專利名稱：聚苯胺/mcm-48介孔分子篩復(fù)合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚苯胺復(fù)合物的制備，尤其涉及到制備聚苯胺 /MCM-48介孔分子篩復(fù)合物的方法。
背景技術(shù)：
聚苯胺早在1862年就己經(jīng)被H. Letheby發(fā)現(xiàn)，但此后的一百多 年里， 一直是作為染料來(lái)研究和使用。但自1983年MacDiarmid等人 首次合成出較高電導(dǎo)率的聚苯胺粉末以來(lái)，聚苯胺才被作為導(dǎo)電材 料來(lái)重新研究。與聚苯胺相關(guān)的研究主要集中在其合成過(guò)程中各種因 素對(duì)產(chǎn)物的電、磁等物理性能和化學(xué)特性的影響及結(jié)構(gòu)表征以及聚苯 胺的摻雜和導(dǎo)電機(jī)理等方面。作為一種新型的有機(jī)高分子導(dǎo)電材料， 聚苯胺具有金屬不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，其分子具有可設(shè)計(jì)性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn) 定，原材料來(lái)源廣泛、價(jià)廉易得，同時(shí)還具有良好的電磁等物理性能， 尤其是其獨(dú)特的氧化-還原性、催化性、質(zhì)子交換性和光電轉(zhuǎn)換性， 在許多領(lǐng)域尤其是環(huán)境領(lǐng)域內(nèi)顯示出廣泛的應(yīng)用前景。但由于聚苯胺 大分子鏈的剛性較強(qiáng)，使得純導(dǎo)電聚苯胺不熔難溶，而不易成型加工， 因此限制了其廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為改善聚苯胺的加工問(wèn)題，提供利用MCM-48介孔分子 篩，制備具有較好電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性和加工成型性的新型聚苯胺 /MCM-48介孔分子篩復(fù)合物的方法。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的 一種聚苯胺/MCM-48介孔分子篩復(fù)合物的 制備方法取MCM-48介孔分子篩置于四口燒瓶中，加入蒸餾水，分 散均勻；將苯胺與鹽酸按摩爾比1: 0.5 4.0充分混合均勻，在氮 氣保護(hù)下，將苯胺與鹽酸的混合液滴入MCM-48介孔分子篩水分散液 中，攪拌下分散吸附0. 5 2.0小時(shí)。冰水冷卻至0"后，向上述體
系中滴加氧化劑水溶液，苯胺與氧化劑的摩爾比為1: 0.5 4.0，反
應(yīng)0.5 5.0小時(shí)，反應(yīng)體系顏色由灰藍(lán)到藍(lán)綠，最后為墨綠色；反
應(yīng)液反復(fù)依次用無(wú)水乙醇、去離子水洗滌、抽濾，并真空干燥，。干
燥后產(chǎn)物研細(xì)得墨綠色粉末，即是新型聚苯胺/MCM-48介孔分子篩復(fù) 合物。
一般，MCM-48介孔分子篩與苯胺的重量比為2 1: 1。 聚苯胺/ MCM-48介孔分子篩復(fù)合物的另一種制備方法，其步驟如 下將苯胺與鹽酸按摩爾比1: 0.5 4.0充分混合后，在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，滴入氧化劑水溶液，苯胺與氧化劑的摩爾比為1: 0.5 4.0，反 應(yīng)2.0小時(shí)，反應(yīng)體系顏色為墨綠色；反應(yīng)液反復(fù)依次用鹽酸、去離 子水洗滌、抽濾至濾液無(wú)色，經(jīng)真空干燥后研細(xì)得墨綠色的粉末狀鹽 酸摻雜聚苯胺。將所得摻雜聚苯胺分散在去離子水中，并加入等質(zhì)量 的MCM-48介孔分子篩，攪拌分散1.0 3.0小時(shí)后，依次用鹽酸和去 離子水洗滌、抽濾至濾液無(wú)色后真空干燥，研細(xì)得墨綠色粉末，即是 聚苯胺/ MCM-48介孔分子篩復(fù)合導(dǎo)電材料。
所述的分散采用超聲分散并磁力或機(jī)械攪拌的一種或兩種的混合。
所述的氧化劑是過(guò)硫酸銨和氯化鐵。
在制備前，苯胺最好是重新蒸餾再使用，因?yàn)楸桨穯误w在室溫放 置過(guò)程中有氧化現(xiàn)象，影響其純度。
MCM-48介孔分子篩具有大約2. 6nm的均一孔徑、三維螺旋面孔道 結(jié)構(gòu)(gyroid，最小螺旋面，且滿足最小晶形面D和P)、良好的長(zhǎng) 程有序性和較高的穩(wěn)定性。相對(duì)一維孔道結(jié)構(gòu)的MCM-41和SBA-15來(lái) 說(shuō)，MCM-48因具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和可通行較高的孔道而在反應(yīng)中不 易堵塞。
本發(fā)明主要利用將苯胺單體在氧化劑的作用下，在分子篩表面
進(jìn)行原位化學(xué)氧化聚合，形成新型聚苯胺/MCM-48介孔分子篩復(fù)合導(dǎo)
電材料；或?qū)⑼ㄟ^(guò)化學(xué)氧化聚合得到的鹽酸摻雜聚苯胺吸附于分散在 去離子水中的MCM-48介孔分子篩表面。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明所用原材料廉價(jià)易得，制備方法簡(jiǎn) 單，其產(chǎn)物聚苯胺/MCM-48介孔分子篩復(fù)合物具有較好電導(dǎo)性(電導(dǎo) 率在0. 014S/cm 2. 483S/cm之間)、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性并易加工 成型，在導(dǎo)電材料、納米元件等方面將有較好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
'稱取0. 4g的MCM-48介孔分子篩于四口燒瓶中，加入20ml三蒸 水，在超聲及磁力攪拌下分散均勻，將0. Olmol苯胺與0. 005 mol鹽 酸充分混合均勻。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將鹽酸與苯胺的混合溶液滴入MCM-48 介孔分子篩分散液中，分散吸附0.5小時(shí)后冰水降溫至0。C。向上述 體系中滴加0. 02 mol過(guò)硫酸銨的水溶液引發(fā)苯胺單體聚合。反應(yīng)2. 5 小時(shí)，反應(yīng)體系顏色由灰藍(lán)到藍(lán)綠，最后為墨綠色。反應(yīng)結(jié)束后用 G4砂芯漏斗抽濾，并反復(fù)依次用無(wú)水乙醇、去離子水洗滌、抽濾， 至濾液無(wú)色，真空干燥后研細(xì)得墨綠色粉末，即是新型聚苯胺/介孔 分子篩復(fù)合物。 -
將所得產(chǎn)物壓片，片厚約為0.8mm，用四探針?lè)ㄟM(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試， 其電導(dǎo)率為0. 103S/cm。 實(shí)施例2:
稱取0. 2 g的MCM-48介孔分子篩于四口燒瓶中，加入15ml去離 子水，在超聲分散及磁力或機(jī)械攪拌下，將0.008mo1新蒸苯胺與 0.012mol鹽酸充分混合均勻。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將鹽酸與苯胺的混合溶 液滴入分子篩去離子水分散液中，分散吸附1. 0小時(shí)后冰水降溫至0 °C。向上述體系中滴加0. 032 mol過(guò)硫酸銨的水溶液引發(fā)苯胺單體聚 合，苯胺與過(guò)硫酸銨的摩爾比為1:4。反應(yīng)2.5小時(shí)，反應(yīng)體系顏色 由灰藍(lán)到藍(lán)綠，最后為墨綠色。反應(yīng)結(jié)束后用G4砂芯漏斗抽濾，并
反復(fù)依次用無(wú)水乙醇、去離子水洗滌、抽濾，至濾液無(wú)色，真空干燥 后研細(xì)得墨綠色粉末，即是新型聚苯胺/介孔分子篩復(fù)合物。
將所得產(chǎn)物壓片，片厚約為0.8mm，用四探針?lè)ㄟM(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試， 其電導(dǎo)率為O. 055S/cm。
稱取0.4 g MCM-48介孔分子篩于四口燒瓶中，加入25ml去離子 水，在超聲分散及磁力或機(jī)械攪拌下，將0.012mol新蒸苯胺與 0.024mol鹽酸充分混合均勻。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將鹽酸與苯胺的混合溶 液滴入分子篩去離子水分散液中，分散吸附2. 0小時(shí)后冰水降溫至0 °C。向上述體系中滴加0.024mol過(guò)硫酸銨的水溶液引發(fā)苯胺單體聚 合，苯胺與過(guò)硫酸銨的摩爾比為1:2。反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)體系顏色由 灰藍(lán)到藍(lán)綠，最后為墨綠色。反應(yīng)結(jié)束后用G4砂芯漏斗抽濾，并反 復(fù)依次用無(wú)水乙醇、去離子水洗滌、抽濾，至濾液無(wú)色，真空干燥后 研細(xì)得墨綠色粉末，即是新型聚苯胺/介孔分子篩復(fù)合物。
將所得產(chǎn)物ffi片，片厚約為0.8ram，用四探針?lè)ㄟM(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試， 其電導(dǎo)率為0. 383S/cm。 實(shí)施例4:
稱取0. 25 g的MCM-48介孔分子篩于四口燒瓶中，加入15ml去 離子水，在超聲分散及磁力或機(jī)械攪拌下，將0.02mol新蒸苯胺與 0.02mol鹽酸充分混合均勻。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將鹽酸與苯胺的混合溶液 滴入分子篩去離子水分散液中，分散吸附2. 0小時(shí)后冰水降溫至(TC。 向上述體系中滴加0. 02mol過(guò)硫酸銨水溶液引發(fā)苯胺單體聚合，苯胺 與過(guò)硫酸銨的摩爾比為1:1。反應(yīng)2.5小時(shí)，反應(yīng)體系顏色由灰藍(lán)到 藍(lán)綠，最后為墨綠色。反應(yīng)結(jié)束后用G4砂芯漏斗抽濾，并反復(fù)依次 用無(wú)水乙醇、去離子水洗滌、抽濾，至濾液無(wú)色，真空干燥后研細(xì)得 墨綠色粉末，即是新型聚苯胺/介孔分子篩復(fù)合物。
將所得產(chǎn)物壓片，片厚約為0. 8mm，用四探針?lè)ㄟM(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試，其電導(dǎo)率為0. 017S/cm。 實(shí)施例5:
稱取0. 3 g的MCM-48介孔分子篩于四口燒瓶中，加入20ml去離 子水，在超聲分散及磁力或機(jī)械攪拌下，將O.Olmol新蒸苯胺與 0.04mol鹽酸充分混合均勻。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將鹽酸與苯胺的混合溶液 滴入分子篩去離子水分散液中，分散吸附2. 0小時(shí)后冰水降溫至0°C。 向上述體系中滴加0.005mol過(guò)硫酸銨的水溶液引發(fā)苯胺單體聚合， 苯胺與過(guò)硫酸銨的摩爾比為1:0.5。反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)體系顏色由灰 藍(lán)到藍(lán)綠，最后為墨綠色。反應(yīng)結(jié)束后用G4砂芯漏斗抽濾，并反復(fù) 依次用無(wú)水乙醇、去離子水洗滌、抽濾，至濾液無(wú)色，真空干燥后研 細(xì)得墨綠色粉末，即是新型聚苯胺/介孔分子篩復(fù)合物。
將所得產(chǎn)物壓片，片厚約為0.8mm，用四探針?lè)ㄟM(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試， 其電導(dǎo)率為0. 014s/cm。 實(shí)施例6:
稱取0. 4 g的MCM-48介孔分子篩于四口燒瓶中，加入30ml去離 子水，在超聲分散及磁力或機(jī)械攪拌下，將0.015mol新蒸苯胺與 0.0225mol鹽酸充分混合均勻。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將鹽酸與苯胺的混合溶 液滴入分子篩去離子水分散液中，分散吸附2. 0小時(shí)后冰水降溫至0 °C。向上述體系中滴加0.03mol過(guò)硫酸銨的水溶液引發(fā)苯胺單體聚 合，苯胺與過(guò)硫酸銨的摩爾比為1:2。反應(yīng)2.5小時(shí)，反應(yīng)體系顏色 由灰藍(lán)到藍(lán)綠，最后為墨綠色。反應(yīng)結(jié)束后用G4砂芯漏斗抽濾，并 反復(fù)依次用無(wú)水乙醇、去離子水洗滌、抽濾，至濾液無(wú)色，真空干燥 后研細(xì)得墨綠色粉末，即是新型聚苯胺/介孔分子篩復(fù)合物。
將所得產(chǎn)物壓片，片厚約為0.8ram，用四探針?lè)ㄟM(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試， 其電導(dǎo)率為0. 054S/cm。 實(shí)施例7:
稱取0. 5 g的MCM-48介孔分子篩于四口燒瓶中，加入25ml去離
子水，在超聲分散及磁力或機(jī)械攪拌下，將0.012mol新蒸苯胺與 0.018mo1鹽酸充分混合均勻。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將鹽酸與苯胺的混合溶 液滴入分子篩去離子水分散液中，分散吸附2. 0小時(shí)后冰水降溫至0 °C。向上述體系中滴加0. 012mol氯化鐵的水溶液引發(fā)苯胺單體聚合， 苯胺與氯化鐵的摩爾比為1:1。反應(yīng)2.5小時(shí)，反應(yīng)體系顏色由灰藍(lán) 到藍(lán)綠，最后為墨綠色。反應(yīng)結(jié)束后用G4砂芯漏斗抽濾，并反復(fù)依 次用無(wú)水乙醇、去離子水洗滌、抽濾，至濾液無(wú)色，真空干燥后研細(xì) 得墨綠色粉末，即是新型聚苯胺/介孔分子篩復(fù)合物。
將所得產(chǎn)物壓片，片厚約為0. 8鵬，用四探針?lè)ㄟM(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試， 其電導(dǎo)率為0. 073S/cm。 實(shí)施例8:
將新蒸餾的0. 02mol苯胺與0. 03mol鹽酸充分混合后，在氮?dú)獗?護(hù)下，滴入0.02mo1過(guò)硫酸銨的水溶液，苯胺與過(guò)硫酸銨的摩爾比為 1: 1，反應(yīng)2.0小時(shí)，反應(yīng)體系顏色為墨綠色；反應(yīng)液反復(fù)依次用鹽 酸、去離子水洗滌、抽濾至濾液無(wú)色，經(jīng)真空干燥后研細(xì)得墨綠色的 粉末狀鹽酸摻雜聚苯胺。將所得摻雜聚苯胺分散在去離子水中，并加 入0. 4gMCM-48介孔分子篩，攪拌分散2.0小時(shí)后，依次用鹽酸和去 離子水洗滌、抽濾至濾液無(wú)色后真空干燥，研細(xì)得墨綠色粉末，即是 聚苯胺/ MCM-48介孔分子篩復(fù)合物。
將所得復(fù)合物壓片，片厚約為0.8mm，用四探針?lè)ㄟM(jìn)行電導(dǎo)率測(cè) 試，其電導(dǎo)率為2.483S/cm。
權(quán)利要求
1、一種聚苯胺/MCM-48介孔分子篩復(fù)合物的制備方法，其特征在于步驟如下取MCM-48介孔分子篩置于四口燒瓶中，加入蒸餾水，分散均勻；將苯胺與鹽酸按摩爾比1∶0.5～4.0充分混合均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將苯胺與鹽酸的混合液滴入MCM-48介孔分子篩水分散溶液中；攪拌吸附0.5～2.0小時(shí)，用冰水冷卻；向上述體系中滴加氧化劑水溶液，苯胺與氧化劑的摩爾比為1∶0.5～4.0，反應(yīng)0.5～5.0小時(shí)后，抽濾，依次用無(wú)水乙醇、去離子水洗滌；抽濾，干燥。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯胺/MCM-48介孔分子篩復(fù)合物的制 備方法，其特征在于所述的分散采用機(jī)械、超聲或磁力攪拌的一種、 兩種或三種的混合。
3、 一種聚苯胺/MCM-48介孔分子篩復(fù)合物的制備方法，其特征在 于步驟如下將苯胺溶于鹽酸中，苯胺與鹽酸的摩爾比為1: 0.5 4.0，攪拌均勻后，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加入氧化劑，苯胺與氧化劑的 摩爾比為1: 0.5 4.0，攪拌反應(yīng)0.5 5.0'小時(shí)，用鹽酸和去離子 水離心清洗，至濾液無(wú)色后真空干燥，然后將所得摻雜聚苯胺分散在 去離子水中，向其中加入等質(zhì)量的MCM-48介孔分子篩，攪拌分散 1.0 3.0小時(shí)后，依次用鹽酸和去離子水離心清洗，至濾液無(wú)色后 真空干燥。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的聚苯胺/MCM-48介孔分子篩復(fù)合物 的制備方法，其特征在于所述的氧化劑是過(guò)硫酸銨和氯化鐵。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚苯胺/MCM-48介孔分子篩復(fù)合物的制備方法。采用的技術(shù)方案是取MCM-48介孔分子篩置于四口燒瓶中，加入蒸餾水，分散均勻；將苯胺與鹽酸按摩爾比1∶0.5～4.0充分混合均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將苯胺與鹽酸的混合液滴入MCM-48介孔分子篩水分散液中，攪拌下分散吸附0.5～2.0小時(shí)。冰水冷卻至0℃后，向上述體系中滴加氧化劑水溶液，苯胺與氧化劑的摩爾比為1∶0.5～4.0，反應(yīng)0.5～5.0小時(shí)。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，其產(chǎn)物聚苯胺/MCM-48介孔分子篩復(fù)合物具有較好電導(dǎo)性、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性并易加工成型，在導(dǎo)電材料、納米元件等方面將有較好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08L79/02GK101186750SQ20071015830
公開(kāi)日2008年5月28日 申請(qǐng)日期2007年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月16日
發(fā)明者關(guān)宏宇, 鑄 劉, 呂通建, 張向東, 葛春華 申請(qǐng)人:遼寧大學(xué)