專利名稱：一種高強(qiáng)度水凝膠、其制備方法以及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高強(qiáng)度水凝膠、其制備方法以及用途，屬于高 分子材料-技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
水凝膠作為一種特殊結(jié)構(gòu)的原料和材料，在生命科學(xué)、食品科 學(xué)和工程等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，尤其是在藥物控釋、軟骨支架構(gòu) 建、活性細(xì)胞封裝等方面，極具應(yīng)用前景。傳統(tǒng)水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度一般比較差。典型的化學(xué)交聯(lián)水凝膠的斷裂能在10" ~ 10Q J/m2范圍 內(nèi)，比一般橡膠材料的斷裂能小得多，而生物水凝膠則普遍具有優(yōu) 良的機(jī)械性能。合成像生物水凝膠那樣的具有優(yōu)異機(jī)械性能的水凝 膠，可以解決許多水凝膠應(yīng)用方面所存在的屏障問題，擴(kuò)大和拓展 水凝膠的應(yīng)用空間，使合成水凝膠充分發(fā)揮其價(jià)值和功能，因此這 是人們所關(guān)注和追求的 一個(gè)重要方向。近年來， 一些研究人員針對(duì)提高水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度問題，進(jìn)行 了 一些有突破性的工作，出現(xiàn)了幾類具有新穎結(jié)構(gòu)和優(yōu)良機(jī)械性能 的7jc凝膠。這些工作，龔劍萍等在其2005年發(fā)表的文章(TanakaY, Gong JP, Osada Y. Novel hydrogels with excellent mechanical performance. Prog. Polym. Sci. 2005, 30: 1-9.)中進(jìn)行了綜述。第一類，雙網(wǎng)絡(luò)凝膠。龔劍萍等采用"兩步網(wǎng)絡(luò)形成"方案制備 出所謂"雙網(wǎng)絡(luò)凝膠"。他們得到的PAMPS/PAAm [聚(2-丙蜂酰胺-2-曱基丙磺酸)/聚丙烯酰胺]雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的抗壓強(qiáng)度可高達(dá)17.2MPa,而相應(yīng)的單網(wǎng)絡(luò)凝月交，其抗壓強(qiáng)度4又為0.4MPa(PAMPS ) 和0.8MPa (PAAm)，并申請(qǐng)了用這種水凝膠制造人工半月板的專 利(WO 2006013612)。第二類，拓樸凝膠。在這類凝膠中，交聯(lián)劑分子本身呈現(xiàn)"8" 字形狀，依靠將相鄰的兩根分子鏈分別穿入"8"字形分子的上下兩個(gè) 環(huán)內(nèi)而實(shí)現(xiàn)所謂的"交l關(guān)"。由于是環(huán)套形式的連沖妻，"8"字環(huán)可以沿 高分子鏈滑動(dòng)。這樣，當(dāng)凝膠受到張力作用時(shí)，高分子鏈可以自由 進(jìn)行位置調(diào)整以形成均勻的結(jié)構(gòu)形態(tài)。由于每才艮大分子鏈上承受的 應(yīng)力大致相同，因此其抗破壞能力大大提高。這種類型凝膠的典型 代表是由Okumura與Ito利用超分子化學(xué)技術(shù)合成的多聚輪烷凝膠 (Okumura Y， Ito K. The polyrotaxane gel: a topological gel by figure-of-eight cross-links. Adv. Mater. 2001, 13(7): 485-487.)。第三類，納米復(fù)合凝膠。在這類凝月交中，以粘土層片充當(dāng)具有 多官能團(tuán)的"交聯(lián)劑"。Haraguchi等以過硫酸鉀作引發(fā)劑，引發(fā)N-異丙基丙烯酰胺在[Mg5.34Lio.66Si8020(OH)4]Nao.66粘土層片上發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，得到在粘土層片上牢固吸附了聚(N-異丙基丙烯 酰胺)鏈的納米復(fù)合凝膠。當(dāng)凝膠中的含水量為99%時(shí)，其伸長率 可達(dá)1000%( Haraguchi K， Takehisa T. Nanocomposite hydrogels: a unique organic-inorganic network structure with extraordinary mechanical, optical, and swelling/deswelling properties. Adv. Mater. 2002, 14(16): 1120-1124.)。 Haraguchi等申請(qǐng)了多個(gè)專利(JP Patent No. 2004085844， JP Patent No. 2004339431, WO2006064810 )。受生物水凝膠體系中存在有序結(jié)構(gòu)的事實(shí)啟發(fā)，人們也嘗試了 在水凝膠中引入有序結(jié)構(gòu)，以提高其機(jī)械強(qiáng)度和響應(yīng)速率。采用的 方法有兩種。其一，在體系中引入能與高分子鏈通過分子間相互作 用而形成組裝結(jié)構(gòu)的分子，例如，向聚電解質(zhì)凝膠中加入帶相反電
荷的表面活性劑等；其二，在水凝膠分子結(jié)構(gòu)中引入共價(jià)鍵接的"自 組裝"組分，例如，使親水性和疏水性單體與可形成結(jié)晶或液晶的 組分共聚。文獻(xiàn)(Miyazaki T, Yamaoka K， Gong JP， Osada Y. Hydrogels with crystalline or liquid crystalline structure. Macromol. Rapid. Commim. 2002， 23(8):447-455; Osada Y, Gong JP. Soft and wet materials: Polymer gels. Adv. Mater. 1998， 10 ( 11 ): 827-837.)對(duì) 相關(guān)研究工作有詳細(xì)介紹。此外，東華大學(xué)的朱美芳等提交了 "納米復(fù)合水凝膠及其制備 方法"的中國專利申請(qǐng)(公開號(hào)CN 1908035A)。另外的一些學(xué)者 研究了半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠，也對(duì)凝膠的機(jī)械性能進(jìn)行了關(guān)注(參見 文獻(xiàn)Zhao SP, Ma D, Zhang LM. New semi-interpenetrating network hydrogels: synthesis, characterization and properties. Macmmol. Biosci. 2006, 6: 445-451.)。本發(fā)明的發(fā)明人汪輝亮等以單分散的高分子微球作為初始材料，對(duì)其進(jìn)行Y-射線輻射過氧化，然后以之為引發(fā)中 心引發(fā)水溶性丙烯酸類單體聚合，得到了具有較高壓縮強(qiáng)度的"大 分子孩U求水凝月交"(參見文獻(xiàn)Huang T, Xu HQ Jiao KX, Zhu LP, Brown H R， Wang H L A Novel hydrogel with high mechanical strength: a macromolecular microsphere composite hydrogel. Adv. Mater. 2007, 19(12):1622-1626.)。大分子微球水凝膠的制備需要尺寸 單分散的大分子微球，成本較高。另外，大分子微球的粒徑一般在 數(shù)十納米至幾個(gè)微米之間，欲得到尺寸更小的單分散微球非常困 難。另外，在這種水;疑月交制備的過程中，如4可保證反應(yīng)體系中的大 分子微球非常均勻地分散也是一個(gè)較為不易解決的問題。總之，現(xiàn) 有技術(shù)提供的水凝膠的強(qiáng)度對(duì)于生物材料代用方面還有 一定的不 足，因此需要提供一種高機(jī)械強(qiáng)度的水凝膠，以及其制備方法。發(fā)明內(nèi)容為了解決上述問題，本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種高強(qiáng)度水 凝膠，其特征在于，所述水凝膠以表面活性劑分子形成的膠團(tuán)作為團(tuán)，所述過氧化基團(tuán)引發(fā)聚合單體聚合形成向外輻射狀生長的高分 子鏈，所述形成的向外輻射狀生長的高分子鏈與鄰近的其他高分子 鏈主要依靠物理纏結(jié)作用而形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，4吏得所述水凝月交在其含水量為大于等于20wt。/。至小于95wt。/。而壓縮比為95%時(shí)所述 7jO疑月交的壓鄉(xiāng)宿強(qiáng)度達(dá)到10MPa ~ 250 MPa。優(yōu)選地，所述水凝力交在其含水量為大于等于20wt%至小于50wt %而壓縮比為95 %時(shí)所述水凝月交的壓縮強(qiáng)度達(dá)到50MPa ~ 250 MPa。所述7jc;疑"交在其含水量為大于等于50wt。/。至小于85 wt%而壓 縮比為95 %時(shí)，所述水凝膠的壓縮強(qiáng)度達(dá)到10.0MPa ~ 85.0 MPa。所述水;疑力交在其含水量為大于等于85wt% ~小于等于95 wt% 而壓縮比為95%時(shí)，所述水凝月交的壓縮強(qiáng)度達(dá)到10.0MPa~30.0 MPa。優(yōu)選地，所述表面活性劑為小分子表面活性劑或高分子表面活 性劑，選自于由陽離子型、陰離子型、非離子型和兩性表面活性劑 所構(gòu)成的組。優(yōu)選地，所述表面活性劑上的過氧化基團(tuán)是通過輻照的方法實(shí) 現(xiàn)的，所述輻射源選自于由？射線、電子束等所構(gòu)成的組。
優(yōu)選地，形成所述向外輻射狀生長的高分子鏈的單體選自羧酸 類單體，-黃酸類單體，非離子型的水溶性單體，以及兩種或兩種以 上單體的混合物。優(yōu)選地，所述羧酸類單體選自丙烯酸、曱基丙烯酸；所述磺酸 類單體選自2-曱基-2丙晞酰胺基-l-丙磺酸；所述非離子型的水溶性 單體選自丙烯酰胺及其衍生物、曱基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸 -2-羥丙酯、N-乙烯基曱酰胺、4-乙烯基吡咬、N-乙烯基吡咯烷酮、 以及兩種或兩種以上的非離子型的水溶性單體的混合物。優(yōu)選地，所述丙晞酰胺衍生物選自曱基丙歸酰胺、N-正丙基丙 烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N,N-二乙烯基丙烯酰胺、N-羥曱基丙 烯酰胺所構(gòu)成的纟且。本發(fā)明的另 一方面，提供了 一種制備具有上述結(jié)構(gòu)的高強(qiáng)度水 ;疑月交的方法，包4舌以下步艱《1) 配制一定濃度的表面活性劑水溶液；2) 將步驟l)得到的表面活性劑水溶液，在通氧氣的條件下進(jìn) 行輻照，使得所述表面活性劑分子上產(chǎn)生過氧化基團(tuán)；3) 將步驟2)得到的過氧化的表面活性劑水溶液與單體和蒸餾 水以一定的體積比進(jìn)行混配，加入反應(yīng)容器中，通入氮?dú)庖猿パ?氣，并對(duì)所述反應(yīng)容器進(jìn)行密封，從而形成一反應(yīng)體系4) 將步驟3)得到的反應(yīng)體系在一定溫度下加熱一定時(shí)間，然 后停止加熱，將反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，如果當(dāng)反應(yīng)溫度為室溫 時(shí)，則不需冷卻，即得到本發(fā)明的高強(qiáng)度水凝膠。
優(yōu)選地，在步驟l)中的表面活性劑為小分子表面活性劑或高分 子表面活性劑，選自于由陽離子型、陰離子型、非離子型和兩性表 面活性劑所構(gòu)成的組。優(yōu)選地，在步驟2)中的表面活性劑的過氧化是通過輻照的方法實(shí)現(xiàn)的，所述輻射源選自于由"射線、電子束等所構(gòu)成的組；輻照 時(shí)間依所述輻射源和輻照劑量率的不同而定。優(yōu)選地，在步驟3)中的用于7K凝膠合成反應(yīng)的單體選自羧酸類 單體，》黃酸類單體，非離子型的水溶性單體，以及兩種或兩種以上 單體的〉'昆合物。優(yōu)選地，在步驟4)中的水凝月交合成反應(yīng)是在加熱條件下進(jìn)4亍 的，反應(yīng)溫度在30 100。C范圍內(nèi)。優(yōu)選地，所述表面活性劑的水溶液濃度為其臨界力交束濃度 (CMC)的2~ 500倍。更優(yōu)選地，所述表面活性劑的水溶液濃度為其臨界膠束濃度 (CMC)的3 ~ 100倍。最優(yōu)選地，所述表面活性劑的水溶液濃度為其臨界膠束濃度 (CMC)的3~10倍。更優(yōu)選地，所述羧酸類單體選自丙歸酸、曱基丙烯酸；所述磺 酸類單體選自2-曱基-2丙烯酰胺基-l-丙磺酸；所述非離子型的水溶 性單體選自丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯 酸-2-羥丙酯、N-乙烯基甲酰胺、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、 以及兩種或兩種以上非離子型的水溶性單體的混合物。
更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述丙烯酰胺衍生物選自于由甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N,N-二乙烯基丙烯酰 胺、N-羥甲基丙烯酰胺所構(gòu)成的組。本發(fā)明的又一方面，纟是供了 一種具有上述結(jié)構(gòu)的高強(qiáng)度水凝月交 在光學(xué)器件以及生物fC用品方面的應(yīng)用。優(yōu)選地，其中所述生物代用品選自人工軟骨、肌腱、韌帶、半 月板軟骨。根據(jù)本發(fā)明提供的方法制備的水凝膠，是以表面活性劑分子形 成的膠團(tuán)作為交聯(lián)中心的。在各個(gè)膠團(tuán)上向外輻射狀生長的高分子 4連與鄰近的其他高分子4連主要依靠物理纏結(jié)作用而形成為三維交 聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。水凝膠的交聯(lián)中心密度以及高分子鏈長度可方便地在較大 范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控。所得水凝膠為光學(xué)透明的，并具有高的機(jī)械強(qiáng)度， 在高含水量(>90°/。)時(shí)其壓縮強(qiáng)度最高可達(dá)到20MPa以上。本發(fā)明的這些和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)在閱讀了下列^^兌明后將 變得清楚明了。


圖1是以膠束為交聯(lián)中心的高強(qiáng)度水凝膠典型樣品溶脹前后 的外觀照片(左為溶脹前，右為溶脹后)。凝膠溶脹前后均表現(xiàn)出 4艮高的透明度。圖2是以膠束為交聯(lián)中心的高強(qiáng)度水凝膠典型樣品壓縮實(shí)驗(yàn) 的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(高應(yīng)變階段)，其中圖中所標(biāo)的數(shù)字代表表面 活性劑遂:液的輻照時(shí)間。圖3A和圖3B是以膠束為交聯(lián)中心的高強(qiáng)度水凝膠典型樣品 凍干后斷面的掃描電子顯橫W竟照片，其中圖3A中的掃描電#;照片 的放大倍數(shù)為500，圖3B中的掃描電鏡照片的放大倍數(shù)為3.0K。
具體實(shí)施方式
以下將參照附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng) 當(dāng)明了，以下具體實(shí)施例只是為了便于理解本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本 發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員在以下實(shí)施例基礎(chǔ)上做的各 種<奮改、變更或等同替換均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。以本發(fā)明所沖是出的方法所制備的水凝月交是一種具有高機(jī)械強(qiáng) 度的水凝膠，其交聯(lián)中心是由表面活性劑分子形成的膠團(tuán)，高分子 鏈間主要依靠物理纏結(jié)作用形成三維網(wǎng)絡(luò)體系。與傳統(tǒng)的化學(xué)交聯(lián) 水凝膠相比，這種新型結(jié)構(gòu)的水凝膠具有高的積4戒強(qiáng)度。而且，水 凝膠的交聯(lián)中心密度以及高分子鏈長度可方便地在較大范圍內(nèi)進(jìn) 行調(diào)控，從而相應(yīng)地其機(jī)械強(qiáng)度亦可以在一定范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控。根據(jù)本發(fā)明的 一個(gè)具體實(shí)施方式
，提供了 一種高強(qiáng)度水凝膠， 其特征在于，所述水凝月交以表面活性劑分子形成的月交團(tuán)作為交耳關(guān)中過氧化基團(tuán)與聚合單體聚合形成向外輻射狀生長的高分子鏈，所述 形成的向外輻射狀生長的高分子鏈與鄰近的其他高分子鏈主要依 靠物理纏結(jié)作用而形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使得所述水凝月交在其含水量 為大于等于20wt。/。至小于95wt。/。而壓縮比為95%時(shí)所述水凝"交的 壓纟宿弓雖l達(dá)至1」10MPa 250MPa。在一優(yōu)選實(shí)施方式中，所述水凝膠在其含水量為大于等于20wt %至小于50wt。/。而壓縮比為95%時(shí)所述水凝膠的壓縮強(qiáng)度達(dá)到 50MPa — 250 MPa。
在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，其中，所述水凝膠在其含水量為大于等于50wt。/c)至小于85 wt。/。而壓縮比為95%時(shí)，所述水凝膠的壓縮 強(qiáng)度達(dá)到10.0MPa ~ 85.0 MPa。在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，所述水凝膠在其含水量為大于等于 85wt% ~小于等于95 wt。/。而壓縮比為95 %時(shí)，所述水凝力交的壓縮 強(qiáng)度達(dá)到10.0MPa ~ 30.0 MPa。在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，所述表面活性劑為小分子表面活性劑 或高分子表面活性劑，選自于由陽離子型、陰離子型、非離子型和 兩性表面活性劑所構(gòu)成的組。在另 一優(yōu)選實(shí)施方式中，所述表面活性劑上的過氧化基團(tuán)是通 過輻照的方法實(shí)現(xiàn)的，所述輻射源選自于由y-射線、電子束等所構(gòu) 成的組。在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，形成所述向外輻射狀生長的高分子鏈 的單體選自羧酸類單體，磺酸類單體，非離子型的水溶性單體，以 及兩種或兩種以上單體的混合物。在另一更優(yōu)選實(shí)施方式中，所述羧酸類單體選自丙烯酸、曱基 丙烯S吏；所述磺酸類單體選自2-曱基-2丙烯酰胺基-l-丙磺酸；所述 非離子型的水溶性單體選自丙烯酰胺及其衍生物、曱基丙烯酸-2-羥乙酯、曱基丙烯酸-2-羥丙酯、N-乙烯基曱酰胺、4-乙烯基吡啶、 N-乙蹄基吡咯烷酮、以及兩種或兩種以上的非離子型的水溶性單體 的混合物。在另一更為優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述丙烯酰胺4汙生物選自由甲 基丙》希酰胺、N-正丙基丙》希酰胺、N-異丙基丙》希酰胺、N,N-二乙丈希 基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺所構(gòu)成的組。
才艮據(jù)本發(fā)明的另 一個(gè)具體實(shí)施方式
，才是供了 一種制備具有上述結(jié)構(gòu)的高機(jī)械強(qiáng)度水凝膠的方法，包括以下步驟1) 配制一定濃度的表面活性劑水溶液；2) 將步驟l)得到的表面活性劑水溶液，在通氧氣的條件下進(jìn) 行輻照，使得所述表面活性劑分子上產(chǎn)生過氧化基團(tuán)；3) 將步驟2)得到的過氧化的表面活性劑水溶液與單體和蒸餾 水以一定的體積比進(jìn)行混配，加入反應(yīng)容器中，通入氮?dú)庖猿パ?氣，并對(duì)所述反應(yīng)容器進(jìn)4亍密封，從而形成一反應(yīng)體系4) 將步驟3)得到的反應(yīng)體系在一定溫度下加熱一定時(shí)間，然 后停止加熱，將反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，如果當(dāng)反應(yīng)溫度為室溫 時(shí)，則不需冷卻，即得到本發(fā)明的高機(jī)械強(qiáng)度水凝膠。在一優(yōu)選實(shí)施方式中，在步驟l)中的表面活性劑為小分子表面 活性劑或高分子表面活性劑，選自于由陽離子型、陰離子型、非離 子型和兩性表面活性劑所構(gòu)成的組。在另 一優(yōu)選實(shí)施方式中，在步驟2)中的表面活性劑的過氧化是 通過輻照的方法實(shí)現(xiàn)的，所述輻射源選自于由Y-射線、電子束等所 構(gòu)成的組；輻照時(shí)間依所述輻射源和輻照劑量率的不同而定。在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，在步驟3)中的用于水凝月交合成反應(yīng)的 單體選自羧酸類單體，石黃酸類單體，非離子型的水溶性單體，以及 兩種或兩種以上單體的混合物。在另 一優(yōu)選實(shí)施方式中，在步驟4)中的水凝月交合成反應(yīng)是在加 熱條件下進(jìn)行的，反應(yīng)溫度在30- 100。C范圍內(nèi)。 在一更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述羧酸類單體選自丙烯酸、曱基丙烯酸；所述磺酸類單體選自2-甲基-2丙烯酰胺基-l-丙磺酸；所述 非離子型的水溶性單體選自丙烯酰胺及其衍生物、曱基丙烯酸-2-羥乙酯、曱基丙烯酸-2-羥丙酯、N-乙烯基曱酰胺、4-乙烯基吡啶、 N畫乙烯基吡咯烷酮、以及兩種或兩種以上非離子型的水溶性單體的 混合物。在一更為優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述丙烯酰胺衍生物選自甲基丙 丈希酰胺、N-正丙基丙火希酰胺、N-異丙基丙晞酰胺、N,N-二乙》希基丙 烯酰胺、N-羥曱基丙烯酰胺所構(gòu)成的組。根據(jù)本發(fā)明提供的方法制備的水凝膠，是以表面活性劑分子形 成的膠團(tuán)作為交聯(lián)中心的。在各個(gè)膠團(tuán)上向外輻射狀生長的高分子 《連與鄰近的其他高分子鏈主要依靠物理纏結(jié)作用而形成為三維交 聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。水凝膠的交聯(lián)中心密度以及高分子鏈長度可方便地在較大 范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控。所得水凝膠為光學(xué)透明的，并具有高的機(jī)械強(qiáng)度， 在高含水量(〉90%)時(shí)其壓縮強(qiáng)度最高可達(dá)到20MPa以上。在以本發(fā)明所才是出的方法所制備的新型結(jié)構(gòu)水凝月交中，所述的 表面活性劑為陽離子型表面活性劑，陰離子型表面活性劑，非離子 型表面活性劑或兩性表面活性劑。而且，所述的表面活性劑既可以 是小分子表面活性劑，也可以是高分子表面活性劑。在以本發(fā)明所提出的方法所制備的新型結(jié)構(gòu)水凝膠中，所述的 高分子鏈為聚丙烯酸鏈，聚甲基丙烯酸鏈，聚丙烯酰胺鏈，聚(N-異丙基丙烯酰胺)鏈以及其他水溶性的均聚物或共聚物分子《連。本發(fā)明方法包4舌如下步駛朵1)酉己制一定濃度的表面活性劑水溶液； 2) 將來自步驟l)的表面活性劑水溶液，在通氧氣條件下進(jìn)行輻照 一定時(shí)間，使得表面活性劑分子上產(chǎn)生過氧化基團(tuán)；3) 將來自步驟2)的過氧化表面活性劑溶液與單體和蒸餾水以 一定的比例混配，加入反應(yīng)容器中，通氮?dú)獬酰缓髮⑷萜髅芊猓?) 將來自步艱朵3)的反應(yīng)體系于30 IOO"C下反應(yīng)0.5 - 48小時(shí)， 4f止力。熱，自然冷卻至室溫(當(dāng)反應(yīng)溫度為室溫時(shí)，不需冷卻)， 然后將產(chǎn)物取出，即得高機(jī)械強(qiáng)度水凝膠。在本發(fā)明方法的步驟l)中，所采用的表面活性劑可以是小分子 的表面活性劑或者高分子表面活性劑(包括陽離子型，陰離子型， 非離子型或兩性表面活性劑)。其水溶液濃度， 一般為其臨界膠束 ;農(nóng)度(CMC )的2 ~ 20 4咅， <尤選為CMC ;農(nóng)度的3 ~ 10 <咅。在本發(fā)明方法的步驟2)中，對(duì)步驟l)得到的表面活性劑水溶液 可以進(jìn)行輻照。為此，向步驟l)得到的表面活性劑水溶液中通入氧 氣，然后進(jìn)行輻照，得到過氧化的表面活性劑水溶液。輻照的時(shí)間 為0.5分鐘 10小時(shí)，可一見輻照時(shí)的劑量率而定。在該步驟2)中， 若用？射線輻照且劑量率為122 Gy/min時(shí)，輻照時(shí)間優(yōu)選為1 ~5 小時(shí)。在本發(fā)明方法的步驟3)中，將步驟2)得到的過氧化的表面活性 劑水溶液與單體和蒸餾水以一定的比例混配，力口入反應(yīng)容器中，通 入氮?dú)獬?，并?duì)反應(yīng)容器密封。單體可以是羧酸類單體，如丙烯 酸(AA)，曱基丙烯酸(MAA);可以是磺酸類單體，如2-曱基-2丙烯 酰胺基-l-丙磺酸(AMPS);可以是非離子型的水溶性單體，如丙烯 酰胺(AM)及其衍生物N-正丙基丙烯酰胺(NPAAM)， N-異丙基丙 烯酰胺(IPAAM)， N,N-二乙歸基丙歸酰胺(DEAAM)， N-羥曱基 丙烯酰胺(NMA)等等，還有甲基丙烯酸-2-羥乙酯(HEMA),甲基
丙烯酸-2-羥丙酯(HPMA), N-乙烯基曱酰胺(NVF), 4-乙烯基吡 啶，N-乙烯基吡咯烷酮(VP)等非離子型的水溶性單體。還可以是 兩種或兩種以上7K;容'性單體的'混合物。通氮?dú)獬鯐r(shí)間一見反應(yīng);容液體積和氮?dú)鈿饬鞔笮《ǎ?一關(guān)殳為 0.1小時(shí)~ 1小時(shí)。在本發(fā)明方法的第4)步中，將來自步驟3)的反應(yīng)體系在加熱條 件下反應(yīng)0.5 ~48小時(shí)，停止力口熱，自然冷卻至室溫(當(dāng)反應(yīng)溫度 為室溫時(shí)，不需冷卻)，然后收集產(chǎn)物，即得本發(fā)明高機(jī)械強(qiáng)度水 ;疑月交。反應(yīng)溫度為30 ~ 100°C。本發(fā)明提出了一種制備具有高強(qiáng)度的水凝膠的方法。該方法利 用表面活性劑在水中自組裝形成的膠束為交聯(lián)中心，相比納米復(fù)合 凝膠和大分子微球復(fù)合凝膠，該交聯(lián)中心簡便易得，其分布可能更 加均一。用輻射過氧化法在月交束表面形成過氧化基團(tuán)的方法也非常 簡便快捷。用這種方法所制備的水凝膠，其交聯(lián)中心是由表面活性 劑分子形成的月交團(tuán)粒子，分子間主要依靠物理纏結(jié)作用形成三維網(wǎng) 絡(luò)體系。與傳統(tǒng)的化學(xué)水凝膠相比，這種水凝膠具有比較規(guī)整的結(jié) 構(gòu)和高的機(jī)械強(qiáng)度。而且，所得水凝膠的交聯(lián)中心密度以及高分子鏈長度可方便地在較大范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控，從而相應(yīng)地其機(jī)械強(qiáng)度亦 可以在一定范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控。這種制備方法，工藝簡單，成本低廉， 所得水凝膠在生物醫(yī)學(xué)以及光學(xué)器件等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景， 具有工業(yè)化^H直。實(shí)施例下面是本發(fā)明的實(shí)施例，應(yīng)理解的是這些實(shí)施例并不能限制本 發(fā)明的范圍。 實(shí)施例1配制壬基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-IO )水溶液，在通氧氣條件下， 對(duì)此OP-10水:容液進(jìn)行？射線輻照，劑量率為122 Gy/min ，輻照時(shí) 間為60分鐘。耳又此輻照過的OP-10水〉容液4mL，與經(jīng)減壓蒸餾一青 制的丙烯酸4.8mL和1.2mL蒸餾水進(jìn)行混配，搖勻，轉(zhuǎn)移至容器中， 通氮?dú)獬?0分鐘，密封后置于40。C水浴中，恒溫反應(yīng)24h。反應(yīng) 完畢后，令體系自然冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，即得水凝月交樣品1。 此水凝膠樣品，當(dāng)其含水量為90%時(shí)，其壓縮比為95%時(shí)的壓縮強(qiáng) 度為18.1MPa。圖1是本實(shí)施例中制備的以膠束為交聯(lián)中心的高強(qiáng)度水凝膠 典型樣品在溶脹前后的外觀照片，其中左圖為溶脹前，右圖為溶月長后。從圖中可以看出上述凝膠樣品在溶脹前后均表現(xiàn)出很高的透 明度。對(duì)比實(shí)施例1配制OP-10水溶液，不進(jìn)4于輻照處理，直4妻取此OP-10水溶液 4mL,與經(jīng)減壓蒸餾^青制的丙烯酸4.8mL和1.2mL蒸餾水進(jìn)4亍混配， 搖勻，轉(zhuǎn)移至容器中，通氮?dú)獬?0分鐘，密封后置于40。C水浴 中，恒溫反應(yīng)24h。然后，令體系自然冷卻至室溫。發(fā)現(xiàn)，容器中 依然是清亮透明的液體，未得到任何固狀產(chǎn)物，且反應(yīng)液的黏度也 沒有發(fā)生明顯變化。
實(shí)施例2配制OP-10水溶液，在通氧氣條件下，對(duì)此OP-10水溶液進(jìn)行 ，射線輻照，劑量率為122 Gy/min,輻照時(shí)間為120分4中。耳又此輻 照過的OP-10水溶液4.8mL，與經(jīng)減壓蒸餾^r制的丙烯酸7.2mL進(jìn) 行混配，搖勻，轉(zhuǎn)移至容器中，通氮?dú)獬?0分鐘，密封后置于 4(TC水浴中，恒溫反應(yīng)24h。反應(yīng)完畢后，令體系自然冷卻至室溫， 取出產(chǎn)物，即得水凝月交樣品2。此水凝月交樣品，當(dāng)其含水量為80% 時(shí)，其壓縮比為95%時(shí)的壓縮強(qiáng)度為U.2MPa。對(duì)比實(shí)施例2耳又過石充酸鉀(化學(xué)引發(fā)劑)0.01克，N, N，-亞曱基雙丙烯酰胺 (化學(xué)交聯(lián)劑)0.01克，分別溶解于4mL蒸鎦水中。將上述二溶液 轉(zhuǎn)移至容器中，搖勻，然后加入經(jīng)減壓蒸鎦4青制的丙晞g吏2.0mL， 搖勻，通氮?dú)獬?0分鐘，密封后置于40。C水浴中，恒溫反應(yīng)24h。 反應(yīng)完畢后，令體系自然冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，即得對(duì)比水凝膠 樣品1 (屬化學(xué)交聯(lián)水凝膠)。此水凝膠樣品，當(dāng)其含水量為87.5% 時(shí)，進(jìn)行壓縮力學(xué)實(shí)驗(yàn)。樣品的最大壓縮應(yīng)變?yōu)?5.5%，壓縮強(qiáng)度 為0.08MPa，才羊品最纟冬凈皮壓石爭。實(shí)施例3配制OP-10水溶液，在通氧氣條件下，對(duì)此OP-10水溶液進(jìn)行 y-射線輻照，劑量率為122 Gy/min，輻照時(shí)間為120分鐘。取此輻 照過的OP-10水-容液lmL,與經(jīng)減壓蒸餾4青制的丙晞酸4.1mL進(jìn)4亍 混配，搖勻，轉(zhuǎn)移至容器中，通氮?dú)獬?0分鐘，密封后置于40。C 水浴中，恒溫反應(yīng)24h。反應(yīng)完畢后，令體系自然冷卻至室溫，取 出產(chǎn)物，即得水凝月交樣品3。此水;疑月交樣品，當(dāng)其含水量為20%時(shí)，
其壓縮比為95%時(shí)的壓縮強(qiáng)度為160.6MPa;當(dāng)其含7Jc量為90%時(shí)， 其壓縮比為95%時(shí)的壓縮強(qiáng)度為21.2MPa。實(shí)施例4配制OP-10水溶液，在通氧氣條件下，對(duì)此OP-IO水溶液進(jìn)行 Y-射線輻照，劑量率為122 Gy/min,輻照時(shí)間為180分4中。耳又此輻 照過的OP-10水溶液4.8mL,與經(jīng)減壓蒸餾精制的丙烯酸5.8mL和 1.4mL蒸餾水進(jìn)行混配，搖勻，轉(zhuǎn)移至容器中，通氮?dú)獬?0分鐘， 密封后置于4(TC水浴中，恒溫反應(yīng)24h。反應(yīng)完畢后，令體系自然 冷卻至室溫，耳又出產(chǎn)物，即得水凝月交樣品4。此水;疑月交才羊品，當(dāng)其 含水量為51%時(shí)，其壓縮比為95%時(shí)的壓縮強(qiáng)度為27.1MPa。當(dāng)表 面活性劑溶液的輻照時(shí)間分別為60分鐘(lh)或120分鐘(2h) 時(shí)，此水凝膠樣品，當(dāng)其含水量為90°/。時(shí)，其壓縮比為95%時(shí)的壓 縮強(qiáng)度分別18.1MPa和37.2MPa。如圖2所示，是本實(shí)施例制備的以膠束為交聯(lián)中心的高強(qiáng)度水 凝膠典型樣品在高應(yīng)變階段的壓縮實(shí)驗(yàn)的壓縮強(qiáng)度-應(yīng)變曲線，其 中圖中所標(biāo)的數(shù)字代表表面活性劑溶液的輻照時(shí)間，而當(dāng)其含水量 為90%時(shí)，壓縮比為95%時(shí)的壓縮強(qiáng)度:^圖所示。實(shí)施例5配制十二烷基硫酸鈉(SDS)水溶液，在通氧氣條件下，對(duì)此 SDS水溶液進(jìn)行Y-射線輻照，劑量率為122 Gy/min,輻照時(shí)間為 120分鐘。取此輻照過的SDS水溶液3.3mL,與經(jīng)減壓蒸餾4青制的 丙烯酸4.1mL和2.6mL蒸餾水進(jìn)行混配，搖勻，轉(zhuǎn)移至容器中，通 氮?dú)獬?0分鐘，密封后置于40。C7JC浴中，恒溫反應(yīng)24h。反應(yīng)完 畢后，令體系自然冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，即得水凝膠樣品5。此 水凝膠樣品，當(dāng)其含水量為60°/。時(shí)，其壓縮比為95%時(shí)的壓縮強(qiáng)度
為80.1MPa;當(dāng)其含水量為90%時(shí)，其壓縮比為95%時(shí)的壓縮強(qiáng)度 為22.9MPa。圖3A和圖3B是本實(shí)施例制備的以膠束為交聯(lián)中心的高強(qiáng)度 水凝月交典型樣品凍干后斷面的掃描電子顯《效鏡照片，其中圖2A中 的掃描電鏡照片的放大倍數(shù)為500，圖2B中的掃描電鏡照片的放 大倍數(shù)為3.0K。實(shí)施例6配制十六烷基三曱基溴化銨(CTAB)水溶液，在通氧氣條件 下，對(duì)此CTAB水溶液進(jìn)行Y-射線輻照，劑量率為122Gy/min，輻 照時(shí)間為120分鐘。取此輻照過的CTAB水溶液3.3mL，與經(jīng)減壓 蒸鎦精制的丙烯酸4.1mL和和2.6mL蒸餾水進(jìn)行混配，搖勻，轉(zhuǎn)移 至試管中，通氮?dú)獬?0分鐘，密封后將置于4(TC水浴中，恒溫 反應(yīng)24h。反應(yīng)完畢后，令體系自然冷卻至室溫，耳又出產(chǎn)物，即得 水凝膠樣品6。此水凝膠樣品，當(dāng)其含水量為60%時(shí)，壓縮比為95% 時(shí)的壓縮強(qiáng)度為66.0MPa;當(dāng)其含水量為90%時(shí)，其壓縮比為95% 時(shí)的壓縮強(qiáng)度為26.6MPa。實(shí)施例7酉己制OP-10水溶液，在通氧氣條件下，對(duì)此OP-10水溶液進(jìn)行 y-射線輻照，劑量率為122Gy/min，輻照時(shí)間為120分鐘(2h)。取 此輻照過的OP-10水溶液lmL,與經(jīng)減壓蒸餾精制的甲基丙烯酸 4.1mL進(jìn)行混配，搖勻，轉(zhuǎn)移至容器中，通氮?dú)獬?0分鐘，密封 后置于40。C水浴中，恒溫反應(yīng)24h。反應(yīng)完畢后，令體系自然冷卻 至室溫，取出產(chǎn)物，即得水凝膠樣品7。此水凝膠樣品，當(dāng)其含水 量為90%時(shí)，其壓縮比為95%時(shí)的壓縮強(qiáng)度為24.1MPa。 實(shí)施例8配制羧甲基纖維素水溶液，在通氧條件下，對(duì)此水溶液進(jìn)行Y-射線輻照，劑量率為122Gy/min,輻照時(shí)間為120分鐘。取此輻照 過的甲基纖維素水溶液3.3mL,與經(jīng)減壓蒸餾^青制的丙烯酸4.1mL 和蒸餾水2.6mL進(jìn)^f亍混配，搖勻，轉(zhuǎn)移至試管中，通氮?dú)獬?0 分鐘，密封后置于4(TC水浴中，恒溫反應(yīng)24h。反應(yīng)完畢后，令體 系自然冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，即得水凝膠樣品8。此水凝膠樣品， 當(dāng)其含7jc量為60%時(shí)，其壓縮比為95%時(shí)的壓縮強(qiáng)度為75.2MPa。實(shí)施例9酉己制OP-10水〉容液，在通氧條件下，對(duì)此水〉容液進(jìn)4亍Y-射線輻 照，劑量率為122 Gy/min,輻照時(shí)間為120分鐘。取此輻照過的 OP-10水溶液3.3mL,與4.2 mL的丙埽酰胺水〉容液進(jìn)4亍混配，搖勻， 轉(zhuǎn)移至試管中，通氮?dú)獬?0分鐘，密封后置于4(TC水浴中，恒 溫反應(yīng)24h。反應(yīng)完畢后，令體系自然冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，即 得水凝膠樣品9。當(dāng)其含水量為90%時(shí)，其壓縮比為95%時(shí)的壓縮 強(qiáng)度為19.2MPa。實(shí)施例10配制OP-10水溶液，在通氧氣條件下，對(duì)此水溶液進(jìn)行y-射線 輻照，劑量率為122Gy/min，輻照時(shí)間為120分4中。耳又it匕輻照過的 OP-10水溶液3.3mL,與4.2mLN-異丙基丙烯酰胺的水溶液進(jìn)4亍混 配，搖勻，轉(zhuǎn)移至試管中，通氮?dú)獬?0分鐘，密封后置于40°C 水浴中，恒溫反應(yīng)24h。反應(yīng)完畢后，令體系自然冷卻至室溫，取 出產(chǎn)物，即得水凝膠樣品10。當(dāng)其含水量為90%時(shí)，其壓縮比為 95%時(shí)的壓縮強(qiáng)度為23.6MPa。
以上通過本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式和實(shí)施例詳細(xì)描述了本發(fā)明， 但是在不背離本發(fā)明的所附權(quán)利要求限定的精神和范圍的情況下， 對(duì)于本領(lǐng)域的沖支術(shù)人員來i兌，可以對(duì)這些實(shí)施方式和實(shí)施例進(jìn)4亍各種變化和更改，也就是說，這些變化和更改也屬于本發(fā)明的構(gòu)思范圍。
權(quán)利要求
1. 一種高強(qiáng)度水凝膠，其特征在于，所述水凝膠以表面活性劑分子形成的膠團(tuán)作為交聯(lián)中心，使在各個(gè)膠團(tuán)上的各個(gè)表面活性劑分子產(chǎn)生過氧化基團(tuán)，所述過氧化基團(tuán)引發(fā)聚合單體聚合形成向外輻射狀生長的高分子鏈，所述形成的向外輻射狀生長的高分子鏈與鄰近的其他高分子鏈主要依靠物理纏結(jié)作用而形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使得所述水凝膠在其含水量為大于等于20wt％至小于95wt％而壓縮比為95％時(shí)所述水凝膠的壓縮強(qiáng)度達(dá)到10MPa～250MPa。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水凝膠，其中，所述水凝膠在其含水量 為大于等于20wt %至小于50wt %而壓縮比為95 %時(shí)所述7jc凝 膠的壓縮強(qiáng)度達(dá)到50MPa ~ 250 MPa。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水凝膠，其中，所述水凝膠在其含水量 為大于等于50wt。/。至小于85 wt。/。而壓縮比為95%時(shí)，所述7& ^疑月交的壓鄉(xiāng)宿強(qiáng)度達(dá)到lO.OMPa ~ 85.0 MPa。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水凝膠，其中，所述水凝膠在其含水量 為大于等于85wt% ~小于等于95 wt。/。而壓縮比為95%時(shí)，所 述水凝膠的壓縮強(qiáng)度達(dá)到lO.OMPa ~ 30.0 MPa。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水凝膠，其中，所述表面活性劑為小分 子表面活性劑或高分子表面活性劑，選自于由陽離子型、陰離 子型、非離子型和兩性表面活性劑所構(gòu)成的組。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水凝膠，其中，所述表面活性劑上的過 氧化基團(tuán)是通過輻照的方法實(shí)現(xiàn)的，所述輻射源選自于由Y-射線、電子束所構(gòu)成的組。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水凝膠，其中，形成所述向外輻射狀生長的高分子《連的單體選自羧酸類單體，^黃酸類單體，非離子型 的水溶性單體，以及兩種或兩種以上單體的混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的水凝膠，其中，所述羧酸類單體選自丙 烯酸、甲基丙烯酸；所述石黃酸類單體選自2-曱基-2丙烯酰胺 基-l-丙磺酸；所述非離子型的水溶性單體選自丙烯酰胺及其 衍生物、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、曱基丙烯酸-2-羥丙酯、N-乙 烯基甲酰胺、4-乙烯基吡咬、N-乙烯基吡咯烷酮、以及兩種或 兩種以上的非離子型的水溶性單體的混合物。
9. 一種高強(qiáng)度水凝月交的制備方法。其特征在于，包4舌以下步-驟1) 西己制一定濃度的表面活性劑水溶液；2) 將所述步驟l)得到的表面活性劑水溶液，在通氧氣的 條件下進(jìn)行輻照，使得所述表面活性劑分子上產(chǎn)生過氧化基 團(tuán)；3) 將所述步驟2)得到的過氧化的表面活性劑水溶液與單 體和蒸餾水以一定的體積比進(jìn);f亍混配，加入反應(yīng)容器中，通入氮?dú)庖猿パ鯕?，并?duì)所述反應(yīng)容器進(jìn)4于密封，/人而形成一反 應(yīng)體系4) 將所述步驟3)得到的所述反應(yīng)體系在一定溫度下加熱 一定時(shí)間，然后if止加熱，^尋所述反應(yīng)體系自然;令卻至室溫， 如果當(dāng)反應(yīng)溫度為室溫時(shí)，則不需冷卻，即得到所述高強(qiáng)度水 凝股。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1 ~ 8所述的高強(qiáng)度水凝膠在光學(xué)器件以及生物代用品領(lǐng)域中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高強(qiáng)度水凝膠、其制備方法及用途。該方法包括以下步驟1)配制一定濃度的表面活性劑水溶液，在通氧氣條件下對(duì)其進(jìn)行輻照過氧化；2)使步驟1)中得到的表面活性劑水溶液與單體和蒸餾水以一定的體積比混配，通入氮?dú)獬?，并將容器密封，從而形成反?yīng)系統(tǒng)；3)將密封后的上述反應(yīng)體系于30～100℃下反應(yīng)0.5～48小時(shí)，即得本發(fā)明的高機(jī)械強(qiáng)度水凝膠。以本發(fā)明方法制備的水凝膠為光學(xué)透明的，具有高的機(jī)械強(qiáng)度，且其軟、硬程度能夠方便地通過控制制備工藝進(jìn)行調(diào)整，以適應(yīng)不同應(yīng)用場(chǎng)合的需要。此類水凝膠可應(yīng)用在生物、醫(yī)藥和光學(xué)器件等領(lǐng)域。本發(fā)明所提出的方法是在低溫常壓下操作，藥劑使用量少，具有能耗低、生產(chǎn)效率高、工藝簡單和成本低廉的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F2/46GK101397347SQ20071015175
公開日2009年4月1日 申請(qǐng)日期2007年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月27日
發(fā)明者旭 張, 汪輝亮, 賀昌城 申請(qǐng)人:北京師范大學(xué)