羰基的丙烯酸酯乳液和(2)制備的肼基封端的聚氨酯乳液按照一定的酮羰基、肼基摩爾比混合均勻，調(diào)節(jié)pH值至7-7.5，即制備出穩(wěn)定的酮肼交聯(lián)型丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合紡織乳液。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酮肼交聯(lián)型丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合紡織乳液的制備方法， 其特征在于輻照時(shí)間約1-3小時(shí)，輻射劑量2. OkGy。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酮肼交聯(lián)型丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合紡織乳液的制備方法， 其特征在于所述的酮羰基、肼基摩爾比為h 0.5-2。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酮肼交聯(lián)型丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合紡織乳液的制備方法， 其特征在于所述的雙丙雨丙烯酰胺質(zhì)量占反應(yīng)原料單體總質(zhì)量的1. 3-1. 4% 。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酮肼交聯(lián)型丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合紡織乳液的制備方法，其特征在于所述的丙烯酸酯混合單體是指丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、 丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、N-羥甲基丙烯酸酰胺的任意二種或二種以上混合物。
6、 利用權(quán)利要求1方法制備的酮肼交聯(lián)型丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合紡織乳液的用途， 其特征在于作為涂料印花粘合劑、紡織面料涂層膠、植絨膠。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種酮肼交聯(lián)型丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合紡織乳液的制備方法及用途，針對目前所用涂料印花粘合劑存在的色牢度低和甲醛含量高的缺陷，采用鈷60-γ輻射法聚合工藝，利用丙烯酸酯混合單體、雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)合成出含活性酮羰基的丙烯酸酯乳液；然后同含端酰肼基聚氨酯乳液按一定的比例混合制備出酮肼交聯(lián)型丙烯酸酯-聚氨酯(PUA)復(fù)合紡織乳液。通過紅外光譜(IR)、力學(xué)性能和耐水性能檢測等方法對該復(fù)合紡織乳液進(jìn)行了分析和表征，并對涂料印花粘合劑的色牢度和環(huán)保性能進(jìn)行了檢測。結(jié)果表明，DAAM的含量在1.3-1.4％時(shí)，PUA復(fù)合紡織乳液的性能較好，基于該乳液制備的粘合劑為無醛、無APEO的環(huán)保型產(chǎn)品；用于織物的涂料印花，其耐刷洗色牢度和耐摩擦色牢度提高，甲醛含量滿足嬰幼兒服裝要求。
文檔編號(hào)C08L75/04GK101240101SQ20071013379
公開日2008年8月13日 申請日期2007年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月30日
發(fā)明者吳慶云, 吳明元, 崔國庭, 張建安, 楊建軍, 瞿賢超 申請人:合肥安大天輻新材料有限公司