專利名稱：熱固性硅樹脂組合物及使用其的發(fā)光二極管元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種熱固性硅樹脂組合物，以及使用該組合物作為保護或粘合材料、作為改變或調節(jié)波長的材料、或者作為透鏡材料的發(fā)光二極管元件。

背景技術：
通常，環(huán)氧樹脂通常被用作發(fā)光二極管元件的密封材料。在專利參考文獻1和專利參考文獻2(其公開了使用有機硅樹脂作為透鏡材料的試驗)、以及專利參考文獻3(其公開了使用有機硅樹脂作為波長改變涂層的試驗)中還公開了使用有機硅樹脂作為發(fā)光二極管元件內部的材料，但是實際使用有機硅樹脂的例子還是少數(shù)。
另一方面，在現(xiàn)在吸引了相當多注意的白光LED中，環(huán)氧樹脂基密封材料已經(jīng)浮現(xiàn)了很多問題，包括在LED的實際使用期間由暴露于紫外線所引起的變黃等等、以及小型化所伴有的發(fā)熱值增大所引起的破裂傾向增大。解決這些問題變成迫切的需要。而且，上述組合物包括其中在鉑催化劑的存在下經(jīng)由加成反應進行固化的組合物，但是LED內部的固化抑制物質可能導致該化合物中的固化不能令人滿意。 JP 10-228249AJP 10-242513AJP 2000-123981AJP 11-1619A

發(fā)明內容
考慮到上述問題，本發(fā)明的目標是提供一種能得到具有極好的透明度以及隨時間的變色極少的固化產(chǎn)品的熱固性有機硅樹脂組合物，還提供了一種使用該組合物的發(fā)光二極管元件。
作為深入研究的結果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)上述目標可以通過使用特定的熱固性有機硅樹脂組合物來實現(xiàn)。
換句話說，本發(fā)明提供了一種熱固性硅樹脂組合物，其包括 (A)在各分子內部具有至少一個由通式(1)代表的結構的有機聚硅氧烷
(其中，m代表0、1或2的整數(shù)，R1代表氫原子、苯基或鹵代苯基，R2代表氫原子或甲基，R3代表相同或不同的具有1至10個碳原子的有機基團，Z1代表由-R4、-R4O或-R4(CH3)2SiO-代表的二價基團(其中，R4代表相同或不同的具有1至10個碳原子的二價有機基團)，Z2代表氧原子或者相同或不同的具有1至10個碳原子的有機基團)，以及 (B)一定量的有機過氧化物，其有效地作為固化催化劑。
而且，本發(fā)明還提供了一種發(fā)光二極管元件，其具有包括上述熱固性硅樹脂組合物的固化產(chǎn)品的構件。
換句話說，經(jīng)過固化，上述組合物得到顯示極好的耐熱性和耐變色性的透明硫化產(chǎn)品。因此，該組合物理想地用于發(fā)光二極管元件內部，并且可用作保護(密封)或粘合元件的材料、用作改變或調節(jié)元件所發(fā)射的波長的材料、以及用作元件的透鏡材料。

具體實施例方式 以下是對本發(fā)明的更詳細的說明。在以下說明中，聚苯乙烯的當量重均分子量是指使用凝膠滲透色譜法測量的值。
[熱固性硅樹脂組合物] 根據(jù)本發(fā)明的熱固性硅樹脂組合物的繼續(xù)說明如下所述 -組分(A)- 組分(A)使用在各分子內部具有至少一個由通式(1)代表的結構的有機聚硅氧烷
(其中，m代表0、1或2的整數(shù)，R1代表氫原子、苯基或鹵代苯基，R2代表氫原子或甲基，R3代表相同或不同的具有1至10個碳原子的一價有機基團，Z1代表由-R4、-R4O-或-R4(CH3)2SiO-代表的二價基團(其中，R4代表相同或不同的具有1至10個碳原子的二價有機基團)，Z2代表氧原子或者相同或不同的具有1至10個碳原子的二甲有機基團)， 在通式(1)中，由R3代表的具有1至10個碳原子的一價有機基團通常是具有1至10個碳原子的基團，優(yōu)選1到8個碳原子，合適基團的特定例子包括烴基，包括烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基或癸基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基；芳烷基如芐基、苯乙基或苯丙基；以及烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環(huán)己烯基或辛烯基；以及上述烴基中的一部分或全部氫原子已經(jīng)被鹵原子如氟、溴或氯原子或者氰基等取代的取代烴基，包括鹵代烷基如氯甲基、氯丙基、溴甲基或三氟丙基，或者氰乙基；以及上述取代或未取代的烴基之一中的一部分烴鏈包含醚鍵(醚狀氧原子)或酰胺鍵的基團。
由R4或Z2代表的具有1至10個碳原子的二價有機基團的例子包括取代或未取代的二價烴基，包括亞烷基如亞甲基、亞乙基或亞丙基；而且，這些烴基的一部分或全部氫原子可以被鹵原子如氟、溴或氯原子或者氰基等取代。而且，這些基團的烴鏈內還可以包括醚鍵或者酰胺鍵。
在上述通式(1)中， 當Z1代表由-R4-代表的二價有機基團時，Z2優(yōu)選是氧原子，并且 當Z1代表由-R4O-或-R4(CH3)2SiO-代表的二價基團時，Z2優(yōu)選代表相同或不同的具有1至10個碳原子的二價有機官能團。
在一個優(yōu)選實施方式中，由上述通式(1)代表的結構存在于由如下所示的通式(2)代表的結構中作為其的一部分
(其中，m、R1、R2、R3和R4如上面關于通式(1)的定義)。該通式(2)的結構的具體例子包括如下所示的結構。

相對于組分(A)的分子內存在的全部硅氧烷單元的合計總量，組分(A)的有機聚硅氧烷優(yōu)選包括平均至少0.1mol％的SiO2單元，更優(yōu)選1到50mol％。
組分(A)的有機聚硅氧烷的例子如下所示。

(其中，m代表2到150的整數(shù)) (a-4)
(其中，m代表2到150的整數(shù)) (a-5) 聚苯乙烯當量重均分子量為5,000的有機聚硅氧烷，其包括如下所示的MA單元、M單元和Q單位，其中這些單元之間的摩爾比率是MA∶M∶Q＝1∶4∶6。
-MA單元
-M單元
-Q單元 SiO4/2 (a-6) 聚苯乙烯當量重均分子量為3,500的有機聚硅氧烷，其包括如下所示的MA-D單元、D單元和T單元，其中這些單元之間的摩爾比率是MA-D∶D∶T＝2∶6∶7。
-MA-D單元
-D單元 (CH3)2SiO2/2 -T單元 CH3-SiO3/2 組分(A)的這些有機聚硅氧烷可以單獨使用，或者兩種或更多種不同的化合物組合使用。
-組分(B)- 組分(B)的有機過氧化物起固化劑(催化劑)的作用，使本發(fā)明的硅樹脂組合物固化以形成硅橡膠或樹脂。
合適的有機過氧化物的例子包括過氧化苯甲酰、過苯甲酸叔丁酯、過氧化鄰甲基苯甲酰、過氧化對甲基苯甲酰、過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、1，1-雙(過氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(過氧化叔丁基)環(huán)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己炔、1，6-雙(對苯甲酰過氧化羰氧基)己烷，以及二(4-甲基苯甲?；^氧化)六亞甲基二碳酸酯(biscarbonate)。這些化合物可以單獨使用，或者兩種或更多種不同的化合物組合使用。
組分(B)的加入量僅僅需要足以有效地作為催化劑。通常，優(yōu)選該量為0.01至5質量份/100質量份組分(A)的有機聚硅氧烷，特別希望是0.05到3質量份。
-其他組分- 如有必要，其他組分也可以被加入到本發(fā)明的組合物中，條件是這種加入不會損害本發(fā)明的目的或效果。
-反應性稀釋劑 可以為了例如調節(jié)組合物的粘性或固化產(chǎn)品的硬度而加入包含硅樹脂的反應性稀釋劑或不包含硅樹脂的反應性稀釋劑。
包含硅樹脂的反應性稀釋劑的例子包括如下所示的化學制品所例證的有機聚硅氧烷。這些化合物可以單獨使用，或者兩種或更多種不同的化合物組合使用。


(其中，l＝18且m＝180)
(其中，l＝20且m＝180)
(其中，l＝18且m＝180) 不包含硅樹脂的反應性稀釋劑的例子包括(甲基)丙烯酸酯如式 H2C＝CGCO2R5代表的那些，其中G代表氫、鹵素或1至大約4個碳原子的烷基；且R5代表選自具有1至大約16個碳原子的烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、烷芳基、芳烷基和芳基的基團，并且如有必要，這些基團中的任何一個也可以被硅烷、硅、氧、鹵素、羰基、羥基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯、砜等取代或終止。
特別合意的用作反應性稀釋劑的(甲基)丙烯酸酯的具體例子包括聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚-A二(甲基)丙烯酸酯如乙氧基化的雙酚-A(甲基)丙烯酸酯(“EBIPA”或“EBIPMA”)、四氫呋喃(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸香茅酯和甲基丙烯酸香茅酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯(“HDDA”或“HDDMA”)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四氫二環(huán)戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(“ETTA”)、三甘醇二丙烯酸酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯(“TRIEGMA”)、丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸異冰片酯。
當然，兩種或更多種這些(甲基)丙烯酸酯的聯(lián)合也可以用作反應性稀釋劑。
上述反應性稀釋劑是可以根據(jù)需要加入的任選組分，混和量通常是每100質量份組分(A)中不超過大約30質量份(即，0到大約30質量份)。在使用反應性稀釋劑的情況中，混和量通常是每100質量份組分(A)中大約0.01至大約30質量份，優(yōu)選0.05到10質量份。
-改性劑 本發(fā)明的組合物還可以包括用于依照具體應用的要求改變固化性能或未固化性能的其他組分。例如，可以加入增粘劑如(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、異氰脲酸三烷基酯或三烯丙基酯、環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷，其量最多為組合物的大約20質量％。
而且，可以加入非(甲基)丙烯酸硅樹脂稀釋劑或增塑劑，其量最多為該組合物的大約30質量％。這種非(甲基)丙烯酸硅樹脂的例子包括粘性在25℃為100至500mPa·s的三甲基甲硅烷基封端的油、以及硅橡膠。這些非(甲基)丙烯酸硅樹脂還可以包括可共聚的基團如乙烯基。
-無機填料 也可以向組合物中加入其量不會損害目標透明度的無機填料。這些填料可以是增強二氧化硅產(chǎn)品如煅制二氧化硅，這些二氧化硅產(chǎn)品可以是未經(jīng)處理的(親水性的)或是處理過的疏水形式。任何增強的煅制二氧化硅均可使用。
-抗氧化劑 該組合物還可以包括抗氧化劑如丁基羥基甲苯或對甲氧基苯酚以便更好地保持透明度。
-制備和固化- 本發(fā)明還提供了一種制備組合物的方法，該方法包括將上述組分混合在一起的步驟。本發(fā)明的組合物通?？梢酝ㄟ^在80至200℃的溫度加熱而固化，優(yōu)選100到180℃。
從本發(fā)明的組合物獲得的固化產(chǎn)品的物理性能根據(jù)通式(1)的反應性硅樹脂和所使用的固化方法而改變。通常，反應性硅樹脂的分子量越大，得到的固化反應產(chǎn)品越軟。[發(fā)光二極管元件] 本發(fā)明的發(fā)光二極管元件包括包含上述熱固性硅樹脂組合物的固化產(chǎn)品的構件，其中該構件起用于保護(密封)或粘合元件、或者改變或調節(jié)發(fā)射光的波長的涂層或密封體的作用，或者起透鏡材料的作用。本發(fā)明的組合物是一種粘度通常為3,000至8,000mPa·s、優(yōu)選4,000到6,000mPa·s的低粘性液體，并且還顯示良好的觸變性能，這意味著其可以在典型的罐燒法中使用。因此，當本發(fā)明的組合物用于上述應用中時，其可以簡單地被注入到需要密封或涂布的區(qū)域，并隨后固化。
實施例 如下是對本發(fā)明的更詳細的說明，其闡述了一系列的本發(fā)明的實施例和比較例，然而本發(fā)明不以任何方式被下述實施例所限制。
[實施例1至3] 制備如下所示的組分(A)和組分(B)，然后以表1所示的混和量制備硅樹脂組合物。將由此獲得的每個組合物模塑為薄板，然后通過在150℃加熱4小時而固化，由此生成厚度為2毫米的固化板。由此獲得的固化產(chǎn)品的硬度和透明度使用下述方法評價。結果如表2所示。
硬度根據(jù)JIS 6249的規(guī)定，使用Shimadzu公司制造的A型硬度計來測量硬度。
透光率使用分光光度計(U-3310，Hitachi有限公司制造)，在400納米的波長測量所制造的固化產(chǎn)品的透光率，結果記為初始透光率值。隨后，將樣品放置在150℃的干燥器中，并且在暴露狀態(tài)中處理500小時，然后再次測量透光率。
[組分(A)] (A-1) 聚苯乙烯當量重均分子量為5,000的有機聚硅氧烷，其包括下述的MA單元、M單元和Q單位，其中這些單元之間的摩爾比率是MA∶M∶Q＝1∶4∶6。
-MA單元
-M單元 (CH3)3SiO1/2 -Q單元 SiO4/2 (A-2)
(A-3) 聚苯乙烯當量重均分子量為3,500的有機聚硅氧烷，其包括下述的MA-D單元、D單元和T單元，其中這些單元之間的摩爾比率是MA-D∶D∶T＝2∶6∶7。
-MA-D單元
-D單元 (CH3)2SiO2/2 -T單元 CH3-SiO3/2 [組分(B)] (B)1，1-二(過氧化叔丁基)環(huán)己烷(產(chǎn)品名稱Perhexa C，NOF公司制造) [表1] [比較例1] 向含有100質量份有機聚硅氧烷樹脂共聚物(有機硅樹脂)、20質量份苯基甲基氫硅氧烷和0.2質量份乙炔基環(huán)己醇的混合物中加入足以提供20ppm鉑原子的量的鉑催化劑，其中該有機聚硅氧烷樹脂共聚物(有機硅樹脂)包括(C6H5)SiO3/2單元、(CH2＝CH)(CH3)SiO2/2單元和(CH3)2SiO2/2單元，且具有由式(CH3)0.65(C6H5)0.55(CH2＝CH)0.25SiO1.28表示的平均組成，該苯基甲基氫硅氧烷相對于硅原子結合的甲基、苯基和氫原子(SiH基團)的合計總量含有20mol％苯基，其氫氣收率為150ml/g且粘度在25℃為10mPa·s，由此完成組合物的制備。將該組合物傾入使用玻璃板制備的模子中，其量足以產(chǎn)生3毫米的厚度，然后在120℃加熱30分鐘固化。從模子中移出得到的固化產(chǎn)品，然后在180℃的干燥器中后固化2小時，由此得到樣品。
[比較例2] 向100質量份有機聚硅氧烷樹脂共聚物(有機硅樹脂)中加入20質量份苯基甲基氫硅氧烷1、10質量份苯基甲基氫硅氧烷2、0.2質量份乙炔基環(huán)己醇、以及足以提供20ppm鉑原子的量的鉑催化劑，其中該有機聚硅氧烷樹脂共聚物包括(C6H5)SiO3/2單元、(CH2＝CH)(CH3)SiO2/2單元和(CH3)2SiO2/2單元，且具有式(CH3)0.65(C6H5)0.55(CH2＝CH)0.25SiO1.28代表的平均組成，該苯基甲基氫硅氧烷1相對于硅原子結合的甲基、苯基和氫原子(SiH基團)的合計總量含有20mol％苯基，并且具有150ml/g的氫氣收率且粘度在25℃為10mpa·s，該苯基甲基氫硅氧烷2相對于硅原子結合的甲基、苯基和氫原子(SiH基團)的合計總量含有10mol％苯基并且具有120ml/g的氫氣收率且粘度在25℃為20mpa·s，由此完成組合物的制備。將該組合物傾入類似于比較例1所使用的模子中，然后通過在120℃加熱30分鐘固化。從模子中移出得到的固化產(chǎn)品，然后在180℃的干燥器中二后固化2小時，由此得到樣品。
[比較例3] 獲得廣泛用于子彈(bullet)型LED中的透明環(huán)氧材料，將該材料用與實施例1一樣的方法傾入模子中，隨后在150℃加熱8小時固化，由此得到樣品。
用與實施例1至3同樣的方法測量比較例1至3中獲得的固化產(chǎn)品的硬度和透光率(初始值和在150℃熱處理500小時后的值)。結果如表2所示。
[表2] [工業(yè)實用性] 本發(fā)明的熱固性硅樹脂組合物可以良好地用于發(fā)光二極管元件的保護、粘合、或者波長改變或調節(jié)，或者作為發(fā)光二極管元件的透鏡材料。
權利要求
1.一種熱固性硅樹脂組合物，其包括
(A)在各分子內部具有至少一個由通式(1)代表的結構的有機聚硅氧烷
(其中，m代表0、1或2的整數(shù)，R1代表氫原子、苯基或鹵代苯基，R2代表氫原子或甲基，R3代表相同或不同的具有1至10個碳原子的一價有機基團，Z1代表由-R4、-R4O-或-R4(CH3)2SiO-代表的二價基團(其中，R4代表相同或不同的具有1至10個碳原子的二價有機基團)，Z2代表氧原子或者相同或不同的具有1至10個碳原子的二價有機基團)，
(B)一定量的有機過氧化物，其有效地作為固化催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中在代表組分(A)的有機聚硅氧烷的通式(1)中，
當Z1代表由-R4-代表的二價有機基團時，Z2代表氧原子，并且
當Z1代表由-R4O-或-R4(CH3)2SiO-代表的二價基團時，Z2代表相同或不同的具有1至10個碳原子的二價有機基團。
3.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中相對于組分(A)中的全部硅氧烷單元的合計總量，組分(A)的有機聚硅氧烷包括平均至少0.1mol％的二氧化硅單元。
4.根據(jù)權利要求2所述的組合物，其中相對于組分(A)中的全部硅氧烷單元的合計總量，組分(A)的有機聚硅氧烷包括平均至少0.1mol％的二氧化硅單元。
5.根據(jù)權利要求3所述的組合物，其中相對于組分(A)中的全部硅氧烷單元的合計總量，組分(A)的有機聚硅氧烷包括平均1至50mol％的二氧化硅單元。
6.根據(jù)權利要求4所述的組合物，其中相對于組分(A)中的全部硅氧烷單元的合計總量，組分(A)的有機聚硅氧烷包括平均1至50mol％的二氧化硅單元。
7.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中組分(A)的有機聚硅氧烷包括在如下所示的通式(2)所代表的結構中作為通式(2)的一部分的通式(1)代表的結構
(其中，m、R1、R2、R3和R4如權利要求1中所定義)。
8.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中組分(B)的量為0.01至5質量份/100質量份組分(A)的有機聚硅氧烷。
9.一種發(fā)光二極管元件，其具有包括權利要求1所定義的熱固性硅樹脂組合物的固化產(chǎn)品的構件。
10.一種發(fā)光二極管元件，其具有包括權利要求2所定義的熱固性硅樹脂組合物的固化產(chǎn)品的構件。
11.一種發(fā)光二極管元件，其具有包括權利要求3所定義的熱固性硅樹脂組合物的固化產(chǎn)品的構件。
12.一種發(fā)光二極管元件，其具有包括權利要求4所定義的熱固性硅樹脂組合物的固化產(chǎn)品的構件。
13.一種發(fā)光二極管元件，其具有包括權利要求5所定義的熱固性硅樹脂組合物的固化產(chǎn)品的構件。
14.一種發(fā)光二極管元件，其具有包括權利要求6所定義的熱固性硅樹脂組合物的固化產(chǎn)品的構件。
15.一種發(fā)光二極管元件，其具有包括權利要求7所定義的熱固性硅樹脂組合物的固化產(chǎn)品的構件。
16.一種發(fā)光二極管元件，其具有包括權利要求8所定義的熱固性硅樹脂組合物的固化產(chǎn)品的構件。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種能得到具有極好的透明度且隨時間變色極少的固化產(chǎn)品的熱固性有機硅樹脂組合物，其可以理想地用作發(fā)光二極管元件的防護材料或透鏡材料等。本發(fā)明提供了一種熱固性硅樹脂組合物，其包括(A)在各分子內部具有至少一個由下示通式代表的結構的有機聚硅氧烷，(其中，m代表0、1或2的整數(shù)，R1代表氫原子、苯基或鹵代苯基，R2代表氫原子或甲基，R3代表具有1至10個碳原子的一價有機基團，Z1代表由-R4、-R4O-或-R4(CH3)2SiO-代表的二價基團(其中，R4代表具有1至10個碳原子的二價有機基團)，Z2代表氧原子或者具有1至10個碳原子的二價有機基團)，(B)一定量的有機過氧化物，其有效地作為固化催化劑。
文檔編號C08L83/06GK101148542SQ200710154338
公開日2008年3月26日 申請日期2007年9月21日 優(yōu)先權日2006年9月22日
發(fā)明者小材利之 申請人:信越化學工業(yè)株式會社