專利名稱:利用酶生物催化制備仿生超疏水性表面的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種利用酶生物催化制備仿生超疏水性表面的方法,所屬技術(shù) 領(lǐng)域為材料、生物、物理、化學等學科的交叉學科領(lǐng)域。
背景技術(shù):
漫潤性是固體表面?zhèn)€重要的物理化學性質(zhì),當固體的表面與水的接觸角大
于150度時,人們稱其為超疏水材料。超疏水材料在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人們的曰常 生活中都有著極其廣闊的應(yīng)用前景,它可以用來防雪、防雨、自清潔、抗氧化 以及防止電流傳導(dǎo)及用作微流體器件等。
有些植物,如荷葉、芋頭葉和稻草葉等,具有超疏水性能力和白凈能力, 這種能力被稱為荷葉效應(yīng)。荷葉效應(yīng)產(chǎn)生的表面超疏水性現(xiàn)象為人們構(gòu)建超疏 水表面提供了仿生學的啟示,研究發(fā)現(xiàn),其表面疏水性現(xiàn)象是由微觀結(jié)構(gòu)和化 學組成決定的,其中表面微米與納米相結(jié)合的粗糙表面結(jié)構(gòu)對超疏水性起到重 要的作用。受此現(xiàn)象啟示,國內(nèi)外有許多研究者通過在固體材料表面上構(gòu)建同 時具有微米結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu),進而獲得固體表面超疏水性質(zhì)。中國專利公開號 1415800公開了一種超疏水、自潔凈納米結(jié)構(gòu)表面紙。他們在普通紙張表面,應(yīng) 用硅膠,乙酸乙酯和香蕉水,制備一層超疏水、白潔凈的納米結(jié)構(gòu)表面層。中 國專利公開號1379128采用化學氣相沉積法,得到具有陣列結(jié)構(gòu)的膜,然后依 次用熱的濃硫酸,大量的超純水及含有疏水試劑的醇溶液處理,再熱處理可得 到超雙疏膜。CN1613565A公開了一種超疏水微細結(jié)構(gòu)表面的制備方法,采用濕 化學法在玻璃或硅片表面制備出氧化鋅結(jié)構(gòu)微細表面,然后采用分子自組裝進 行表面修飾后可得超疏水表面。
以上所述的目前常用的方法普遍采用化學方法,工藝復(fù)雜,大量使用有機 溶劑,污染環(huán)境,成本較高。在微流體設(shè)備、抗菌涂層、生物分子診斷和檢測、 生物傳感器等領(lǐng)域中的應(yīng)用受到很大的限制。如何使用綠色、無污染、簡單可 控、易行的方法制備出穩(wěn)定的超疏水性表面就顯得尤為重要。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用酶生物催化制備仿生超疏水性表面的方法。
包括如下步驟
1) 1重量份金屬鹽,0. 1 100重量份檸檬酸鈉以及100 50000重量份水, 加熱到20 200 °C,反應(yīng)O. 1 10hr,得到穩(wěn)定均勻分散的金屬納米粒子溶液;
2) 配制濃度為0.01 10mg/ml的表面改性劑溶液,將基底材料浸入到該溶 液中,在10 5(TC下進行表面接枝反應(yīng)0.1 10小時,獲得表面含功能基團的 基底材料;
3) 將lg上述表面含功能基團的基底材料置于0.1 100ml上述金屬納米粒 子溶液中,在20 100 。C下反應(yīng)0. 5 10hr,得到金屬納米粒子接枝的基底材 料;
4) 1重量份的上述金屬納米粒子接枝的基底材料、1重量份酶催化劑、100 10000酶催化劑的底物和100 10000重量份金屬鹽置于1000 50000重量份水 中,在10 40 "C下反應(yīng)O. 5 10hr,得到金屬納米粒子催化長大的基底材料;
5) 將上述金屬納米粒子催化長大的基底材料表面置于濃度為0.01 1 M的 疏水化試劑中,在10 40 "C下反應(yīng)O. 5 10hr,得到超疏水表面。
所述的金屬鹽選自氯金酸、氯鉑酸、硝酸銀、硝酸銅、氯化銅、氯化鎘、 硝酸鎘或氯化鈀。
所述的表面改性劑選自乙二胺、丙三胺、1, 2-丙二胺、1, 3-丙二醇、1, 3-丙二胺、1, 4-丁二胺、1, 2-丁二胺、1, 3-丁二胺、丁三胺、胺丙基三氯硅垸、 巰丙基三氯硅烷、胺丙基二甲基氯硅垸、巰丙基二甲基氯硅烷、巰基乙胺或聚 乙烯亞胺。
所述的基底材料選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸 與聚乙醇酸的共聚物、聚己內(nèi)酯、聚乙烯、聚丙稀、聚氯乙烯、聚丙稀腈、尼 龍-66、聚甲基丙烯酸甲酯、玻璃、硅片或聚二甲基硅氧烷。
所述的酶催化劑選自葡萄糖氧化酶、洛胺酸酶、乙醇脫氫酶、磷酸酯酶或 激酶。
所述的疏水化試劑選自十八硫醇、十六硫醇、十二硫醇、十八胺、十六胺、 十二胺、十八烷基三氯硅烷、十八垸基二甲基氯硅烷或十八烷基甲基二氯硅烷。
本發(fā)明所提供的利用酶生物催化制備仿生超疏水性表面的方法,綠色環(huán)保, 簡單易行,可控性強,所得表面具有優(yōu)良的超疏水性質(zhì),在微流體設(shè)備、抗菌 涂層、生物分子診斷和檢測、生物傳感器等領(lǐng)域中有著巨大的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的優(yōu)點是
1、 酶生物催化制備仿生超疏水性表面的方法,在水環(huán)境中進行,不使用有機 溶劑,不污染環(huán)境;
2、 酶生物催化制備仿生超疏水性表面的方法,通過酶催化劑控制納米粒子催 化長大的程度,可控性強;
3、酶生物催化制備仿生超疏水性表面的方法,對基底材料無要求,適用范 圍廣泛;
具體實施例方式
本發(fā)明首先制備穩(wěn)定均勻分散的金屬納米粒子,同時將基底材料進行表面 接枝后使其帶有特定功能基團,并將金屬納米粒子連接到基底材料表面,然后 通過酶催化劑催化的方法,實現(xiàn)基底材料表面的金屬粒子長大為微米尺寸,最 后通過疏水基團的接入,獲得超疏水性表面。
下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明,而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1:
1) 金屬納米粒子的制備在100mL單口燒瓶中,加入100mL水,再加入 10mg氯金酸和100mg檸檬酸鈉,在磁力攪拌下,加熱到IO(TC反應(yīng)lh,得到穩(wěn) 定均勻分散的金納米粒子。
2) 將PET膜片分別用丙酮、乙醇、三蒸水超聲清洗再吹干,得到表面清潔 的PET膜片。在1(TC下,將PET膜片浸入10mg/mLl, 3-丁二胺的異丙醇溶液 中反應(yīng)O.lh。然后取出膜片,用水清洗干凈,再減壓干燥至恒重,得到表面引 入游離氨基的PET膜片。
3) 在培養(yǎng)皿中,放入步驟2)所得的含游離氨基的PET膜片,再將O.lmL 步驟l)所得金納米粒子滴加于膜片表面,2(TC下反應(yīng)0.5hr,用水反復(fù)洗滌除去 多余的金納米粒子,得到金納米粒子接枝的基底材料。
4) 將步驟3)所得金納米粒子接枝的基底材料放入試管中,加入10mL水, 100mg氯金酸,再加入lgP-D-葡萄糖和10mg葡萄糖氧化酶,在20。C下反應(yīng) 0.5 hr。反應(yīng)后,以三蒸水反復(fù)洗滌,得到金納米粒子催化長大的基底材料。
5) 將在步驟4)所得金納米粒子催化長大的PET膜片放到lmM的巰基十八 垸的乙醇溶液中,在25。C下反應(yīng)lh,以三蒸水洗滌數(shù)次,常溫下晾干,獲得具 有超疏水性表面的PET膜片。
實施例2:
1) 金屬納米粒子的制備在100mL單口燒瓶中,加入100mL水,再加入 5mg硝酸銀和500mg檸檬酸鈉,在磁力攪拌下,20'C反應(yīng)lh,得到穩(wěn)定均勻分 散的銀納米粒子。
2) 將PET膜片分別用丙酮、乙醇、三蒸水超聲清洗再吹干,得到表面清潔 的PET膜片。在50。C下,將PET膜片浸入0.01mg/mL丙三胺的異丙醇溶液中 反應(yīng)10h。然后取出膜片,用水清洗干凈,再減壓干燥至恒重,得到表面引入游 離氨基的PET膜片。
3) 在培養(yǎng)皿中,放入步驟2)所得的含游離氨基的PET膜片,再將10mL 步驟l)所得銀納米粒子滴加于膜片表面,2(TC下反應(yīng)0.5hr,用水反復(fù)洗滌除去 多余的銀納米粒子,得到銀納米粒子接枝的基底材料。
4) 將步驟3)所得銀納米粒子接枝的基底材料放入試管中,加入25mL水, 100mg硝酸銀,再加入500 mge-D-葡萄糖和5mg葡萄糖氧化酶,在40。C下反 應(yīng)0.5hr。反應(yīng)后,以三蒸水反復(fù)洗滌,得到銀納米粒子催化長大的基底材料。
5) 將在步驟4)所得銀納米粒子催化長大的PET膜片放到O.OlmM的巰基十 八垸的乙醇溶液中,在l(TC下反應(yīng)10h,以三蒸水洗滌數(shù)次,常溫下晾干,獲 得具有超疏水性表面的PET膜片。
實施例3:
1) 金屬納米粒子的制備在100mL單口燒瓶中,加入50mL水,再加入 30mg氯鉑酸和3mg檸檬酸鈉,在磁力攪拌下,5(TC反應(yīng)lh,得到穩(wěn)定均勻分 散的鉑納米粒子。
2) 將PET膜片分別用丙酮、乙醇、三蒸水超聲清洗再吹干,得到表面清潔 的PET膜片。在3(TC下,將PET膜片浸入lmg/mL乙二胺的異丙醇溶液中反應(yīng) 5h。然后取出膜片,用水清洗干凈,再減壓干燥至恒重,得到表面引入游離氨 基的PET膜片。
3) 在培養(yǎng)皿中,放入步驟2)所得的含游離氨基的PET膜片,再將10mL 步驟l)所得鉑納米粒子滴加于膜片表面,8(TC下反應(yīng)10hr,用水反復(fù)洗滌除去 多余的鉑納米粒子,得到鉑納米粒子接枝的基底材料。
4) 將步驟3)所得鉑納米粒子接枝的基底材料放入試管中,加入50mL水, 10 g氯鉑酸,再加入10 g P -D-葡萄糖和lmg葡萄糖氧化酶,在40。C下反應(yīng)10 hr。 反應(yīng)后,以三蒸水反復(fù)洗滌,得到鉑納米粒子催化長大的基底材料。
5) 將在步驟4)所得鉑納米粒子催化長大的PET膜片放到O.OlmM的巰基十 八烷的乙醇溶液中,在40。C下反應(yīng)0.5h,以三蒸水洗滌數(shù)次,常溫下晾干,獲 得具有超疏水性表面的PET膜片。
實施例4:
同實施例l,步驟2)中所用的表面改性劑溶液為3mg/mL己二胺的異丙醇 溶液。
實施例5:
1)金屬納米粒子的制備在500mL單口燒瓶中,加入250mL水,再加入
5mg氯金酸和500mg檸檬酸鈉,在磁力攪拌下,加熱到20(TC反應(yīng)0.1 h,得到 穩(wěn)定均勻分散的金納米粒子。
2) 將PET膜片分別用丙酮、乙醇、三蒸水超聲清洗再吹干,得到表面清潔 的PET膜片。在25t:下,將PET膜片浸入8mg/mLPEI的異丙醇溶液中反應(yīng)7h。 然后取出膜片,用水清洗干凈,再減壓干燥至恒重,得到表面引入游離氨基的 PET膜片。
3) 在培養(yǎng)皿中,放入步驟2)所得的含游離氨基的PET膜片,再將100mL 步驟l)所得金納米粒子滴加于膜片表面,IO(TC下反應(yīng)10hr,用水反復(fù)洗滌除去 多余的金納米粒子,得到金納米粒子接枝的基底材料。
4) 將步驟3)所得金納米粒子接枝的基底材料放入試管中,加入10mL水, 500mg氯金酸,再加入500mgP-D-葡萄糖和5mg葡萄糖氧化酶,在4(TC下反 應(yīng)0.5hr。反應(yīng)后,以三蒸水反復(fù)洗滌,得到金納米粒子催化長大的基底材料。
5) 將在步驟4)所得金納米粒子催化長大的PET膜片放到1M的巰基十八烷 的乙醇溶液中,在20。C下反應(yīng)10h,以三蒸水洗漆數(shù)次,常溫下晾干,獲得具 有超疏水性表面的PET膜片。
實施例6:
同實施例l,實驗所用基底材料為PLA膜片。 實施例7:
1) 金屬納米粒子的制備在100mL單口燒瓶中,加入100mL水,再加入 10mg氯金酸和100mg檸檬酸鈉,在磁力攪拌下,加熱到100'C反應(yīng)lh,得到穩(wěn) 定均勻分散的金納米粒子。
2) 將硅片在濃硫酸/雙氧水(7: 3)溶液中煮沸10min,再分別用丙酮、乙 醇、三蒸水超聲清洗再吹干,得到表面清潔的硅片。將硅片浸入lmg/mLY-氨 丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中反應(yīng)10h。然后取出硅片,用水清洗干凈,再減 壓干燥至恒重,得到表面引入游離氨基的硅片。
3) 在培養(yǎng)皿中,放入步驟2)所得的含游離氨基的硅片,再將O.lmL步驟 l)所得金納米粒子滴加于硅片表面,2(TC下反應(yīng)0.5hr,用水反復(fù)洗滌除去多余 的金納米粒子,得到金納米粒子接枝的基底材料。
4) 將步驟3)所得金納米粒子接枝的基底材料放入試管中,加入10mL水, 100mg氯金酸,再加入lgP-D-葡萄糖和10mg葡萄糖氧化酶,在2(TC下反應(yīng) 0.5 hr。反應(yīng)后,以三蒸水反復(fù)洗滌,得到金納米粒子催化長大的基底材料。
5) 將在步驟4)所得金納米粒子催化長大的硅片放到lmM的巰基十八烷的
乙醇溶液中,在25'C下反應(yīng)lh,以三蒸水洗滌數(shù)次,常溫下晾干,獲得具有超 疏水性表面的硅片。
實施例8:
1) 金屬納米粒子的制備在100mL單口燒瓶中,加入100mL水,再加入 5mg硝酸銀和25mg檸檬酸鈉,在磁力攪拌下,7(TC反應(yīng)lh,得到穩(wěn)定均勻分 散的銀納米粒子。
2) 將PET膜片分別用丙酮、乙醇、三蒸水超聲清洗再吹干,得到表面清潔 的PET膜片。在25。C下,將PET膜片浸入5mg/mL乙二胺的異丙醇溶液中反應(yīng) 0.5hr。然后取出膜片,用水清洗干凈,再減壓干燥至恒重,得到表面引入游離 氨基的PET膜片。
3) 在培養(yǎng)皿中,放入步驟2)所得的含游離氨基的PET膜片,再將10mL 步驟l)所得銀納米粒子滴加于膜片表面,3(TC下反應(yīng)2hr,用水反復(fù)洗滌除去多 余的銀納米粒子,得到銀納米粒子接枝的基底材料。
4) 將步驟3)所得銀納米粒子接枝的基底材料放入試管中,加入25mL水, 100mg硝酸銀,再加入300mg酪氨酸和2mg酪氨酸酶,在3(TC下反應(yīng)1.5 hr。 反應(yīng)后,以三蒸水反復(fù)洗滌,得到銀納米粒子催化長大的基底材料。
5) 將在步驟4)所得銀納米粒子催化長大的PET膜片放到O.OlmM的巰基十 八烷的乙醇溶液中,在30'C下反應(yīng)1.5h,以三蒸水洗滌數(shù)次,常溫下晾干,獲 得具有超疏水性表面的PET膜片。
實施例9:
1) 金屬納米粒子的制備在100mL單口燒瓶中,加入100mL水,再加入 30mg氯鉑酸和30mg檸檬酸鈉,在磁力攪拌下,110'C反應(yīng)3.5h,得到穩(wěn)定均勻 分散的鉑納米粒子。
2) 將PET膜片分別用丙酮、乙醇、三蒸水超聲清洗再吹干,得到表面清潔 的PET膜片。在30。C下,將PET膜片浸入0.1mg/mL乙二胺的異丙醇溶液中反 應(yīng)lh。然后取出膜片,用水清洗干凈,再減壓干燥至恒重,得到表面引入游離 氨基的PET膜片。
3) 在培養(yǎng)皿中,放入步驟2)所得的含游離氨基的PET膜片,再將10mL 步驟l)所得鉑納米粒子滴加于膜片表面,8(TC下反應(yīng)10hr,用水反復(fù)洗滌除去 多余的鉑納米粒子,得到鉑納米粒子接枝的基底材料。
4) 將步驟3)所得鉑納米粒子接枝的基底材料放入試管中,加入500mL水, lg氯鉑酸,再加入9g乙醇和6mg乙醇脫氫酶,在25。C下反應(yīng)2hr。反應(yīng)后,
以三蒸水反復(fù)洗滌,得到鉑納米粒子催化長大的基底材料。
5)將在步驟4)所得鉑納米粒子催化長大的PET膜片放到100 mM的十二烷 的乙醇溶液中,在4(TC下反應(yīng)0.5h,以三蒸水洗滌數(shù)次,常溫下晾干,獲得具 有超疏水性表面的PET膜片。
實施例10:
同實施例l,步驟5)中所用疏水化溶液為lOmM的十八胺的乙醇溶液。
權(quán)利要求
1.一種利用酶生物催化制備仿生超疏水性表面的方法,其特征在于包括如下步驟1)1重量份金屬鹽,0.1~100重量份檸檬酸鈉以及100~50000重量份水,加熱到20~200℃,反應(yīng)0.1~10hr,得到穩(wěn)定均勻分散的金屬納米粒子溶液;2)配制濃度為0.01~10mg/ml的表面改性劑溶液,將基底材料浸入到該溶液中,在10~50℃下進行表面接枝反應(yīng)0.1~10小時,獲得表面含功能基團的基底材料;3)將1g上述表面含功能基團的基底材料置于0.1~100ml上述金屬納米粒子溶液中,在20~100℃下反應(yīng)0.5~10hr,得到金屬納米粒子接枝的基底材料;4)1重量份的上述金屬納米粒子接枝的基底材料、1重量份酶催化劑、100~10000酶催化劑的底物和100~10000重量份金屬鹽置于1000~50000重量份水中,在10~40℃下反應(yīng)0.5~10hr,得到金屬納米粒子催化長大的基底材料;5)將上述金屬納米粒子催化長大的基底材料表面置于濃度為0.01~1M的疏水化試劑中,在10~40℃下反應(yīng)0.5~10hr,得到超疏水表面。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用酶生物催化制備仿生超疏水性表面的方 法,其特征在于所述的金屬鹽選自氯金酸、氯鉑酸、硝酸銀、硝酸銅、氯化銅、 氯化鎘、硝酸鎘或氯化鈀。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用酶生物催化制備仿生超疏水性表面的方 法,其特征在于所述的表面改性劑選自乙二胺、丙三胺、1, 2-丙二胺、1, 3-丙二醇、1, 3-丙二胺、1, 4-丁二胺、1, 2-丁二胺、1, 3-丁二胺、丁三胺、胺丙 基三氯硅烷、巰丙基三氯硅垸、胺丙基二甲基氯硅垸、巰丙基二甲基氯硅烷、 巰基乙胺或聚乙烯亞胺。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用酶生物催化制備仿生超疏水性表面的方 法,其特征在于所述的基底材料選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚乙醇 酸、聚乳酸與聚乙醇酸的共聚物、聚己內(nèi)酯、聚乙烯、聚丙稀、聚氯乙烯、聚 丙稀腈、尼龍-66、聚甲基丙烯酸甲酯、玻璃、硅片或聚二甲基硅氧垸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用酶生物催化制備仿生超疏水性表面的方 法,其特征在于所述的酶催化劑選自葡萄糖氧化酶、洛胺酸酶、乙醇脫氫酶、 磷酸酯酶或激酶。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用酶生物催化制備仿生超疏水性表面的方 法,其特征在于所述的疏水化試劑選自十八硫醇、十六硫醇、十二硫醇、十八 胺、十六胺、十二胺、十八垸基三氯硅垸、十八烷基二甲基氯硅烷或十八烷基 甲基二氯硅烷。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用酶生物催化制備仿生超疏水性表面的方法。該方法首先制備穩(wěn)定均勻分散的金屬納米粒子,同時將基底材料進行表面接枝后使其帶有特定功能基團,并將金屬納米粒子連接到基底材料表面,然后通過酶催化劑催化的方法,實現(xiàn)基底材料表面的金屬粒子長大為微米尺寸,最后通過疏水基團的接入,獲得超疏水性表面。這種方法綠色環(huán)保,簡單易行,可控性強,所得表面具有優(yōu)良的超疏水性質(zhì),在微流體設(shè)備、抗菌涂層、生物分子診斷和檢測、生物傳感器等領(lǐng)域中有著巨大的應(yīng)用前景。
文檔編號C08J7/16GK101177495SQ20071015691
公開日2008年5月14日 申請日期2007年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月20日
發(fā)明者徐建平, 李非凡, 沈家驄, 劍 計 申請人:浙江大學