專利名稱：不含芳基的松香二酸酯縮醛聚合物、其合成方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域為高分子聚合物材料領(lǐng)域，即一類新型的縮醛聚 合物及其合成方法。具體地講，松香二酸和脂肪二醇二乙烯基醚化合物在 一定條件下反應(yīng)形成縮醛聚合物，此類聚合物很容易發(fā)生酸致分解反應(yīng)， 因此與光產(chǎn)酸劑一起可組成化學(xué)增幅型感光成像材料。這類新型的感光成 像材料可用于超大規(guī)模集成電路用紫外正性光致抗蝕劑(又稱光刻膠)以
及印刷用計算機(jī)直接制版(CTP)感光、感熱成像組成物。
背景技術(shù)：
常見的光致抗蝕劑的成像原理是把堿溶性的基團(tuán)如酚羥基和g保護(hù) 起來成為可酸解離基團(tuán)，如酯基或縮醛。這些可酸解離基團(tuán)在光產(chǎn)酸作用 下分解，重新變?yōu)閴A可溶，可進(jìn)行稀堿水顯影成像。近幾年報道了一類新 型光致抗蝕劑體系由二乙烯基醚化合物和成膜樹脂組成，這些二乙烯基醚 化合物包括芳香族和脂肪族的二乙烯基醚，成膜樹脂有酚醛樹脂和含有部 分羧基的聚曱基丙烯酸酯衍生物。由這些化合物和光產(chǎn)酸劑組成的抗蝕劑 膜層，在預(yù)烘之后，聚合物中的酚羥基或羧基和二乙烯基醚化合物發(fā)生縮 醛化反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。再經(jīng)曝光和后烘發(fā)生解交聯(lián)反應(yīng)，從而使曝光 區(qū)具有堿溶性，可以得到正型光致抗蝕劑。為了得到在193nm有很好透明 性的193nm光致抗蝕劑，不能含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，因而對曱基丙烯酸體系的共 聚物研究得較多。但是，為了增強(qiáng)光致抗蝕劑膜層的抗等離子蝕刻能力， 共聚物需要引入大量脂環(huán)結(jié)構(gòu)，這就增加了合成難度。
受此啟發(fā)，我們設(shè)想由二酸和二乙烯基醚化合物反應(yīng)可成為直鏈型縮 醛聚合物，這類聚合物具有酸分解特性，可與產(chǎn)酸劑等組成正型光致抗蝕 劑。經(jīng)過對二酸和二乙烯基醚化合物的研究和選擇，可望得到一類新型的 高性能深紫外光致抗蝕劑。
天然松香主要由柢酸等樹脂酸組成，占85-90%，又稱之為木>香酸。由于其具有共扼雙鍵，松香中的左旋海松酸可與丙烯酸發(fā)生狄爾斯-阿德 爾反應(yīng)生成丙烯海松酸，并且機(jī)酸等其它樹脂酸也異構(gòu)化為左旋海松酸參
與反應(yīng)。松香還可以發(fā)生聚合反應(yīng)得到聚合松香，主要是楸酸型樹脂^JL 生二聚反應(yīng)生成枇酸二聚體。以上兩種由松香反應(yīng)得到的二元酸，稱之為 松香二酸。松香是小分子，但具有出色的成膜性，其稠合的多元脂環(huán)結(jié)構(gòu) 使之用于光致抗蝕劑應(yīng)該具有好的抗等離子蝕刻能力。
我們通過研究發(fā)現(xiàn)這兩種松香二酸和各種由二酚制備得到的芳香二乙 烯基醚在一定條件下可反應(yīng)生成酯縮醛聚合物，我們對這類酯縮醛化合物 及其制備方法提出了專利申請(松香二酸酯縮醛聚合物、其合成方法及其 用途，申請?zhí)?00610139248.1 )。進(jìn)一步的研究表明，術(shù)>香二酸也可以 和各種脂肪二醇二乙烯基醚在一定條件下反應(yīng)生成不含芳基的酯縮醛聚合 物，這類縮醛聚合物具有高的酸解活性，在深紫外區(qū)有更好的透明性，適 于深紫外光致抗蝕劑及其它化學(xué)增幅型感光成像材料。
因此，本發(fā)明重點(diǎn)研究了這兩種松香二酸與脂肪二醇二乙烯基醚化合 物反應(yīng)生成的酯縮醛聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
在對各種二酸和二乙烯基醚化合物的反應(yīng)進(jìn)行研究的基礎(chǔ)上，我們發(fā) 現(xiàn)松香二酸和各種脂肪二醇二乙烯基醚化合物可反應(yīng)生成直鏈型縮醛聚合 物，此類聚合物易溶于常用的各種有機(jī)溶劑，具有較高的軟化點(diǎn)，熱穩(wěn)定 性好，實(shí)驗表明它們在酸催化下在室溫或加熱條件下易發(fā)生分解、釋放出 氛基。這樣由此類聚合物和光產(chǎn)酸劑等一起可組成新型化學(xué)增幅型正性光 致抗蝕劑。通過選擇不同感光波長范圍的光產(chǎn)酸劑，可組成i線正性光致 抗蝕劑或248nm(KrF)正性光致抗蝕劑，亦可用作高感度PS版、CTP版材 等的成像材料。
因此，本發(fā)明一方面提供了一種如下通式(I)所示的松香二酸酯縮醛聚 合物
<formula>formula see original document page 5</formula>其中R為如下的各種基團(tuán)，Ri為^J^ ，此時，m-l，Ro為-CH2-或無基團(tuán)；為-CH2-，此時，m<4, Ro為_CH2-; Ri為 -O-，此時，m-l，Ro為-CH2CH2 -。
R2為衍生于式(II)的丙烯海松酸或式(III)的樅酸二聚體的松香二酸殘基
<formula>formula see original document page 6</formula>
丙烯海松酸 縱酸二聚體 (II) (III)
本發(fā)明另 一方面提供了 一種制備上述通式(I)所示松香二酸酯縮醛聚合 物的方法，包括使松香二酸與脂肪二醇二乙烯基醚化合物在有機(jī)溶劑存在 下加熱反應(yīng)而得到所需酯縮醛聚合物。 發(fā)明詳述
在本發(fā)明方法中，所用的松香二酸包括下式(H)的丙烯海松酸和下式
(III)的柢酸二聚體<formula>formula see original document page 6</formula>丙烯海松酸. 縱酸二聚體
(II) (III)
式(II)的丙烯海松酸由松香酸和丙烯酸按如下反應(yīng)而制得:<formula>formula see original document page 7</formula>
松香酸中的左旋海松酸可直接與丙烯酸反應(yīng)，而其它的樹脂酸在反應(yīng)進(jìn)行
的同時先異構(gòu)化為左旋海松酸再與丙烯^應(yīng)。
具體而言，本發(fā)明所用丙烯海松酸可以按如下方式制備將市購的特 級或一級松香按文獻(xiàn)方法(謝暉，程芝，丙烯海松酸型聚氨酯涂料的研制， 林產(chǎn)化學(xué)與化工，1998, 18(3), 67-73)與丙烯^^應(yīng)得丙烯海爭〉酸。產(chǎn)物 通過苯等有機(jī)溶劑重結(jié)晶可得含量在95%以上的丙烯海松酸。
式(III)的機(jī)酸二聚體由松香中的樅酸按如下聚合得到:
樅酸 縱酸二聚體
聚合松香是松香改性產(chǎn)品的重要品種，國內(nèi)有眾多的生產(chǎn)廠家和供應(yīng) 商，如廣東云安箴達(dá)松月旨化工有限公司、北京林鑫龍化工產(chǎn)品有限公司等。 聚合松香以批酸二聚體為主，反應(yīng)如上式所示。聚合松香工業(yè)產(chǎn)品中二聚 松香酸的含量一般低于60%,經(jīng)高真空下減壓蒸餾除去未反應(yīng)的松香酸可 提高其含量。具體而言，本發(fā)明所用樅酸二聚體可按如下方式制備將市 購特級或一級爭^香按文獻(xiàn)方法(羅新湘，夏嶔釜，脫氫爭>香酸的制備，益陽 師專學(xué)報，1997， 14(6)， 59-60)通過異構(gòu)化反應(yīng)制得樅酸含量達(dá)95%左右 的松香酸，再按文獻(xiàn)方法(李艷琳，韋藤幼，劉雄民，聚合松香生產(chǎn)工藝改 進(jìn)研究，化工科技，1999， 7(4)， 52-55)進(jìn)行聚合反應(yīng)，產(chǎn)物在l-5mmHg 真空下蒸去未反應(yīng)的樹脂酸，可得樅酸二聚體含量在90%以上的產(chǎn)物。也 可采用市售產(chǎn)品，通過高真空下減壓蒸餾等方法除去未反應(yīng)的松香酸，得 到樅酸二聚體用于本發(fā)明。然而，在本發(fā)明中，少量一元樹脂酸也可作為反應(yīng)物參與聚合反應(yīng)， 對最終聚合物性質(zhì)及其應(yīng)用影響不大。樅酸二聚體中 一般還含有極少量的 三聚體，對最終聚合物性質(zhì)及其應(yīng)用影響也不大。
在本發(fā)明方法中，所用的二乙烯基醚化合物一般可用下式(H)表示
(CH2《HORo協(xié))m
(IV)
其中Rp m、 Ro如式(I)中所定義。
優(yōu)選的二乙烯基醚化合物為1，4-二乙烯氧基甲基環(huán)己烷、1，4-二乙烯 氧基環(huán)己烷、1，2-二乙烯氧基乙烷、1，3-二乙烯氧基丙烷，1，4-二乙烯氧基 丁烷，二乙烯氧基乙基醚等，可購買市售產(chǎn)品或按文獻(xiàn)方法制備。
松香二酸和二乙烯基醚化合物在有機(jī)溶劑存在下加熱反應(yīng)即可得到一 系列上述通式(I)所示的松香二酸酯縮醛聚合物。反應(yīng)所用有機(jī)溶劑為甲苯、 二甲苯等非極性溶劑或環(huán)己酮、二氧六環(huán)等弱極性溶劑。溶劑用量一般能 ^^應(yīng)物在反應(yīng)條件下完全溶解即可，溶劑多會降低反應(yīng)速度并且造成浪 費(fèi)。例如溶劑可以基于反應(yīng)體系總量以25-75重量％的量使用。強(qiáng)極性溶 劑如乙二醇乙醚、二曱亞砜、N，N-二甲基甲酰胺等導(dǎo)致反應(yīng)較難進(jìn)行、聚 合程度低甚至導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)加熱溫度為100-160。C，優(yōu)選 120-140°C。溫度低則反應(yīng)速度慢，溫度太高則可能導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生。原料 松香二酸與二乙烯基醚化合物的反應(yīng)摩爾比一般為1: 1，或者二酸稍過量 10%,優(yōu)選5%,如果二酸過量太多，所得聚合物的抗堿性差，用于抗蝕 劑效果不好。反應(yīng)過程可用紅外光譜來檢測，隨著反應(yīng)進(jìn)行，可見3400cm-1 附近羧酸的吸iR^本消失，16卯cnT1附近羧酸的羰基吸收消失，1720cnT1 附近出現(xiàn)酯基的羰基吸收。在優(yōu)選反應(yīng)條件下，反應(yīng)可在2-8小時內(nèi)完成。 得到酯縮醛聚合物產(chǎn)物溶液。此產(chǎn)物溶液可直接使用，也可將此產(chǎn)物溶液 倒入適量的石油醚或其它溶劑中，析出產(chǎn)物固體，經(jīng)烘干或真空干燥，得 固體產(chǎn)物。
實(shí)驗表明本發(fā)明的酯縮醛聚合物在強(qiáng)酸催化下在室溫或稍加熱條件下 可迅速分解，釋放出g，由堿不溶變?yōu)閴A溶。因此，由此類酯縮醛聚合 物和光產(chǎn)酸劑等一起可組成新型化學(xué)增幅型正性光致抗蝕劑。實(shí)施例
本發(fā)明由下列實(shí)施例詳細(xì)說明，但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明的范圍。 參考實(shí)施例1丙烯海+>酸的制備
取100g市購特級松香加入帶攪拌及冷凝裝置的500ml四口燒瓶中，加 入lg對苯二酚，加熱至230°C,同時導(dǎo)入氮?dú)?流速為60ml/min),滴加丙 烯酸22g，保溫3小時，降溫，將之溶于200ml丙酮，滴加至幼Oml 80。C 的熱水中，析出固體粉末，產(chǎn)率為85%，將固體粉末用500ml質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為4%的NaOH溶液溶解，所得溶液在攪拌下滴加5MHC1溶液至pH為 7~8，再滴加1MHC1溶液至pH為6.5，濾除沉淀物后再滴加過量1MHC1 溶液至不再有沉淀析出。再將沉淀物濾出，用400ml乙醚溶解后用蒸餾水 洗滌至洗滌液呈中性，乙船目用無水硫酸鈉干燥過夜，用約100ml苯重結(jié) 晶得丙烯海松酸，產(chǎn)率25%。其外觀為白色晶體，酸值為300mgKOH/g, 熔點(diǎn)為201 ~ 203 °C ，純度為98%。 參考實(shí)施例2枇酸二聚體的制備
500ml單口燒瓶中加入150g市購特級松香、250ml 95%乙醇和10ml 濃鹽酸。加熱回流3小時，冷卻到O'C，靜置4~5小時，收集析出的固體， 用蒸餾水洗至水洗液呈中性，烘干，得75g松香酸,其中樅酸含量接近95% 。
向500ml三口燒瓶中加入50g以上制得的爭^香酸，加60ml甲苯，在 室溫下攪拌溶解?？販卦?0。C左右，用1.5小時滴加5ml濃硫酸和lml冰 醋酸混合物，繼續(xù)反應(yīng)2.5小時結(jié)束。加入200ml曱苯稀釋，靜置4小時 分層。分出有才M目，用0.5。/o熱(60 80。C)食鹽水洗滌，直至洗滌液中無硫 酸根離子(滴加少量含氯化鋇水溶液無硫酸鋇沉淀產(chǎn)生)。產(chǎn)物溶液先用水 循環(huán)真空泵減壓蒸去甲苯和水，再用油泵減壓在3-5mmHg真空下蒸去未 反應(yīng)的松香酸，剩下的即為產(chǎn)物，其中機(jī)酸二聚體的含量為92%。 實(shí)施例1丙烯海松酸與1,4-二乙烯氧基甲基環(huán)己烷(環(huán)己基二甲醇二乙烯 基醚)反應(yīng)
在備有機(jī)械攪拌、溫度計、冷凝管的500ml四口瓶中加入37.4g(0.1mo1) 來自參考實(shí)施例1的丙烯海松酸和19.6g(0.1mo1) 1,4-二乙烯氧基曱基環(huán)己 烷(環(huán)己基二曱基二乙烯基醚)，加60ml 二甲苯，加熱攪拌使其溶解，升溫至120 - 130°C ，攪拌反應(yīng)3小時結(jié)束。
產(chǎn)物測定紅外光鐠可見3400cnT1附近羧酸的吸收基本消失，1690cnT1 附近羧酸的羰基吸收消失，1720cnr1附近出現(xiàn)酯基的羰基吸收。表明反應(yīng) 完成。
實(shí)施例2丙烯海松酸與二乙烯氧基乙基醚(一縮二乙二醇二乙烯基醚)反應(yīng) 在備有機(jī)械攪拌、溫度計、冷凝管的500ml四口瓶中加入37.4g(0.1mo1)
來自參考實(shí)施例i的丙烯海爭〉酸和15.8g(0.1mo1) 二乙烯氧基乙基醚(一縮
二乙二醇二乙烯基醚)，加50ml二曱苯，加熱攪拌使其溶解，升溫至120
-130。C，攪拌反應(yīng)3小時結(jié)束。
產(chǎn)物測定紅外光謙可見3400cnT1附近羧酸的吸收基本消失，1690cm"
附近羧酸的羰基吸收消失，1720cirT1附近出現(xiàn)酯基的羰基吸收。表明反應(yīng)完成。
實(shí)施例3 二聚機(jī)酸與1,4-二乙烯氧基甲基環(huán)己烷(環(huán)己基二甲醇二乙烯基 醚)反應(yīng)
在備有機(jī)械攪拌、溫度計、冷凝管的500ml四口瓶中加入59.1g(0.1mo1) 來自參考實(shí)施例2的樅酸二聚體和19.6g(0.1mo1) 1，4-二乙烯氧基甲基環(huán)己 烷(環(huán)己基二曱基二乙烯基醚)，加80ml 二甲苯，加熱攪拌使其溶解， 升溫至120 - 130。C,攪拌反應(yīng)3小時結(jié)束。
產(chǎn)物測定紅外光譜可見3400cnr1附近羧酸的吸收基本消失，16卯cnT1 附近羧酸的氣基吸收消失，1720cnT1附近出現(xiàn)酯基的g吸收。表明反應(yīng) 完成。
實(shí)施例4 二聚枇酸與二乙烯氧基乙基醚(一縮二乙二醇二乙烯基醚)反應(yīng) 在備有機(jī)械攪拌、溫度計、冷凝管的500ml四口瓶中加入59.1g(0.1mo1)
來自參考實(shí)施例2的樅酸二聚體和15.8g(0.1mo1) 二乙烯氡基乙基醚(一縮
二乙二醇二乙烯基醚)，加80ml環(huán)己酮，加熱攪拌使其溶解，升溫至
120-130。C，攪拌反應(yīng)4小時結(jié)束。
產(chǎn)物測定紅外光鐠可見3400cmd附近羧酸的吸收基本消失，1690cnT1
附近羧酸的羰基吸收消失，1720cnT1附近出現(xiàn)酯基的羰基吸收。表明反應(yīng)完成。
10實(shí)施例5丙烯海松酸與1，2-二乙烯氧基乙烷(乙二醇二乙烯基醚)反應(yīng) 在備有機(jī)械攪拌、溫度計、冷凝管的500ml四口瓶中加入37.4g(0.1mo1)
來自參考實(shí)施例i的丙烯海松酸和11.4g(0.1mo1) 1，2-二乙烯氧基乙烷(乙
二醇二乙烯基醚)，加50ml 二氧六環(huán)，加熱攪拌使其溶解，升溫至120
-130。C，攪拌反應(yīng)4小時結(jié)束。
產(chǎn)物測定紅外光譜可見3400cnT1附近羧酸的吸收基本消失，1690cnT1
附近羧酸的羰基吸收消失，1720cm-1附近出現(xiàn)酯基的羰基吸收。表明反應(yīng)完成。
權(quán)利要求
1. 如下通式(I)所示的松香二酸酯縮醛聚合物其中R1為如下的各種基團(tuán)，R1為此時，m＝1，R0為-CH2-或無基團(tuán)；R1為-CH2-，此時，m≤4，R0為-CH2-；R1為-O-，此時，m＝1，R0為-CH2CH2-。其中R2為衍生于式(II)的丙烯海松酸或式(III)的樅酸二聚體的松香二酸殘基丙烯海松酸 樅酸二聚體 (II)(III)。
2. —種制備權(quán)利要求1所述聚合物的方法，包括使松香二酸與下式(IV) 所示的二乙烯基醚化合物在有機(jī)溶劑存在下加熱反應(yīng)而得到<formula>formula see original document page 2</formula>其中Rp m、 Ro如式(I)中所定義。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述松香二酸為下式(II)的丙烯海松酸或下式(in)的柢酸二聚體(IV)<formula>formula see original document page 2</formula>丙烯海松酸 縱酸二聚體(II) (III)。
4. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中所用二乙烯基醚化合物包括1，4-二乙烯氡基甲基環(huán)己烷、1，4-二乙烯氡基環(huán)己烷、1，2-二乙烯氡基乙烷、1，3-二乙烯氧基丙烷、1，4-二乙烯氧基丁烷、二乙烯氧基乙基醚。
5. 如權(quán)利要求2所述的的方法，其中所述溶劑為曱苯、二曱苯等非極 性溶劑或環(huán)己酮、二氧六環(huán)等弱極性溶劑。
6. 如權(quán)利要求5所述的的方法，溶劑的用量基于反應(yīng)體系總量為25-75 重量％。
7. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述加熱溫度為100-160。C。
8. 如權(quán)利要求6所述的的方法，其中所述加熱溫度為120-140。C且反 應(yīng)時間為2-6小時。
9. 如權(quán)利要求2所述的的方法，其中二酸與二乙烯基醚化合物的摩爾 比為1-1.1: 1。
10. 如權(quán)利要求8所述的的方法，其中二酸與二乙烯基醚化合物的摩 爾比為1-1.05: 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類不含芳基的松香二酸酯縮醛聚合物及其合成方法。松香二酸包括丙烯海松酸和樅酸二聚體。這兩種二酸和各種脂肪二醇二乙烯基醚化合物在有機(jī)溶劑存在下加熱反應(yīng)得到新型的酯縮醛聚合物。此類聚合物易發(fā)生酸致分解反應(yīng)，因此，由此類縮醛聚合物和光產(chǎn)酸劑等一起可組成新型化學(xué)增幅型正性光致抗蝕劑材料。
文檔編號C08G8/34GK101440148SQ20071014398
公開日2009年5月27日 申請日期2007年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月17日
發(fā)明者王力元, 霍永恩 申請人:北京師范大學(xué)