專利名稱：：熱穩(wěn)定的陰離子交換劑的制作方法熱穩(wěn)定的陰離子交換劑本發(fā)明涉及熱穩(wěn)定的陰離子交換劑，這些陰離子交換劑基于至少一種芳香族的單體以及具有通式(I)的結(jié)構(gòu)元素的至少一種交聯(lián)」劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(I)其中Ak,Ak，，Ak"在每一種情況下4皮此獨立;l也、相同；也或不同地是一個C「ds-烷基，n是在5和18之間的一個偶凄丈，x+y=2以及X是Cl、Br、OH、HC03、HS04、'鄰04)、XCO^N03、F、H2P04、KHP04、^P04,其結(jié)果是這些陰離子交換劑，優(yōu)選為OH型，經(jīng)過一段相對長的時間承受至少60°C，優(yōu)選至少80°C的工作溫度；一種用于生產(chǎn)它們的方法以及還有它們的用途。在本發(fā)明的含義中一個相對長的時間是1到12個月，優(yōu)選1到10個月，特別優(yōu)選1到8個月。離子交換劑用于多個行業(yè)，例如，像用于軟化水、用于除去離子以及凈化水溶液，用于分離和凈化糖和氨基酸溶液以及用于生產(chǎn)在電子和制藥工業(yè)中的高純度水。然而，常規(guī)的陰離子交換劑不能在極端的溫度條件下使用。特別是，它們的熱穩(wěn)定性還有待改進(jìn)。如果想要避免官能團的過早地破壞，用于長期使用的最高溫度一定不能高于60。C。即^吏在室溫下，對于常^見的杉t脂，它的某些分解以及該樹脂組分向周圍溶液的釋放，稱為漂洗，也是不可避免的。對于具有高于60。C范圍的高工作溫度的某些應(yīng)用，需要〗吏用能在一段相對長的時間承受得住這些升高的溫度的陰離子交換劑。例如，這樣的條件出現(xiàn)在各種機械和工廠的熱交換中除去離子時，例如，^f象發(fā)動才幾和發(fā)電站(常身見的和核的)。在此類應(yīng)用中，這些陰離子交換劑通常還在被稱為混合床的混合形式中與一種陽離子交換劑結(jié)合使用。為了能夠符合去離子的任務(wù)，必須使用具有OH—(被稱為OH形式)作為抗衡離子的陰離子交換劑。EP-A0444643和JP-A20032308813是到了陰離子交才灸劑初于脂，這些樹脂可以在相對高的溫度以O(shè)H形式使用。這些熱穩(wěn)定樹脂的生產(chǎn)路徑通過與低產(chǎn)率相關(guān)的一種復(fù)雜的化學(xué)過程來進(jìn)行。結(jié)果，在工業(yè)量上不能確保這些樹脂的供應(yīng)。因此本發(fā)明的一個目的是合成珠粒型陰離子交換劑，這些交換劑能在一l殳相對長的時間經(jīng)受住至少60°C的工作溫度，優(yōu)選至少80°C，-使它們在工業(yè)#:量上可供4吏用。該目的之解決方案以及本發(fā)明的主題是玉朱粒形式的陰離子交換劑，它們基于至少一種芳香族單體以及具有通式(I)的結(jié)構(gòu)元素的至少一種交if關(guān)劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中Ak,Ak，，Ak，，在每一種情況下彼此獨立地、相同地或不同地是一個CrC,8-烷基，n是在5和18之間的一個偶凄t，x+y=2以及X是Cl、Br、OH、HC03、HS04、K(S04)、KCO^N03、F、H2P04、KHPOp^P04。出人意料地，才艮據(jù)本發(fā)明的這些陰離子交換劑顯示出特別地?zé)岱€(wěn)定的特性并且，此外，與現(xiàn)有才支術(shù)中已知的陰離子交換劑相比，它合成簡單。它們出色地適合于在冷卻回路中使水去離子或在化學(xué)反應(yīng)中用作催化劑。根據(jù)本發(fā)明的陰離子交換劑可以通過將含胺的珠狀聚合物烷基化或通過烷基化的含胺單體的聚合來獲得。因此，本發(fā)明還涉及一種用于生產(chǎn)熱穩(wěn)定的陰離子交換劑的方法，這些交換劑基于至少一種芳香族的單體以及包含通式(I)的一種結(jié)構(gòu)元素的至少一種交^:劑，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中Ak，Ak，，Ak，，在每一情況下4^此獨立地、相同地或不同地是一個C廣C『烷基，n是在5和18之間的一個偶數(shù)，x+y=2以及X是Cl、Br、OH、HC03、HS04、H(S04)、WCO^N03、F、H2P04、^HP04、V^PCU,其特征在于或者使包含胺的珠狀聚合物進(jìn)行烷基化，或者〗吏烷基化的含胺單體進(jìn)4亍聚合，并且由兩種變體所得到的離子交換劑都通過轉(zhuǎn)換電荷被轉(zhuǎn)化成離子的形式。為了生產(chǎn)含胺的珠狀聚合物，優(yōu)選將含胺的單體，特別優(yōu)選將乙烯基千胺類，單獨地或與其他非官能的單體以^朱狀形式進(jìn)^亍(共)聚合。用于生產(chǎn)含胺的珠狀聚合物的一種優(yōu)選的方法是首先通過非官能化的單體的懸浮聚合來產(chǎn)生非官能化的珠狀聚合物以及在一個或多個下游步驟中為它們提供胺官能團。作為非官能化的單體，通常使用單烯鍵式不飽和的芳香族單體，優(yōu)選苯乙烯、OC-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4又丁基苯乙烯或乙烯基萘。非常適用的物質(zhì)還有這些單體的混合物以及還有具有按重量計高達(dá)20%的其^也單烯4建式不々包和單體的單烯4建式不々包和單體混合物，^f尤選氯苯乙烯、溴苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯類諸如甲基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸乙基己酯、曱基丙烯酸癸酯、曱基丙烯酸十二酯、曱基丙烯酸十八酯或甲基丙烯酸異水片酯。特別地，給予優(yōu)選的是苯乙烯和乙烯基甲苯。將交4關(guān)劑加入到這些單體中。交聯(lián)劑通常是多烯4建式不飽和化合物，優(yōu)選二乙烯基苯、二乙烯基曱苯、三乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙晞基醚、丁二醇二乙烯基醚、辛二烯或氰尿酸三烯丙酯。給予特別優(yōu)選是乙烯基芳香族的交聯(lián)劑二乙烯苯或三乙烯苯。給予非常特別優(yōu)選是二乙烯苯。這些交聯(lián)劑可以單獨地或作為不同交聯(lián)劑的一種混合物來〗吏用?；谙?建式不飽和化合物的總凄t,所使用的交聯(lián)劑的總量通常是4妄重量計0.1%到80%，優(yōu)選4安重量計0.5%到60%,特別優(yōu)選按重量計1%到40%。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，纟皮稱作生孔劑的孔形成試劑也可以加入到這些單體中。該生孔劑在非官能的珠狀聚合物中用來形成一種孔狀結(jié)構(gòu)。作為生孔劑，優(yōu)選使用有機稀釋劑。特別優(yōu)選使用那些有機稀釋劑，它們在水中溶解到按重量計少于10%，優(yōu)選按重量計少于1%。特別適用的生孔劑有曱苯、乙苯、二甲苯、環(huán)己烷、辛烷、異辛烷、癸烷、十二烷、異十二烷、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙S交丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、正丁醇、4-甲基-2-戊醇和正辛醇。給予非常特別優(yōu)選是甲苯、環(huán)己烷、異辛烷、異十二烷、4-甲基-2-戊醇和甲基異丁基酮。然而，作為生孔劑，也可以使用非交聯(lián)的直鏈或支鏈的聚合物，例如，像聚苯乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)。該生孔劑通常^f吏用4姿重量計在10%到70%的量，優(yōu)選4姿重量計25%到65%,每種情況下均基于烯4建式的不飽和化合物的總凄丈。在非官能的珠狀聚合物的生產(chǎn)中，在本發(fā)明一個進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案中，以上^是到的單體類是在一種分散助劑的存在下使用一種虧1發(fā)劑在水的懸濁液中進(jìn)行聚合。作為分散助劑，優(yōu)選4吏用天然的和合成的水溶性聚合物。特別優(yōu)選使用明膠、淀粉、聚(乙烯醇)、聚乙烯吡咯烷酮、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)或(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。非常特別優(yōu)選使用明膠或纖維素衍生物，特別是纖維素酯類和纖維素醚類，諸如羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素或甲基羥基乙基纖維素。基于水相，所使用的分散助劑的量通常是0.05%到1%,優(yōu)選0.1%到0.5%。在根據(jù)本發(fā)明的一個進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案中，使用了引發(fā)劑。適用的引發(fā)劑是當(dāng)溫度升高時形成自由基的化合物。優(yōu)選使用過氧基化合物，特別優(yōu)選過氧化二苯酰、過氧化二月桂酰、過氧化二對氯苯曱酰、過氧化二石灰酸二環(huán)己酯、分又戊基過氧化-2-乙基己烷以及還有偶氮化合物，特別優(yōu)選2,2，-偶氮二(異丁腈)或2,2，-偶氮二(2-甲基異丁腈)或者還有脂肪族過氧化酯類，優(yōu)選過氧化乙酸^又丁酯、過氧〗t異丁酸a又丁酯、過氧4t新戊fr復(fù)4又丁酯、過氧^ft辛酸^又丁酯、過氧化-2-乙基己酸^又丁酯、過氧化新癸酸^又丁酯、過氧化新戊酸叔戊酯、過氧化辛酸4又戊酯、過氧化-2-乙基己S吏叔戊酯、過氧化新脊酸叔戊酯、2,5-二(2-乙基己酰過氧)-2,5-二曱基己烷、2,5-二新戊酰-2，5-二曱基己烷、2,5-二(2-新癸?；^氧)-2,5二曱基己烷、過氧化壬二酸二4又丁酯和過氧化壬二酸二4又戊酯。這些引發(fā)劑通常是使用按重量計0.05%到6.0%的量，優(yōu)選按重量計0.1%到5.0%,特別優(yōu)選按重量計0.2%到2%,基于烯鍵式不々包和化合物的總數(shù)。該水相可以包含一種緩沖體系它將水相的pH值定在12和3之間，優(yōu)選在10和4之間。特別高度適用的緩沖體系包含磷酸鹽、醋酸鹽、碎寧^f蒙酸鹽或硼酸鹽。使用一種溶解在水相中的抑制劑可以是有利的。可以考慮使用的抑制劑既有無才幾物也有有才幾物質(zhì)。無機抑制劑的實例是氮化合物類例如羥胺、肼、亞硝酸鈉和亞硝酸鉀。有^4中制劑的實例是酚類化合物例如氫醌、氫醌一甲醚、間苯二酚、鄰苯二酚、井又丁基鄰苯二酚、苯酚類和醛類的縮合產(chǎn)物。另外的有機抑制劑是含氮的化合物例如，4象二乙基羥胺和異丙基羥胺。作為抑制劑優(yōu)選間苯二酚?；谒啵种苿┑臐舛仁?-1000ppm，優(yōu)選10-500ppm，特別優(yōu)選20-250ppm。該有機相可通過攪拌或噴射以小滴形式—皮分散在水相中。一種有機相是用來指單體(類)和交聯(lián)劑(類)以及還有適當(dāng)時生孔劑(類)和/或引發(fā)劑(類)的混合物。在典型的分散相聚合反應(yīng)中，該有機的小滴是通過攪拌生成。對于一個4升的規(guī)模，典型地，使用250到400卬m的^^覺拌器速度。如果這些小滴是通過噴射生成，獲得均勻的小滴直徑以便包覆這些有機的小滴是可取的。用于噴射的有片幾的小滴形成樣O交嚢的方法已經(jīng)，例如，在EP-A0046535中進(jìn)行了描述，它的有關(guān)微膠嚢化的內(nèi)容通過引用結(jié)合在本申請中?？扇芜x地包"交嚢的單體小滴的平均顆粒大小是10-1000fim,優(yōu)選100-1000jim。有機相和水相的比例一般是1:20到1:0.6，優(yōu)選1:10到1:1,特別優(yōu)選1:5到1:1.2。然而，在晶種送料法中該有4幾相還可以加入到種子聚合物的一種懸浮液中，才艮據(jù)EP-A0617714,該種子聚合物懸浮液吸收該有機相，它傳授的內(nèi)容通過引用結(jié)合在本申請中。通過有機相膨脹的該種子聚合物的平均粒子大小是5-1200pm,優(yōu)選20-1000pm。有機相加種子聚合物之和與水相之比一般是1:20到1:0.6,優(yōu)選1:10到1:1，特別優(yōu)選1:5到1:1.2。這些單體在升高的溫度下進(jìn)行聚合。聚合反應(yīng)溫度取決于該引發(fā)劑的分解溫度并且典型地是在,人50到150°C的范圍'優(yōu)選60到120。C。聚合反應(yīng)時間是30分鐘到24小時，優(yōu)選2到15小時。在聚合反應(yīng)結(jié)束時，該非官能化的5朱狀聚合物從水相中分離出，例如通過一種真空過濾器，并且，適當(dāng)時進(jìn)4亍干燥。通過噴射或通過晶種送料法，獲得了^4居本發(fā)明優(yōu)選的單分散熱穩(wěn)定的陰離子交換劑。在本申請中，在^皮描述為單分散的物質(zhì)中:l安體積計或4要質(zhì)量計至少90%的顆4立具有的直徑是處在最經(jīng)常的直徑的范圍內(nèi)該最經(jīng)常直徑的±10%的一個寬度區(qū)間之內(nèi)。例如，在一種物質(zhì)所具有的最經(jīng)常的直徑為0.5mm的情況下，4安體積或4要質(zhì)量計至少90%是在一個0.45mm和0.55mm之間的一個尺寸區(qū)間中，而在一種物質(zhì)所具有的最經(jīng)常的直徑為0.7mm的情況下，4要體積或4妄質(zhì)量計至少90%是在0.77mm和0.63mm之間的一個尺寸區(qū)間中?？梢酝ㄟ^不同的方法進(jìn)行官能化以生成含胺的珠狀聚合物。例如，這些珠狀聚合物可以通過氯曱基化反應(yīng)以及隨后的例如，根據(jù)DD79152和IL52121與環(huán)己烷四胺的反應(yīng)來生成含胺的珠狀聚合物。使非官能的聚乙烯基芳香族的珠狀聚合物進(jìn)行反應(yīng)以生成含胺的珠狀聚合物的一種優(yōu)選的方法是根據(jù)US4952608,DAS2519244以及EP-A1078690^皮稱為鄰苯二曱酰亞胺法的一種方法，它們所傳授的與鄰苯二甲酰亞胺法相關(guān)的內(nèi)容通過？1用結(jié)合在本申請中。在這種情況下非官能化的聚乙烯基芳香族的珠狀聚合物與鄰苯二曱酰亞胺衍生物進(jìn)行縮合。作為催化劑，使用發(fā)煙硫酸、硫酸或三氧化硫。通過將該鄰苯二甲酰亞胺曱基化的交聯(lián)的J朱狀聚合物用一種堿金屬氫氧化物(諸如氫氧化鈉或氬氧化鉀)的水或醇的溶液在100到250°C,優(yōu)選120到190。C之間的溫度下進(jìn)行處理，從而進(jìn)行間苯二甲酸基團的消除和因此的氨甲基的釋放。該氫氧化鈉溶液的濃度4要重量計在從10%到50%的范圍內(nèi)，優(yōu)選4安重量計20%到40%。這種方法使之能夠制備具有一種對芳香族核的取代大于1的包含氨基烷基的交聯(lián)珠狀聚合物。生成的氨甲基化的珠狀聚合物最后使用去離子水將堿洗凈。含胺的單體和/或聚合物的烷化，例如，通過與具有通式(II)的CO-官能的烷基銨鹽的反應(yīng)來進(jìn)行n是5到18之間的一個整凄t，Y是Br、Cl、I或(S04)1/2,x—是一種合適的抗衡離子例如，像cr、B"r、(so42-)1/2、N(V、HC(V以及Ak，Ak，，Ak，，在每一種情況下^皮此獨立地、相同地或不同地是一種直鏈或支鏈的具有1到18個碳原子的烷基基團，具有或不具有官能團。優(yōu)選地，n是從5到11的一個整數(shù)，Y是Br和/或Cl,X—是Br-和/或Cr并且Ak,Ak，，Ak"在每種情況下都彼此獨立地、是甲基、乙基、2-羥乙基、正丙基、2-羥丙基或正丁基。特別優(yōu)選地，該烷化是通過溴化5-溴代戊基三甲基銨、溴化6-溴代己基三甲基銨、氯化5-氯代戊基三曱基銨、或氯化6-氯代己基三曱基銨來進(jìn)行。該co-官能的烷基銨鹽可以單獨地或者另外作為不同co-官能的烷基銨鹽的一種混合物使用。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>該氨基官能的珠狀聚合物是與(D-官能的烷基銨鹽在一種溶劑中反應(yīng)的，這種溶劑不僅使該氨基官能的珠狀聚合物膨脹而且還溶解該(D-官能的烷基銨鹽。這樣的溶劑是，例如，水、甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基亞砜、二曱基曱酰胺和乙腈。給予優(yōu)選的是水和曱醇，特別優(yōu)選的是水。該氨基官能的珠狀聚合物和該-官能的烷基銨鹽的反應(yīng)通常在20。C和100°C的溫度之間進(jìn)行，優(yōu)選在30°C和80。C之間，特別優(yōu)選在30。C和70。C之間。該反應(yīng)時間通常是0.5到48小時，優(yōu)選1到36小時，特別優(yōu)選1到24小時。有利的是在pH7和pH11之間的一個恒定的pH值進(jìn)4亍該反應(yīng)，優(yōu)選在pH8和pHlO之間。在氨基官能的珠狀聚合物中w-官能的烷基銨鹽與氨基團的摩爾比通常是0.1到5，^f尤選0.5到4，特另'H尤選1到3。反應(yīng)結(jié)束后，為了一是耳又出未反應(yīng)的CD-官能的烷基銨鹽，該樹脂通常^皮分離并且用溶劑洗滌，優(yōu)選水。通過使用不同石咸金屬氫氧化物溶液，酸和鹽來改變它們的電荷，這些一對脂可以達(dá)到所希望的離子形式。例如，通過用石1J吏處理，產(chǎn)生了稱為硫酸鹽形式，其中該陰離子交換劑主要帶有硫酸根離子作為抗tf離子；通過用氫氧化鈉溶液處理產(chǎn)生氬氧化物形式，其中該陰離子交換劑主要帶有氫氧根離子作為抗衡離子；通過氯化鈉溶液處理產(chǎn)生氯化物形式，其中該陰離子交換劑主要帶有氯離子作為抗衡離子，等等。為了合成熱穩(wěn)定的陰離子交換劑，優(yōu)選將電荷轉(zhuǎn)變成為OH形式。在脫礦質(zhì)的應(yīng)用中，并且特別是一皮叫估支混合床(磨光器(polisher))的應(yīng)用中，需要帶有高達(dá)95%氫氧根離子作為抗衡離子的樹脂。此類樹脂可以使用不同溶液通過一種特定的依次改變電荷而產(chǎn)生。例如，使用1到IO個床體積的稀硫酸(按重量計1%到15%)隨后用1到20個床體積的氫氧化鈉溶液(按重量計2%到15°/。)進(jìn)行處理已被證明是特別有效的。給予優(yōu)選的是5個床體積的按重量計10%濃度的硫酸隨后用4個床體積的按重量計10%濃度的氬氧化鈉溶液。一個床體積所給出的意思是該樹脂填料被振動到恒定體積后，在水中占據(jù)的體積。根據(jù)本發(fā)明所獲得的強堿性陰離子交換劑由于高的交換能力、良好的滲透的和機械的穩(wěn)定性以及極好的熱穩(wěn)定性而顯著，因此原因它們出色i也適用于并且可在冷卻回^各中用于除去水中的離子或者在化學(xué)反應(yīng)中用作催化劑。根據(jù)本發(fā)明所獲得的該強堿性陰離子交換劑非常特別地適用于在核反應(yīng)堆中處理初級和/或二級回^各體系被放射性污染的冷卻回路。此外，它們在核電站的燃料冷卻設(shè)施中的使用由于它的熱穩(wěn)定性會導(dǎo)致工作循環(huán)的延長。根據(jù)本發(fā)明獲得的該強石咸性陰離子交換劑，特別地，在80°C下在去離子水中放置3600小時后能夠在氫氧化物形式(至少90%氫氧化物抗衡離子)中獲得它們初始的強堿性交換能力的80%,并且還在100。C下在去離子水中力欠置3600小時后獲得它們初始強石咸性交^:能力的50%。在一種快速測i式中，在0.1mol/1的氫氧4匕鈉卩容液中在100°C下放置60小時后它們可以在氫氧化物形式中獲得它們的初始強4^性交換劑能力的95%。以下本發(fā)明將通過實例進(jìn)行描述。的這些實例決不是在此描述的本發(fā)明的一種限制。實例實例1:一種雜分散含胺的珠狀聚合物的制備。/a」一神染分教球炎果合粉的浙務(wù)在室溫下，將1112ml去離子水、150ml的一種4安重量計2%濃度的曱基羥基乙基纖維素的水溶液以及還有7.5克十二水合磷酸氫二鈉裝入一個聚合反應(yīng)器。該總?cè)芤涸谑覝叵聰嚢?小時。然后，包含95.37g按重量計80.53%濃度的二乙烯基苯、864.63g的苯乙烯，576g的異十二烷和7.70g按重量計75%濃度的過氧化苯甲酰的一種單體混合物隨后一皮加入。該水t4牛首先在室溫下j呆持20分鐘并且接著以一個200rpm的攪拌速度在室溫下攪拌30分鐘。將該批料加熱到70。C,在70。C下再攪拌7小時，然后加熱到95。C并在95°C下再攪拌2小時。冷卻后，所生成的^M犬聚合物被濾出，用水洗滌并在80°C下干火喿48小時。/~一神雜分教^發(fā)f差化的球炎果合粉的斜備在室溫下，將2000g的1,2-二氯乙烷、608g的鄰苯二甲酰亞胺和423g按重量計30.0%濃度的福爾馬林裝料。該懸浮液的pH用氫氧化鈉溶液調(diào)整到5.5至6。然后通過蒸餾除去水。然后，加入44.6g的硫酸。通過蒸餾除去生成的水。將該批料進(jìn)行冷卻。在30。C下，加入163g按重量計65%濃度的發(fā)煙碌u酸，然后，加入來自實例la)的320g雜分散珠狀聚合物。該懸浮液加熱到70°C并在此溫度再攪拌6小時。取出反應(yīng)液，加入去離子水并且將殘留量的二氯乙烷通過蒸餾除去。酰胺甲基化的珠狀聚合物的產(chǎn)量1710ml通過元素分一斤確定組分-灰4安重量計75.1%;氫4安重量計4.9%;氮按重量計5.9%/c」一神雜分教、扇f差化的球炎'果合敎的斜備將920ml按重量計20%濃度的氫氧化鈉溶液在室溫下加入1000ml來自實例lb)的酰胺曱基化的珠狀聚合物中。將該懸浮液力口熱到180。C并且在此溫度下攪拌8小時。所生成的珠狀聚合物用去離子水洗涂。氨曱基化的珠狀聚合物的產(chǎn)量840ml通過元素分析確定組成氮按重量計11.5%該樹脂中氨甲基基團含量2.49mol/l實例2:一種含胺的單^*狀聚合物的制備。差于笨乙雄、二乙雄差苯和乙差皋乙雄的一###教大/乙妹炎果合粉的對務(wù)將3000g的去離子水加入一個10升的玻璃反應(yīng)器中并加入10g明膠、16g十二水合磷酸氫二鈉和0.73g間苯二酚在320g去離子水中的一種溶液并進(jìn)行混合。將該混合物加熱到25°C。在攪拌下，隨后加入通過噴射獲得的3200g的微膠嚢化的單體小滴的一種混合物，這些單體小滴具有一個窄顆粒大小分布的按重量計3.6%的二乙烯基苯和按重量計0.9%的乙基苯乙烯(所使用的是含80%的二乙烯基苯的商業(yè)常規(guī)二乙歸基苯和乙基苯乙烯異構(gòu)體的混合物)、按重量計0.5%的過氧化二苯酰、按重量計56.2%的苯乙蜂以及按重量計38.8%的異十二烷(具有一種高比例的五曱基庚烷的異構(gòu)體工業(yè)混合物)，而這些孩"交嚢包含一種曱醛凝固的明月交的絡(luò)合物凝聚層和一種丙烯酰胺與丙烯酸的共聚物，以及3200g具有一個12的pH的一種水相被一起加入。這些單體小滴的平均顆沖立大小是460ium。該批料在攪拌下才艮據(jù)/人25。C開始并在95。C結(jié)束的一個溫度方案通過溫度的升高而完成聚合。將該糸匕并+冷卻，在一個32jiim的篩上洗滌然后在80°C下真空千燥。這就生產(chǎn)出1893g具有一個平均顆粒大小為440jam、窄的顆粒大小分布和光滑表面的一種^朱粒型聚合物。該聚合物的外觀為白堊的白色并且具有一個約370g/1的堆密度。26」一神卓分教艇凝，羞化的i^狀^合粉的斜務(wù)將2373g二氯乙烷、705g鄰苯二甲酰亞胺和505g按重量計29.2%濃度的福爾馬林在室溫裝料。用氫氧化鈉將該懸浮液的pH調(diào)至5.5到6。隨后通過蒸餾除去水。然后加入51.7g硫酸。生成的水通過蒸餾除去。冷卻該批料。在30。C下，加入1Wg按重量計65%濃度的發(fā)煙硫酸，隨后加入3"4g來自實例2a)的單分散J朱狀聚合物。該懸浮液,皮加熱至70。C并在此溫度下再攪拌6小時。取出反應(yīng)液，加入去離子水并通過蒸餾除去殘留量的二氯乙烷。酰胺曱基化珠狀聚合物的產(chǎn)量2140ml通過元素分一斤確定組分炭按重量計75.3%;氫按重量計4.9%;氮4安重量計5.8%;其余氧。2c」一神卓分教，瘋^差化的球妖'果合#的斜備將1019g按重量計45%濃度的氳氧化鈉溶液和406ml去離子水在室溫下加入2100ml來自2b)的酰胺甲基〗匕的^朱狀聚合物中。將該懸浮液力。熱到180。C并在此溫度下再攪拌6小時。生成的該珠狀聚合物用去離子水洗滌。氨甲基化的珠狀聚合物的產(chǎn)量1770ml這給出一個總產(chǎn)量，估計為，1804ml通過元素分一斤確定組分氮i要重量計10.90%每升氨甲基化的珠狀聚合物中氨甲基基團的摩爾量是2.29。從通過元素分才斤而得的該氨甲基化的J朱狀聚合物組分，可以這樣計算，在一種統(tǒng)計平均上，起始于這些苯乙烯和二乙烯基苯單元的每個芳香核中，1.06個氫原子被氨曱基基團取代。實例3:一種使用溴化6-溴代己基三曱基銨(才峰本發(fā)明)的熱穩(wěn)定陰離子交換劑的制備將250ml來自于實例lc)的樹脂加入到750ml的水中。在室溫下，加入一種在500ml的水中有565g溴4匕6-溴4、己基三曱基銨的溶液。將該懸浮液加熱到50°C并且4呆持24小時，通過加入按重量計10%濃度的氫氧化鈉溶液維持pH在pH9。24小時后，320ml按重量計10%濃度的氬氧化鈉溶液#^消誄毛掉。該樹脂用去離子水洗滌直至流出液中不含溴化物(通過與硝酸銀的沉淀作用來檢測溴離子)。這生產(chǎn)出600ml溴化物形式的一種陰離子交換劑，這種交換劑包含4姿重量計5.7%的氮。為了轉(zhuǎn)化成氫氧化物形式，該樹脂在一個柱中進(jìn)行如下處理在2小時的過程中，將2150ml的按重量計5.3%濃度的氫氧化鈉;容、液在70°C下通過該杉于脂。然后將該;時脂在70。C下用去離子水洗滌至中性。在2小時的過程中，將4300ml按重量計7%濃度的硫酸通過該樹脂。隨后將該樹脂洗滌至中性。接著在2小時內(nèi)并且在一個中性洗滌下用4200ml按重量計5%濃度的碳酸氬鈉溶液進(jìn)行一種處理。隨后，該樹脂用2150ml4要重量計5.3%濃度的氫氧化鈉溶液，在4小時過程中進(jìn)4亍洗脫并且用去離子水洗滌直至流出液具有一個<4piS/cm的電導(dǎo)率。氫氧化物形式樹脂產(chǎn)量630ml。每升氫氧化物形式樹脂中弱堿性基團的摩爾量0.85。每升氫氧化物形式樹脂中強堿性基團的摩爾量0.91。實例4:一種使用溴化6-溴代己基三甲基銨(根據(jù)本發(fā)明)的熱穩(wěn)、定陰離子交換劑的制備將250ml來自實例2c)的樹脂置于750ml的水中。在室溫下，加入一種在500ml的水中有520g溴化6-溴代己基三甲基銨的溶液。將該懸浮液加熱到50。C并且保持此溫度24小時，通過加入按重量計10%濃度的氬氧化鈉溶液維持pH值在pH9。24小時后，500ml按重量計10%濃度的氫氧化鈉溶液-波消誄毛掉。該樹脂用去離子水洗涂直至流出液中不含溴化物(通過與硝酸4艮的沉淀作用4企測溴離子)。這生產(chǎn)出575ml的一種溴化物形式的陰離子交換劑，這種交換劑包含按重量計7.3%的氮。為了轉(zhuǎn)化成氫氧化物形式，該樹脂在一個柱中進(jìn)行如下處理在2小時的過程中，將2050ml的按重量計5.3%濃度的氫氧化鈉溶液在70°C下通過該樹脂。該樹脂然后在70°C用去離子水洗滌至中性。在2小時的過程中，將4150ml按重量計7%濃度的AlL酸通過該樹脂。隨后將該樹脂洗滌至中性。接著在2小時內(nèi)用4000ml按重量計5%濃度的石友酸氫鈉::容液進(jìn)^亍一種處理并且洗滌至中性。隨后，該樹脂用2050ml按重量計5.3%濃度的氫氧化鈉溶液在4小時過程中進(jìn)亍洗脫并且用去離子水洗滌直至流出液具有一個<4pS/cm的電導(dǎo)率。氫氧化物形式樹脂產(chǎn)量590ml。每升氫氧化物形式樹脂中弱堿性基團的摩爾量0.73。每升氫氧化物形式樹脂中強堿性基團的摩爾量0.82。實例5:一種使用溴化5-溴代戊基三曱基銨(根據(jù)本發(fā)明)的熱穩(wěn)定陰離子交換劑的制備。將250ml以一種類似于實例2a-c)的方式生產(chǎn)的、具有2.3摩爾每升氨甲基基團的樹脂置于750ml水中。在室溫下，加入一種在500ml水中有350g溴化5-溴代己基三甲基銨的溶液。將該懸浮液加熱到50。C并且4呆持此溫度24小日t,通過加入3姿重量計10%濃度的氫氧化鈉溶液維持pH在pH9。24小時后，350ml按重量計10%濃度的氫氧化鈉溶液一皮消耗掉。該才對脂用去離子水洗滌直至流出液中不含溴化物(通過與硝酸《艮的沉淀作用4企測溴離子)。這生產(chǎn)出600ml的一種溴化物形式陰離子交換劑，這種交換劑包含4安重量計7.7%的氮。為了轉(zhuǎn)化成氬氧化物形式，該樹脂在一個柱中進(jìn)^f于如下處理在2小時的過程中，將2150ml按重量計5.3%濃度的氫氧化鈉〉容液在70°C下通過該4對脂。然后將該樹脂在70。C下用去離子水洗滌至中性。在2小時的過程中，將4300ml按重量計7%濃度的碌^酸通過該樹脂。隨后將該扭于脂洗滌至中性。接著在2小時內(nèi)用4200ml按重量計5%濃度的石友酸氬鈉溶液進(jìn)行一種處理并且洗滌至中性。隨后，該樹脂用2150ml按重量計5.3%濃度的氫氧化鈉溶液在4小時過程中進(jìn)4亍洗脫并且用去離子水洗滌直至流出液具有一個<4!iS/cm的電導(dǎo)率。氫氧化物形式樹脂的產(chǎn)量690ml。每升氫氧化物形式樹脂中弱堿性基團的摩爾量0.81。每升氫氧化物形式樹脂中強堿性基團的摩爾量0.85。實例6:一種使用溴化4-溴代丁基三甲基銨(根據(jù)本發(fā)明)的熱穩(wěn)定陰離子交換劑的制備。將250ml以一種類似于實例2a-c)的方式生產(chǎn)的、具有2.3摩爾每升氨曱基基團的才對脂置于750ml水中。在室溫下，加入一種在500ml水中有160g溴化4-溴代丁基三曱基銨的溶液。將該樹脂用去離子水洗滌直至流出液中不含溴化物(通過與硝酸銀的沉淀作用檢測溴離子)。這生產(chǎn)出480ml的溴化物形式陰離子交換劑，這種交換劑包含4要重量計7.6%的氮。為了轉(zhuǎn)化成氫氧化物形式，將該樹脂在一個柱中在2小時過程用1200ml按重量計4%濃度的氫氧化鈉溶液進(jìn)行處理。隨后，將該樹脂用去離子水洗滌直至流出液為中性。每升氫氧化物形式樹脂中弱堿性基團的摩爾量1.01。每升氫氧化物形式樹脂中強堿性基團的摩爾量0.55。實例7:一種使用氯化縮7jc甘油基三甲基銨(并非根據(jù)本發(fā)明)的陰離子交換劑的制備。將250ml以一種類似于實例2a-c)的方式生產(chǎn)的、具有2.3摩爾每升氨曱基基團的樹脂用1500ml曱醇在一個柱中洗脫并且隨后置于2200ml曱醇中。在室溫下，加入131g氯化縮水甘油基三甲基4妄。該懸浮液保持回流12小時。反應(yīng)結(jié)束后，該樹脂首先用1500ml甲醇在一個柱中洗滌，然后用去離子水洗滌直至流出液中不含有氯化物(通過與硝酸《艮的沉淀作用檢測氯離子)。這生產(chǎn)出520ml含有4要重量計9.9%的氮的一種氯化物形式的陰離子交換劑。為了轉(zhuǎn)化成氬氧化物形式，將該樹脂在如下的一個柱中進(jìn)行如下處理在2小時的過程，將1850ml按重量計5.3%濃度的氫氧化鈉溶液在70°C下通過該杉t脂。然后將該樹脂在70。C下用去離子水洗滌至中性。在2小時的過程中，將3700ml按重量計7%濃度的石克酸通過該樹脂。隨后將該樹脂洗滌至中性。接著在2小時內(nèi)用3650ml按重量計5%濃度的碳酸氫鈉溶液進(jìn)行一種處理并且洗滌至中性。隨后，將該樹脂用1850ml按重量計5.3%濃度的氬氧化鈉溶液在4小時過程中進(jìn)4亍洗脫并且用去離子水洗滌直至流出液具有一個<4juS/cm的電導(dǎo)率。氫氧化物形式樹脂的產(chǎn)量560ml。每升氫氧化物形式樹脂中弱堿性基團的摩爾量0.98。每升氫氧化物形式樹脂中強堿性基團的摩爾量0.56。實例8:一種使用溴化6-溴代己基三甲基銨(并非才艮據(jù)本發(fā)明)的陰離子交換劑的制備階段1)將1000ml來自實例2c的樹脂和497g按重量計30%的甲醛溶液置于1000ml的去離子水中。將該懸浮液加熱到40°C并且用按重量計85%濃度的甲酸溶液將pH調(diào)至pH3。隨后，使用下列溫度方案在55。C下保持30分鐘，在70。C下保持30分鐘，在85。C下保持30分鐘并且最后進(jìn)行回流。在這個過程中該pH通過加入按重量計85%濃度的甲酸進(jìn)一步保持在pH3。達(dá)到回流溫度后30分鐘，將pH調(diào)為pH2。為了調(diào)節(jié)pH,使用按重量計85%濃度的曱酸直至269g按重量計85%濃度的甲酸被消耗掉。隨后，使用4要重量計50%濃度的碌^酸對該pH進(jìn)4亍調(diào)節(jié)。在pH2下回流30分鐘后，將該pH調(diào)節(jié)到l。在pH1下再維持回流10小時。該懸浮液冷卻后，將該樹脂用去離子水洗滌并且隨后在一個柱中用3000ml按重量計4。/。濃度的氫氧化鈉溶液洗脫，此后用去離子水，直至流出液為中性。這生產(chǎn)出1150ml的一種包含二曱氨基曱基基團的樹脂。每升珠狀聚合物中二曱氨基甲基基團的摩爾量1.78。階段2)將250ml來自階段1的樹脂置于750ml的水中。在室溫下，加入一個在500ml的水中有202g溴化6-溴代己基三甲基銨的溶液。將該懸浮液加熱到50。C并且在此溫度4呆持24小時，通過加入按重量計10%濃度的氫氧化鈉溶液維持pH在pH9。24小時后，200ml按重量計10%濃度的氫氧化鈉溶液被消耗掉。將該樹脂用去離子水洗滌直至流出液中不含溴化物(通過與硝酸銀的沉淀作用檢測溴離子)。這生產(chǎn)出420ml的一種溴化物形式陰離子交換劑，這種交換劑包含按重量計7.2%的氮。為了轉(zhuǎn)化成氬氧化物形式，將該樹脂在一個柱中進(jìn)4于以下處理在2小時的過程中，將1500ml按重量計5.3%濃度的氫氧化鈉溶液在70。C下通過該樹脂。然后將該樹脂在70°C下用去離子水洗滌至中性。在2小時過程中，將3000ml按重量計7%濃度的石克酸通過該樹脂。隨后將該樹脂洗滌至中性。接著在2小時內(nèi)用2900ml按重量計5%濃度的石友酸氫鈉溶液進(jìn)行一種處理并且洗滌至中性。隨后，將該沖對脂用1500ml4要重量計5.3%濃度的氫氧化鈉溶液在4小時過程中進(jìn)行洗脫并且用去離子水洗滌直至流出液具有一個<4|iS/cm的電導(dǎo)率。氬氧化物形式樹脂產(chǎn)量480ml。每升氫氧化物形式樹脂中弱堿性基團的摩爾量0.56。每升氫氧化物形式樹脂中強堿性基團的摩爾量0.73。實例9:常規(guī)的陰離子交換劑(并非根據(jù)本發(fā)明)作為一個對比實例，耳又LewatitMonoplusMP500作為具有千基三甲基銨基團的常規(guī)陰離子交換劑。每升氫氧化物形式樹脂中弱堿性基團的摩爾量0.02。每升氫氧化物形式樹脂中強堿性基團的摩爾量0.91。實例10:熱穩(wěn)、定性的測定(快速測定)為估測一種樹脂在80°C下在去離子水中經(jīng)過3600小時后的表現(xiàn)，將該陰離子樹脂的熱穩(wěn)定性在以下的快速試驗中進(jìn)行測定在每種情況下，爿夸100ml樹脂力口入400ml的0.1mol/1的氬氧化鈉溶液中并且在100°C下攪拌60小時。該樹脂冷卻后，測定體積并且測定每升樹脂中弱石咸性和強石咸性基團的量。該乘積(樹脂體積)x(每升樹脂中強堿性基團的量)給出了存在于被測定樣品中強^5成性基團的量。通過比較熱處理前后強堿性基團的量，計算在熱處理過程中強石咸性基團分解的百分?jǐn)?shù)。結(jié)果歸納在表1中表l:來自于實例4到9的樹脂的熱測試。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>實例11熱穩(wěn)、定性的測試(長期試驗)在每種情況下，將100ml來自實例4和9的樹脂置于150ml去離子水中并在80。C下加熱3600小時。試馬會完成后，測定樹脂的體積以及每升樹脂中弱堿性和強堿性基團的量。獲得了以下結(jié)果表2:來自實例4到9樹脂的熱測試(長期試驗)<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>在芐氨基團和季銨基團之間具有少于5個碳原子的樹脂同樣顯示出該強石咸性基團的一種顯著的石皮壞(實例6,四個^友原子，以及實例7，三個^_原子)。實例8清楚地顯示出，只有在當(dāng)千氨基團沒有季銨化時才能獲得熱穩(wěn)定的陰離子交換劑。來自實例8的樹脂結(jié)構(gòu)可以看出在80°C下3600小時后在才艮據(jù)本發(fā)明的OH形式的樹脂(實例4)中，保留了多于80%的強堿性基團。在并非根據(jù)本發(fā)明的商業(yè)樹脂中(實例9),相比之下，試驗后保留了小于60%的強石咸性基團。權(quán)利要求1.基于至少一種芳香族單體以及至少一種交聯(lián)劑的陰離子交換劑，其特征在于它們包含通式(I)的結(jié)構(gòu)元素其中Ak，Ak’，Ak”在每一種情況下彼此獨立地、相同地或不同地是一個C1-C18-烷基，n是在5和18之間的一個偶數(shù)，x+y＝2以及X是Cl、Br、OH、HCO3、HSO4、1/2(SO4)、1/2CO3、NO3、F、H2PO4、1/2HPO4、1/3PO4。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰離子交換劑，其特征在于它們是單分散的。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的陰離子交換劑，其特征在于該單分散的珠狀聚合物前體通過晶種/送料或噴射獲得的。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陰離子交換劑，其特征在于它們是大孔的。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>5.6.用于生產(chǎn)熱穩(wěn)、定的、基于至少一種芳香族單體以及包含具有通式(I)的一個結(jié)構(gòu)元素的至少一種交聯(lián)劑的陰離子交換劑的方法，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Ak,Ak，，Ak，，在每一種情況下4皮jt匕獨立i也、相同i也或不同地是一個C,-C]8-烷基，n是在5和18之間的一個偶數(shù)，x+y=2以及X是C1、Br、OH、HC03、HS04、鄰04)、KCCVN03、F、H2P04、'力HP04、^P04,其特征在于或者將含胺的珠狀聚合物進(jìn)行烷基化，或者將烷基化的含胺的單體進(jìn)行聚合，并且由兩種變體所獲得的離子交換劑均通過改變電荷而轉(zhuǎn)化成離子型。才艮據(jù)權(quán)利要求1到4任一項所述的陰離子交換劑用于在冷卻回3各中將水去離子或在化學(xué)反應(yīng)中用作催化劑的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及熱穩(wěn)定的陰離子交換劑，這些交換劑基于至少一種芳香族的單體以及具有通式(I)的結(jié)構(gòu)元素的至少一種交聯(lián)劑，其中，Ak，Ak’，Ak”在每一種情況下彼此獨立地、相同地或不同地是一個C1-C18-烷基，n是在5和18之間的一個偶數(shù)，x+y＝2，以及X是Cl、Br、OH、HCO₃、HSO₄、1/2(SO₄)、1/2CO₃、NO₃、F、H₂PO₄、1/2HPO₄、1/3PO₄。一種用于生產(chǎn)它們的方法以及還有它們的用途。本發(fā)明的陰離子交換劑，優(yōu)選為OH形式，在一段相對長的時間內(nèi)能承受至少60℃的工作溫度，優(yōu)選至少80℃。本發(fā)明的這些陰離子交換劑顯示出特別地?zé)岱€(wěn)定的特性并且，此外，與現(xiàn)有技術(shù)中已知的陰離子交換劑相比，它合成簡單。它們出色地適合于在冷卻回路中使水去離子或在化學(xué)反應(yīng)中用作催化劑。文檔編號C08F212/00GK101153065SQ20071015413公開日2008年4月2日申請日期2007年9月17日優(yōu)先權(quán)日2006年9月27日發(fā)明者沃爾夫?qū)げǖ滤棺?皮埃爾·萬霍爾內(nèi),米夏埃爾·舍爾哈斯,賴因霍爾德·克利佩爾申請人:朗盛德國有限責(zé)任公司