專利名稱：室溫固化性聚有機(jī)硅氧烷組合物和平板顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及室溫下固化而成為有機(jī)硅彈性體的聚有機(jī)硅氧烷組合物，具體地說，涉及固化前的組合物為低粘度，固化后的物性優(yōu)異，特別是為高拉伸，并且形成從與基材的密合面的剝離性優(yōu)異的固化物，而且保存性良好的室溫固化性聚有機(jī)硅氧烷組合物和使用了該組合物作為電極涂敷材料的平板顯示裝置。

背景技術(shù)：
利用濕氣進(jìn)行交聯(lián)的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物，其容易利用，而且耐熱性、粘接性、電特性優(yōu)異，已在建材用的密封材料、電氣電子領(lǐng)域、輸送機(jī)領(lǐng)域的粘接劑等各種領(lǐng)域中利用。
該固化性聚有機(jī)硅氧烷組合物在電氣電子領(lǐng)域中多用于電極、電路基板的涂敷，需要固化前的組合物為低粘度，并且固化后固化物與基材的粘接性優(yōu)異。但是，近年來在LCD板的電極涂敷領(lǐng)域，為了對(duì)完成的LCD板進(jìn)行修理等，有時(shí)需要將固化物從與基材的粘接面除去、剝離，此時(shí)要求固化物不殘留在基材表面而進(jìn)行界面剝離。
為了解決該問題，特開2005-082734號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)中，使用兩末端用二烷氧基單有機(jī)甲硅烷基封端的聚有機(jī)硅氧烷或兩末端用三烷氧基甲硅烷基封端的聚有機(jī)硅氧烷作為基礎(chǔ)聚合物，通過向其選擇組合不含有硅烷醇基、三烷氧基和二烷氧基的聚有機(jī)硅氧烷、作為填充劑的表面處理過的二氧化硅、作為交聯(lián)劑的2官能的烷氧基硅烷或其部分水解縮合物以及鈦螯合物催化劑，實(shí)現(xiàn)了密合性和剝離性兩者。
但是，根據(jù)本發(fā)明人的追試，根據(jù)上述專利文獻(xiàn)1的技術(shù)，雖然在某種程度上得到密合性和剝離性優(yōu)異的組合物，但確認(rèn)在固化物表面從固化物中析出不含有硅烷醇基、三烷氧基和二烷氧基的聚有機(jī)硅氧烷。此外，由于含有作為交聯(lián)劑的2官能的烷氧基硅烷或其部分水解縮合物，因此固化物的交聯(lián)密度增大，為低拉伸，剝離時(shí)固化物斷裂，剝離性不能滿足需要。
專利文獻(xiàn)1特開2005-082734號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述情況而提出，目的在于提供固化前的組合物為低粘度，固化后的物性優(yōu)異，特別是為高拉伸，并且形成從與基材的密合面的剝離性優(yōu)異的固化物，而且保存性良好的室溫固化性聚有機(jī)硅氧烷組合物和使用了該組合物作為電極涂敷材料的平板顯示裝置。
本發(fā)明人為了解決上述問題，在先在特愿2006-055805號(hào)中，提出了使用兩末端用二烷氧基單有機(jī)甲硅烷基封端的聚有機(jī)硅氧烷和/或兩末端用三烷氧基甲硅烷基封端的聚有機(jī)硅氧烷作為基礎(chǔ)聚合物，通過向其選擇組合單末端三有機(jī)氧基聚有機(jī)硅氧烷固化劑、作為填充劑的表面處理過的二氧化硅和鈦螯合物催化劑，實(shí)現(xiàn)密合性、剝離性的提高。根據(jù)該提案，可以提供固化前的組合物為低粘度，固化后的物性優(yōu)異，特別是高拉伸，并且形成從與基材的密合面的剝離性優(yōu)異的固化物的室溫固化性聚有機(jī)硅氧烷組合物，但對(duì)于保存穩(wěn)定性，希望進(jìn)一步提高。
因此，本發(fā)明人進(jìn)一步進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將兩末端用三烷氧基甲硅烷基封端的聚有機(jī)硅氧烷和兩末端用二烷氧基單有機(jī)甲硅烷基封端的聚有機(jī)硅氧烷并用作為基礎(chǔ)聚合物，組合單末端三有機(jī)氧基聚有機(jī)硅氧烷和有機(jī)三烷氧基硅烷作為交聯(lián)劑是極其有效的，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及室溫固化性聚有機(jī)硅氧烷組合物以及使用了該組合物作為電極涂敷材料的平板顯示裝置，該室溫固化性聚有機(jī)硅氧烷組合物的特征在于，以下述成分作為必須成分 (A)25℃下的粘度為0.1～1000Pa·s、兩末端用三烷氧基甲硅烷基封端的聚有機(jī)硅氧烷5～95質(zhì)量％，和 (B)25℃下的粘度為0.1～1000Pa·s、兩末端用二烷氧基單有機(jī)甲硅烷基封端的聚有機(jī)硅氧烷95～5質(zhì)量％組成的聚有機(jī)硅氧烷100質(zhì)量份； (C)下述通式(1)所示的單末端三有機(jī)氧基聚有機(jī)硅氧烷固化劑1～50質(zhì)量份，
(式中，R1、R2和R3為1價(jià)的飽和烴基，X表示氧原子或2價(jià)烴基，n為使25℃下的粘度為0.005～100Pa·s、優(yōu)選小于使用的(A)和(B)成分的粘度的正數(shù))； (D)下述通式(2)所示的有機(jī)三烷氧基硅烷0.2～50質(zhì)量份，
(式中，R4為1價(jià)烴基，R5為烷基或烷氧基取代的烷基)； (E)比表面積為50m2/g以上的二氧化硅粉1～50質(zhì)量份； (F)鈦螯合物催化劑0.1～15質(zhì)量份。
本發(fā)明中，通過并用(A)成分、(B)成分這樣的末端3官能和2官能的聚合物，體現(xiàn)出適度的橡膠強(qiáng)度，通過將它們與單末端3官能的有機(jī)氧基硅氧烷交聯(lián)劑(C)和有機(jī)三烷氧基硅烷交聯(lián)劑(D)以及二氧化硅粉(E)配合，固化前的組合物為低粘度，固化后的特性體現(xiàn)出高密合性，得到由于這些特性的均衡而產(chǎn)生了優(yōu)異的剝離性，而且保存性也良好的固化物。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明中使用的(A)、(B)成分的聚有機(jī)硅氧烷成為本組合物的基礎(chǔ)聚合物，將(A)兩末端用三烷氧基甲硅烷基封端的聚有機(jī)硅氧烷和(B)兩末端用二烷氧基單有機(jī)甲硅烷基封端的聚有機(jī)硅氧烷以(A)成分5～95質(zhì)量％、(B)成分95～5質(zhì)量％，更優(yōu)選(A)成分10～90質(zhì)量％、(B)成分90～10質(zhì)量％進(jìn)行配合。如果(A)成分不足5質(zhì)量％，從基材的界面剝離性差，如果超過95質(zhì)量％，伸長(zhǎng)降低。該聚二有機(jī)硅氧烷的制造方法眾所周知，可以列舉例如使分子鏈兩末端具有氫化甲硅烷基的聚二有機(jī)硅氧烷和四烷氧基硅烷或烷基三烷氧基硅烷進(jìn)行縮合反應(yīng)的方法、使分子鏈兩末端具有烯基甲硅烷基的聚二有機(jī)硅氧烷和三烷氧基硅烷或烷基二烷氧基硅烷進(jìn)行加成反應(yīng)的方法。
在(A)、(B)成分中，對(duì)于末端結(jié)構(gòu)以外并無特別限定，可以是通常的直鏈狀的聚二有機(jī)硅氧烷等固化而形成彈性體的聚二有機(jī)硅氧烷，作為與硅原子結(jié)合的取代基，可以列舉烷基、環(huán)烷基、烯基、芳基等碳數(shù)1～8的1價(jià)烴基、這些1價(jià)烴基的氫原子的部分或全部被鹵素原子取代的氯甲基、三氟甲基等鹵代烴基等。
(A)成分在25℃下的粘度為0.1～1000Pa·s，優(yōu)選為0.2～100Pa·s。如果低于0.1Pa·s，橡膠為低拉伸而變脆，界面剝離性變差。此外，如果高于1000Pa·s，為高粘度，操作性變差。再者，在本發(fā)明中，粘度為采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定的粘度值。
(B)成分在25℃下的粘度為0.1～1000Pa·s，優(yōu)選為0.2～100Pa·s。如果低于0.1Pa·s，橡膠為低拉伸而變脆，界面剝離性變差。此外，如果高于1000Pa·s，為高粘度，操作性變差。
在這種情況下，更優(yōu)選使用下述式(3)所示的聚有機(jī)硅氧烷作為(A)成分，使用下述式(4)所示的聚有機(jī)硅氧烷作為(B)成分。

在這種情況下，R11、R13為彼此相同或不同的碳數(shù)1～4的烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基。R12、R14、R15為彼此相同或不同的碳數(shù)1～8的甲基、乙基等烷基，苯基等芳基等的1價(jià)烴基，這些1價(jià)烴基的氫原子的1個(gè)以上被鹵素原子取代的鹵代1價(jià)烴基，特別優(yōu)選R14為烷基。a為使式(3)的聚有機(jī)硅氧烷在25℃下的粘度為0.1～1000Pa·s的數(shù)，b為使式(4)的聚有機(jī)硅氧烷在25℃下的粘度為0.1～1000Pa·s的數(shù)。
再者，(A)成分和(B)成分的粘度，兩者誰(shuí)高都可以，而且可以相同，但優(yōu)選(B)成分為高粘度。
本發(fā)明中使用的(C)成分為單末端三有機(jī)氧基聚有機(jī)硅氧烷，是使固化物的伸長(zhǎng)提高的成分，用下述式(1)表示。

(式中，R1、R2和R3為1價(jià)的飽和烴基，X表示氧原子或2價(jià)烴基，n為使25℃下的粘度為0.005～100Pa·s、優(yōu)選小于使用的(A)和(B)成分的粘度的正數(shù))。
其中，作為1價(jià)的飽和烴基，優(yōu)選碳數(shù)1～4的烷基，作為2價(jià)烴基，可以列舉碳數(shù)1～4的亞烷基等。優(yōu)選側(cè)鏈與(A)和(B)成分為同種。此外，(C)成分在25℃下的粘度優(yōu)選至少比(A)成分、(B)成分的任一個(gè)的粘度低。更優(yōu)選比(A)成分、(B)成分兩者的粘度低。如果(C)成分的粘度比(A)成分和(B)成分的粘度高，則成為高粘度，操作性有可能變差。具體優(yōu)選的(C)成分的粘度為0.005～100Pa·s，特別優(yōu)選為0.01～10Pa·s。
(C)成分作為交聯(lián)劑發(fā)揮作用，相對(duì)于(A)、(B)成分的合計(jì)100質(zhì)量份，使用1～50質(zhì)量份。如果配合量不足1質(zhì)量份，不能得到足夠的密合性和伸長(zhǎng)，如果超過50質(zhì)量份，橡膠強(qiáng)度降低，界面剝離性降低。更優(yōu)選為3～30質(zhì)量份。
本發(fā)明中使用的(D)成分的有機(jī)三烷氧基硅烷也作為交聯(lián)劑發(fā)揮作用，用下述式(2)表示。

(式中，R4為烷基、烯基(乙烯基等)、芳基(苯基等)等1價(jià)烴基，R5為烷基或烷氧基取代的烷基(甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等))。
其中，作為R4的1價(jià)烴基，優(yōu)選碳數(shù)1～20的1價(jià)烴基，優(yōu)選飽和烴基或不飽和烴基。更優(yōu)選為碳數(shù)5～12的烷基。R5為彼此相同或不同的碳數(shù)1～4的烷基或烷氧基取代的烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基。
作為(D)成分，具體可以列舉甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。其中當(dāng)使用了二烷氧基硅烷、單烷氧基硅烷時(shí)，不能獲得足夠的保存性。
(D)成分相對(duì)于(A)、(B)成分的合計(jì)100質(zhì)量份，使用0.2～50質(zhì)量份。如果配合量不足0.2質(zhì)量份，不能得到足夠保存性，如果超過50質(zhì)量份，交聯(lián)密度增大，固化物變脆，剝離性變差。更優(yōu)選為0.5～30質(zhì)量份。
本發(fā)明中使用的(E)成分的二氧化硅，是比表面積為50m2/g以上的二氧化硅粉，可以列舉氣相法二氧化硅、燒成二氧化硅、或者將它們的表面用有機(jī)氯硅烷類、聚有機(jī)硅氧烷類、有機(jī)硅氮烷類等現(xiàn)有公知的處理劑進(jìn)行了表面處理的二氧化硅。這里的比表面積采用BET法測(cè)定。
相對(duì)于(A)、(B)成分的合計(jì)100質(zhì)量份，(E)成分使用1～50質(zhì)量份，優(yōu)選為3～30質(zhì)量份。
作為本發(fā)明中使用的(F)成分的鈦螯合物催化劑，可以列舉二異丙氧基雙(乙酰乙酸乙酯)合鈦、二異丙氧基雙(乙酰乙酸甲酯)合鈦、二異丙氧基雙(乙酰丙酮)合鈦、二丁氧基雙(乙基乙酰丙酮)合鈦、二甲氧基雙(乙基乙酰丙酮)合鈦等公知的各種鈦螯合物化合物。
相對(duì)于(A)、(B)成分的合計(jì)100質(zhì)量份，(F)成分使用0.1～15質(zhì)量份，特別優(yōu)選使用0.3～10質(zhì)量份左右。
本發(fā)明的組合物包含上述的(A)～(F)成分，除了上述成分外，只要不損害本發(fā)明的目的，還可以加入石英微粉末、炭黑、碳酸鈣等無機(jī)填充劑或?qū)⑺鼈冞M(jìn)行了疏水化處理的產(chǎn)品，觸變性賦予劑、粘度調(diào)節(jié)劑、流動(dòng)性調(diào)節(jié)劑、顏料、有機(jī)溶劑、防霉劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、耐熱提高劑、阻燃劑、粘接提高劑等各種添加劑。
本發(fā)明的組合物可以通過使用品川混合機(jī)、行星式混合機(jī)、流動(dòng)噴射式混合機(jī)等通常使用的混煉機(jī)，優(yōu)選在無水的狀態(tài)下對(duì)上述的(A)～(F)成分進(jìn)行混煉而制造，在電氣電子領(lǐng)域中用于電極、電路基板的涂敷等，特別是用于液晶顯示器(LCD)板等平板顯示器(FPD)板的電極涂覆，在這些用途中使用時(shí)，可以涂布為0.2～1.0mm左右的厚度，在室溫下放置于大氣中，例如在23℃、50％RH、24小時(shí)的固化條件下進(jìn)行固化而使用。
實(shí)施例 以下示出實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。再者，實(shí)施例中，“份”均表示“質(zhì)量份”。此外，粘度是采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定的25℃下的值。
[實(shí)施例1] 將聚合物(A)(使分子鏈兩末端具有羥基甲硅烷基的聚二有機(jī)硅氧烷和四甲氧基硅烷進(jìn)行脫醇縮合反應(yīng)而得到的兩末端用三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(25℃下的粘度為1Pa·s))50份、聚合物(B)(使分子鏈兩末端具有羥基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷和甲基三甲氧基硅烷進(jìn)行脫醇縮合反應(yīng)而得到的兩末端用甲基二甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(25℃下的粘度為1Pa·s))50份、BET法測(cè)定的比表面積為200m2/g的干法二氧化硅(二氧化硅A)10份配混，在150℃、40mmHg的減壓下混合2小時(shí)。冷卻到室溫后，加入固化劑(C)(單末端三甲氧基聚二甲基硅氧烷(25℃下的粘度為0.02Pa·s))10份、烷基三烷氧基硅烷A(甲基三甲氧基硅烷)5份，在室溫下混合30分鐘。
向該混合物中加入鈦螯合物催化劑(F)(二異丙氧基雙(乙酰乙酸乙酯)合鈦)2份，在隔絕濕氣的情況下進(jìn)行混合直至達(dá)到均勻。
[實(shí)施例2] 在實(shí)施例1中使用的聚合物(A)50份中，配混聚合物(B)50份、二氧化硅A10份，在150℃、40mmHg的減壓下混合2小時(shí)。冷卻到室溫后，加入固化劑(C)(單末端三甲氧基聚二甲基硅氧烷(25℃下的粘度為0.02Pa·s))10份、烷基三烷氧基硅烷B(丙基三甲氧基硅烷)5份，在室溫下混合30分鐘。
向該混合物中加入鈦螯合物催化劑(F)(二異丙氧基雙(乙酰乙酸乙酯)合鈦)2份，在隔絕濕氣的情況下進(jìn)行混合直至達(dá)到均勻。
[實(shí)施例3] 在實(shí)施例1中使用的聚合物(A)50份中，配混聚合物(B)50份、二氧化硅A10份，在150℃、40mmHg的減壓下混合2小時(shí)。冷卻到室溫后，加入固化劑(C)(單末端三甲氧基聚二甲基硅氧烷(25℃下的粘度為0.02Pa·s))10份、烷基三烷氧基硅烷C(己基三甲氧基硅烷)5份，在室溫下混合30分鐘。
向該混合物中加入鈦螯合物催化劑(F)(二異丙氧基雙(乙酰乙酸乙酯)合鈦)2份，在隔絕濕氣的情況下進(jìn)行混合直至達(dá)到均勻。
[實(shí)施例4] 在實(shí)施例1中使用的聚合物(A)50份中，配混聚合物(B)50份、二氧化硅A10份，在150℃、40mmHg的減壓下混合2小時(shí)。冷卻到室溫后，加入固化劑(C)(單末端三甲氧基聚二甲基硅氧烷(25℃下的粘度為0.02Pa·s))10份、烷基三烷氧基硅烷D(癸基三甲氧基硅烷)5份，在室溫下混合30分鐘。
向該混合物中加入鈦螯合物催化劑(F)(二異丙氧基雙(乙酰乙酸乙酯)合鈦)2份，在隔絕濕氣的情況下進(jìn)行混合直至達(dá)到均勻。
[比較例1] 在實(shí)施例1中，除了不配混烷基三烷氧基硅烷A(甲基三甲氧基硅烷)5份以外，同樣地制備組合物。
[比較例2] 在實(shí)施例1中，除了不配混固化劑(C)10份以外，同樣地制備組合物。
[比較例3] 在實(shí)施例1中，代替烷基三烷氧基硅烷A(甲基三甲氧基硅烷)而配混二甲基二甲氧基硅烷5份，同樣地制備組合物。
[比較例4] 在實(shí)施例1中，代替烷基三烷氧基硅烷A(甲基三甲氧基硅烷)而配混三甲基甲氧基硅烷5份，同樣地制備組合物。
對(duì)于上述得到的組合物，測(cè)定初期粘度和填充到聚乙烯制盒中在70℃的恒溫槽中放置7天后的粘度，由初期粘度和放置7天后的粘度算出增粘倍率。將其結(jié)果示于表1。
此外，在玻璃板和玻璃環(huán)氧板上設(shè)置厚2mm的?？颍蚱錆茶T上述組合物，在23℃、50％RH下養(yǎng)護(hù)7天，得到2mm厚的固化物。確認(rèn)從玻璃板的界面剝離率。將結(jié)果示于表1。
表1
權(quán)利要求
1.室溫固化性聚有機(jī)硅氧烷組合物，其含有
(A)25℃下的粘度為0.1～1000Pa·s、兩末端用三烷氧基甲硅烷基封端的聚有機(jī)硅氧烷5～95重量％，和
(B)25℃下的粘度為0.1～1000Pa·s、兩末端用二烷氧基單有機(jī)甲硅烷基封端的聚有機(jī)硅氧烷95～5重量％組成的聚有機(jī)硅氧烷混合物100重量份；
(C)下述通式(1)所示的單末端用三烷氧基甲硅烷基封端的聚有機(jī)硅氧烷固化劑1～50重量份，
式中，R1、R2和R3獨(dú)立地為1價(jià)的飽和烴基，X為氧原子或2價(jià)烴基，n為使聚有機(jī)硅氧烷固化劑在25℃下的粘度為0.005～100Pa·s的正數(shù)；
(D)下述通式(2)所示的有機(jī)三烷氧基硅烷0.2～50重量份，
式中，R4為1價(jià)烴基，R5為烷基或烷氧基取代的烷基；
(E)比表面積為50m2/g以上的二氧化硅粉1～50重量份；和
(F)鈦螯合物催化劑0.1～15重量份。
2.權(quán)利要求1所述的室溫固化性聚有機(jī)硅氧烷組合物，其中(C)組分中的n為使所述聚有機(jī)硅氧烷固化劑在25℃下的粘度為0.01～0.5Pa·s的正數(shù)。
3.權(quán)利要求1所述的室溫固化性聚有機(jī)硅氧烷組合物，其中(D)組分中的R4為具有5～12個(gè)碳原子的烷基。
4.使用權(quán)利要求1、2或3所述的室溫固化性聚有機(jī)硅氧烷組合物作為電極涂敷材料的平板顯示裝置。
全文摘要
室溫固化性聚有機(jī)硅氧烷組合物，其以下述成分作為必須成分(A)兩末端用三烷氧基甲硅烷基封端的聚有機(jī)硅氧烷，和(B)兩末端用二烷氧基單有機(jī)甲硅烷基封端的聚有機(jī)硅氧烷組成的聚有機(jī)硅氧烷；(C)式(1)所示的單末端三有機(jī)氧基聚有機(jī)硅氧烷固化劑；(D)式(2)所示的有機(jī)三烷氧基硅烷；(E)二氧化硅粉；(F)鈦螯合物催化劑。根據(jù)本發(fā)明，能夠得到固化前的組合物為低粘度，固化后的特性體現(xiàn)出高密合性，由于這些特性的均衡而產(chǎn)生了優(yōu)異的剝離性，而且保存性也良好的固化物。
文檔編號(hào)C08L83/04GK101165098SQ20071015426
公開日2008年4月23日 申請(qǐng)日期2007年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月17日
發(fā)明者上野方也, 木村恒雄 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社