專利名稱：：一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分、其制備方法及其催化劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分、其制備方法及其催化劑，屬于聚合物催化劑領域。
背景技術：
：眾所周知，烯烴的聚合反應，特別是乙烯的聚合或乙烯與(X-烯烴的共聚合反應中，所采用的催化劑是以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為其基本成分。當這類催化劑用于氣相流化床聚合工藝時，為保證催化劑顆粒的形態(tài)和粒度分布更適于流化狀態(tài)的操作，通常是將上述的催化劑組分負載于硅膠等載體之上。例如US4,302,565、US4,379,759和CN1064870A中所公開的用于氣相流化床反應的催化劑，是將鈦化合物、鎂化合物和給電子體化合物制備的母體組分浸漬在硅膠等載體物質上，再用活性化合物處理浸漬過的母體組分來制備。在.US4,302,565、US4,379,759中所使用的硅膠的平均粒徑為50-150微米，表面積大于50米2/克，平均孔徑大于80埃。在上述公開的專利中，為了使催化劑可適用于氣相流化床聚合工藝，對所使用的載體-二氧化硅的平均粒徑、表面積、孔徑均有較嚴格的要求，而且這種二氧化硅載體的價格昂貴，催化劑活性組分是通過浸漬等方法負載于載體上，由于負載量的限制等因素，其催化劑的活性也不另人滿意。另外，使用該催化劑生產的聚乙烯粉料中細粉量較大，通常150微米以下顆粒占全部粉料的15Wt。/。左右，不利于流化床反應器長周期運行。同時，該催化劑在應用于乙烯氣相流化床聚合工業(yè)裝置時，催化劑大多以固體的形式進料，進加料方法穩(wěn)定性差，易產生靜電，并易出現堵管、架橋等現象。中國專利公開號CN85100997中，公開了一種用于烯烴聚合催化劑，其是通過鹵化鎂溶解于有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑、一種多元羧酸酯給電子體以及過渡金屬鈦的鹵化物及其衍生物作用而制備的，該催化劑用于丙烯聚合時，顯示了較高的聚合活性和較好地立體定向性，但用于乙烯聚合時活性較低，聚合物的粒度分布較寬，細分較多，該催化劑的氫調敏感性不夠理想。中國專利公開號CN1229092A公開了一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其是通過鹵化鎂溶解于有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物再加入給電子體激化劑形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑以及過渡金屬鈦的鹵化物及其衍生物作用而制備的，該催化劑用于乙烯的淤漿聚合時顯示了很高的活性，同時所得聚合物的顆粒形態(tài)較好，表觀密度也較高，但聚合物顆粒較細，顆粒的形狀規(guī)則性不好，結果不另人滿意。中國專利申請?zhí)?2120861中公開了一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其是通過鹵化鎂溶解于有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物和惰性溶劑的均勻溶液中，再與至少一種助析出劑以及過渡金屬鈦的鹵化物及其衍生物作用得到含鈦鎂的固體物，再在這種含鈦鎂的固體物上負載至少一種給電子體和至少一種活化劑，該催化劑用于乙烯的淤漿聚合時顯示了較高的活性，所得聚合物的顆粒形態(tài)好，表觀密度較高，但該催化劑氫調敏感性差，聚合物粉料粒度分布不夠理想。中國專利申請?zhí)?00410078279中公開了一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其是通過鹵化鎂溶解于有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物和惰性溶劑的均勻溶液中，再與至少一種助析出劑以及過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物作用得到含鎂鈦的固體物，該固體物上負載至少一種過渡金屬鈦化合物，至少一種適宜的給電子體，至少一種氫調性能改進劑，該催化劑用于乙烯的淤漿聚合時活性較高，氫調敏感性好，但也存在聚合物粉料粒度分布不理想等問題。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種活性高的用于乙烯聚合或共聚合的固體催化劑組分。本發(fā)明的另一目的在于提供一種催化劑組分的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供一種催化劑。本發(fā)明的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其為一種含鈦的固體物，并負載至少一種過渡金屬鈦化合物和至少一種給電子體。其中所述的過渡金屬鈦的化合物的通式為Ti(OR)aXb，式中R為C1C14的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素，a是0至2的整數，b是1至4的整數，a+b-3或4。具體可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯乙氧基鈦、三氯化鈦中的一種或它們的混合物，優(yōu)選四氯化鈦、三氯乙氧基鈦或三氯化鈦。所述的給電子體化合物選自脂族醚、環(huán)脂族醚和脂族酮；優(yōu)選為C2C6脂肪醚、C3C4環(huán)醚、C3C6脂肪酮。具體為乙醚、正丁醚、異丁醚、己醚、苯乙醚、四氫呋喃(THF)、丙酮以及甲基異丁基酮。這類給電子體可以單獨使用或幾種配合使用。本發(fā)明所述的含鈦的固體物是將二垸氧基鎂與過渡金屬鈦化合物作用得到。其可以在有惰性稀釋劑，也可在無惰性稀釋劑存在的情況下進行。、所述的二垸氧基鎂為甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、乙氧基甲氧基鎂、乙氧基丙氧基鎂、丁氧基乙氧基鎂中的一種或它們的混合物。優(yōu)選為二乙氧基鎂或二丙氧基鎂。所述的惰性稀釋劑為戊烷、己烷、庚烷、辛垸、癸垸、苯、甲苯、二甲苯及其衍生物；優(yōu)選為甲苯、庚烷或己垸。根據實際應用過程中對催化劑的活性的要求，還采用至少一種活化劑對本發(fā)明的催化劑組分進行處理。所述的活化劑采用通式為AlRcXdHe的化合物，式中R為QC"的飽和烴基，X為鹵素，d是0、l或2，e是l或0，c+d+e=3，具體可選用AlEt3、Al(n-Bu)3、Al(i-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Affit2Cl、Al(n-C8H17)3等。本發(fā)明的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，采用下列步驟制備1)含鈦的固體物的制備將二烷氧基鎂在有惰性稀釋劑或無惰性稀釋劑存在的情況下，與過渡金屬鈦化合物作用得到；2)在所述的給電子體化合物的存在下，將含鈦的固體物與過渡金屬鈦化合物反應而成。進一步還包括，步驟2)反應后，再用通式為AlRcXdHe的活化劑化合物進行活化處理。其中步驟l)中各組分的比例，以每摩爾二烷氧基鎂計，惰性稀釋劑為0100摩爾，過渡金屬鈦化合物為220摩爾。步驟2)在所述的給電子體化合物的存在下，將含鈦的固體物與過渡金屬鈦化合物反應后，再用通式為AlRcXdHe的活化劑化合物進行活化處理，以每摩爾二烷氧基鎂化合物計，鈦化合物為0.320摩爾，優(yōu)選為0.510摩爾；給電子體為0.0110摩爾，優(yōu)選為0.01lmol;活化劑0.110摩爾，優(yōu)選為0.15摩爾。在本發(fā)明所得到的催化劑組分中，鎂630%，鈦0.510%，給電子體150°/。，均為重量百分數。本發(fā)明的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其由本發(fā)明催化劑組分與烷基鋁化合物組成。其中所用的烷基鋁化合物的通式為A1R3，R為相同或不相同的d.8的垸基，其中一個或兩個烷基可以被氯取代，可以選用一種或兩種以上的烷基鋁混合使用，具體化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基鋁等，優(yōu)選為三乙基鋁、三異丁基鋁等。催化齊lj組分與烷基鋁化合物之間的比例，以鈦與鋁的摩爾比計為1:5100，優(yōu)選為1:830。本發(fā)明的研究人員選擇合適的含鈦的固體物、過渡金屬鈦化合物及給電子體，并摸索出各組分之間合適的配比，由此獲得高活性的乙烯聚合的催化劑組分，并且采用本發(fā)明活性高的固體催化劑聚合得到的聚合物粉料的粒度分布十分集中，且細粉含量少，堆積密度高。本發(fā)明的催化劑適用于各種乙烯的均聚合或乙烯與其他a-烯烴的共聚合，其中ot-烯烴采用C3Cs的a-烯烴；具體如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-l等。其聚合工藝采用氣相法、淤漿法和溶液法，更適合于氣相流化床聚合和淤衆(zhòng)聚合，特別是氣相流化床的冷凝技術。由于本發(fā)明催化劑的活性很高，建議工業(yè)應用時可采用惰性稀釋劑將催化劑稀釋，例如礦物油等，通過泵送進料方式來實現均勻地催化劑漿液進料，對流化床操作穩(wěn)定十分有利。具體實施例方式下面用實施例進一步描述本發(fā)明，有利于對本發(fā)明及其優(yōu)點、效果更好的了解，但所述實施例僅用于說明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明。測試方法1.熔融指數(MI)是根據ASTMD1238-99測定；2.流動指數(FI)是根據ASTMD1238-99測定；3.熔流比(MFR)是熔融指數與流動指數的比；4.聚合物密度是根據GB-1033測定；5.粒度分布一根據基于單色激光的光衍射原理的方法，用"MalvemInstr.2600"測試儀。'實施例l1、催化劑組分的制備在500ml經氮氣充分置換的帶有攪拌的5口燒瓶中，加入10g乙氧基鎂(堆積密度0.27g/cm3)和80ml甲苯制備懸浮液，然后維持在0°C滴加四氯化鈦20ml。滴加完畢后將系統升溫至11(TC恒溫2小時，然后將液體壓濾干凈，濾去液體，所得的固體用甲苯和己烷兩次洗滌后干燥，得到含鈦的固體物A。將10克固體物A加入到另一反應釜內，加入100ml異戊烷、0.4克三氯化鈦及30毫升四氫呋喃，常溫下反應l小時，濾掉溶液，再加入100ml異戊烷，4毫升體積濃度26.43%的一氯二乙基鋁溶液反應1小時，蒸發(fā)干燥得到顆粒狀固體物組分B12.6克，其中含有Ti1.98%(重量)、Mg13.51%(重量)、四氫呋喃46.8%(重量)。2、乙烯淤漿聚合(聚合評價條件)容積為2升的不銹鋼反應釜，經氫氣氣體充分置換后，加入經精制干燥的己垸約0.5升，加入濃度為lmmol/ml三乙基鋁一己垸溶液2n)1，攪拌下再加入IO毫克的上述固體組分B，補充己垸總量約為1升。加料完畢后升溫并先后通入氫氣與乙烯，2.8xl05PaH2，7.5xl05Pa乙烯，聚合溫度為85。C，反應兩小時，降溫、排掉釜內余壓，放出聚合物漿液料，將聚合物烘干，得到聚乙烯粉料，結果見表l。分別測定催化劑和聚合物的粒度，結果見表2和3。實施例2在500ml經氮氣充分置換的帶有攪拌的5口燒瓶中，加入80ml四氯化鈦并降溫至0°C，緩慢加入10g乙氧基鎂(堆積密度0.27g/cm3)，然后，將系統升溫至11(TC恒溫2小時，將液體壓濾干凈，濾去液體，所得的固體用甲苯和己垸兩次洗滌后干燥，得到含鈦的固體物A。在反應釜中，加入實施例2中制備的固體物A10克，加入己垸100毫升，常溫下滴加四氯化鈦0.6毫升及四氫呋喃5毫升，反應2小時，再加入3毫升體積濃度26.43°/。的一氯二乙基鋁反應2小時，蒸發(fā)干燥得到固體組分B12.5克，含有Ti3.2。/。(重量)、Mgl2.78%(重量)、四氫呋喃18.5%(重量)。聚合評價條件同實施例1,結果見表1。實施例3在反應釜中加入實施例1中制備的固體組分A10克，加入甲苯80毫升、四氯化鈦50毫升，常溫下滴加四氫呋喃10毫升，升溫至IO(TC，反應2小時，濾掉溶液，100ml甲苯洗滌1次，100ml己垸洗滌2次，干燥得到固體組分B11.2克，含有112.53%(重量)、Mgl4.6%(重量)、四氫呋喃22.9%(重量)。聚合評價條件同實施例l，結果見表l。實施例4常溫下，將2.5升四丁氧基鈦和8升四氫呋喃加入到15升的反應釜中，混合均勻后加入600克三氯化鈦，攪拌6個小時后生成均勻鈦化合物溶液。在反應釜中加入實施例1中制備的固體組分A10克，加入己烷100毫升，滴加上面生成的鈦化合物溶液10毫升，常溫下反應2小時，蒸發(fā)干燥得到固體組分B13.8克，含有Ti3.5%(重量)、Mgll.65%(重量)、四氫呋喃23.6%(重量)。聚合評價條件同實施例1，結果見表1。實施例5.在500ml經氮氣充分置換的帶有攪拌的5口燒瓶中，加入10g乙氧基鎂(堆積密度0.27&/0113)和80ml甲苯制備懸浮液，然后維持在0°C滴加四氯化鈦20ml。滴加完畢后將系統升溫至11(TC恒溫2小時，然后將液體壓濾干凈，濾去液體，所得的固體用甲苯和己烷兩次洗滌后干燥，得到含鈦的固體物A。向盛有固體物A的反應釜中，加入100ml己垸，在攪拌下加入10mlTiCU，常溫下反應0.5小時，抽濾后加入100ml己烷，在攪拌下加入2mlTHF，常溫反應2小時，經兩次己烷洗滌并真空干燥得到顆粒狀固體物組分B10.53克，其中含有Ti7.56%(重量)、Mg19.78%(重量)、四氫呋喃13.82%(重量)。聚合評價條件同實施例l，結果見表l。比較例l將4.8克氯化鎂、93毫升甲苯、4.0毫升環(huán)氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到反應釜內，在攪拌轉速450rpm、溫度為6(TC的條件下，反應兩小時，加入1.4克鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)反應l小時，降溫至-28'C，滴加四氯化鈦56毫升，逐漸升溫至85'C，恒溫1小時，濾去母液，經甲苯及己烷兩次洗滌后干燥，得到含鎂和鈦的固體物A。將10克固體物A加入到另一反應釜內，加入90ml異戊烷、0.3克三氯化鈦及30毫升四氫呋喃，常溫下反應1小時，濾掉溶液，再加入90ml異戊烷,3.5毫升體積濃度26.43%的一氯二乙基鋁溶液反應1小時，經蒸發(fā)干燥得到顆粒狀固體物組分B12.1克，其中含有Til.66y。(重量)、MglO.98%(重量)、四氫呋喃46.77%(重量)。聚合評價條件同實施例1，結果見表1。分別測定催化劑和聚合物的粒度，結果見表2和3。比較例2將4.8克氯化鎂、93毫升甲苯、4.0毫升環(huán)氧氯丙垸、12.5毫升磷酸三丁酯加入到反應釜內，在攪拌轉速450rpm、溫度為6(TC的條件下，反應兩小時，加入1.4克鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)反應l小時，降溫至-28'C，滴加四氯化鈦56毫升，逐漸升溫至85'C，恒溫1小時，濾去母液，經甲苯及己垸兩次洗滌后干燥，得到含鎂和鈦的固體物A。將IO克固體物A加入到另一反應釜內，加入90ml異戊烷、0.3克三氯化鈦及30毫升四氫呋喃，常溫下反應1小時，濾掉溶液，再加入90ml異戊垸，10毫升四氯化硅在常溫下反應1小時，經蒸發(fā)干燥得到顆粒狀固體物組分B10.5克，其中含有111.72%(重量)、Mgl2.03W(重量)、四氫呋喃42.87%(重量)。聚合評價條件同實施例1，結果免表1。分別測定催化劑和聚合物的粒度，結果見表2和3。表l實施例及比較例的聚合結果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由本發(fā)明的高活性的固體催化劑組分得到的聚合物粉料的粒度分布十分集中，且細粉含量少，堆積密度高。適于乙烯的淤漿聚合或氣相聚合，特別適用于催化劑以漿液形式進料的氣相流化床工藝。雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。權利要求1、一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特征在于，其為一種含鈦的固體物，并負載上至少一種過渡金屬鈦的化合物和至少一種給電子體化合物；所述的過渡金屬鈦的化合物的通式為Ti(OR)aXb，式中R為C1～C14的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素，a是0至2的整數，b是0至4的整數，a+b＝3或4；所述的給電子體化合物選自脂族醚、環(huán)脂族醚或脂族酮。2、根據權利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特征在于，所述含鈦的固體物采用二烷氧基鎂與過渡金屬鈦化合物作用而成。3、根據權利要求2所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特征在于，所述二垸氧基鎂與過渡金屬鈦化合物在惰性稀釋劑存在下進行反應，所述惰性稀釋劑為戊烷、己垸、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯及其衍生物，優(yōu)選為甲苯、庚垸或己垸。4、根據權利要求1-3任意一項所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的過渡金屬鈦的化合物為四氯化鈦、三氯乙氧基鈦或三氯化鈦。5、根據權利要求1-4任意一項所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的二烷氧基鎂為甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、乙氧基甲氧基鎂、乙氧基丙氧基鎂、丁氧基乙氧基鎂中的一種或它們的混合物；優(yōu)選為二乙氧基鎂或二丙氧基鎂。6、根據權利要求1-5任意一項所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特征在于，還含有至少一種活化劑，所述的活化劑化合物的通式為AlRcXdHe,式中R為QC"的飽和烴基，X為鹵素，d是0、1或2，e是1或0，c+d+e=3。7、制備權利要求1-6任意一項所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的方法，其特征在于，包括如下步驟1)含鈦的固體物的制備將二垸氧基鎂在有惰性稀釋劑或無惰性稀釋劑存在的情況下，與過渡金屬鈦化合物作用得到；2)在所述的給電子體化合物的存在下，將含鈦的固體物與過渡金屬鈦化合物反應后。8、根據權利要求7所述用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法，其特征在于，步驟2)反應后，再用通式為AlRcXdHe的活化劑化合物進行活化處理。9、根據權利要求7或8所述用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法，其特征在于，步驟l)中以每摩爾二烷氧基鎂計，惰性稀釋劑為0100摩爾，過渡金屬鈦化合物為220摩爾；步驟2)中以每摩爾二烷氧基鎂化合物計，鈦化合物為0.320摩爾，優(yōu)選為0.510摩爾；給電子體為0.0110摩爾，優(yōu)選為0.01lmol;活化劑0.110摩爾，優(yōu)選為0.15摩爾。10、一種含有權利要求l-6任意一項所述催化劑組分的催化劑，其特征在于，其由所述催化劑組分與烷基鋁化合物反應而成，催化劑組分與垸基鋁化合物之間的比例，以鈦與鋁的摩爾比計為1:5100。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其為一種含鈦的固體物，并負載上至少一種過渡金屬鈦的化合物和至少一種給電子體化合物。本發(fā)明還提供了催化劑組分的制備方法以及含有該催化劑組分的催化劑。由本發(fā)明催化劑組分聚合得到的聚合物粉料的粒度分布十分集中，且細粉含量少，堆積密度高。適用于各種乙烯的均聚合或乙烯與其他α-烯烴的共聚合，更適合于氣相流化床聚合和淤漿聚合，特別是氣相流化床的冷凝技術。文檔編號C08F10/02GK101173015SQ20071016332公開日2008年5月7日申請日期2007年10月19日優(yōu)先權日2007年10月19日發(fā)明者哲喬,蘭麗華,劉進凱,李樹行,杜明哲,勇高申請人:任丘市利和科技發(fā)展有限公司