專利名稱：用于丙烯聚合的立構(gòu)規(guī)整度調(diào)節(jié)劑及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于丙烯聚合的立構(gòu)規(guī)整度調(diào)節(jié)劑及其用途，更具體地說， 涉及一種改變丙烯聚合反應(yīng)產(chǎn)物立構(gòu)規(guī)整度的催化體系組分及其應(yīng)用。
技術(shù)背景等規(guī)聚丙烯(iPP)是用途廣泛的合成高分子材料。iPP的機(jī)械性能、結(jié)晶 行為、熱性能和材料結(jié)構(gòu)均與其立構(gòu)規(guī)整度(也可用等規(guī)度表示)密切相關(guān)。 具有高立構(gòu)規(guī)整度的等規(guī)聚丙烯表現(xiàn)出高剛性、高模量、高抗沖性等優(yōu)異的力 學(xué)性能，可用于等規(guī)度較低的聚丙烯難以勝任的一系列應(yīng)用領(lǐng)域。提高聚丙烯 樹脂的等規(guī)度具有重要的實(shí)際應(yīng)用價值。以往的工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)研究中采 用的調(diào)節(jié)iPP等規(guī)度的方法主要有改進(jìn)主催化劑制備過程中加入的有機(jī)給電子 化合物(內(nèi)給電子體)，在丙烯聚合時向反應(yīng)體系加入作為等規(guī)度調(diào)節(jié)劑(也稱為外給電子體)的有機(jī)硅化合物(通常是R2Si(OR，)2類有機(jī)硅化合物，其中R 為苯基、環(huán)戊基、環(huán)己基等，R'為甲基)等。中國專利98126383.6采用不同結(jié) 構(gòu)的有機(jī)硅外給電子體，結(jié)合主催化劑中內(nèi)給電子體含量的改變，實(shí)現(xiàn)了聚丙 烯的等規(guī)度在較寬范圍內(nèi)可調(diào)。美國專利US6,066,702、 US6，111,039、 US6,133,385、 US6，147,024均報道用兩種或更多種有機(jī)硅化合物組成復(fù)合外給電 子體用于丙烯聚合體系，以制備分子量分布較寬的等規(guī)聚丙烯。尚未在公開的 文獻(xiàn)中看到用有機(jī)硅化合物與醚類組成的復(fù)合外給電子體調(diào)節(jié)丙烯聚合特性的 報道。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種用于丙烯聚合的立構(gòu)規(guī)整度調(diào)節(jié)劑及其用途。 用于丙烯聚合的立構(gòu)規(guī)整度調(diào)節(jié)劑包含如下組分:A. 通式為RnSi(OCH3Vn的有機(jī)硅化合物，式中R為1 18個碳的垸基、芳基或環(huán)垸基；B. 通式為R，nOCH3的醚，式中R'為l-18個碳的烷基、芳基、環(huán)烷基或芐基；組分A與組分B的摩爾比為1: 1~1: 10。丙烯聚合的立構(gòu)規(guī)整度調(diào)節(jié)劑用于調(diào)節(jié)丙烯均聚合體系或丙烯與C2~ C12 a-烯烴共聚合體系的產(chǎn)物立構(gòu)規(guī)整度。所述的丙烯均聚合或共聚合體系由單體、主催化劑、助催化劑、氫氣和立構(gòu)規(guī)整度調(diào)節(jié)劑組成，主催化劑是一種通式為TiCl4/MgClrID或 TiCWMgCl2.ID/Si02的負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑，其中ID為羧酸酯或醚，助催 化劑是三乙基鋁或三異丁基鋁，立構(gòu)規(guī)整度調(diào)節(jié)劑中的硅與主催化劑中的鈦之 間的摩爾比是2: l 10: 1，助催化劑中的鋁與主催化劑中的鈦之間的摩爾比是100: 1 500: 1。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是不需改變聚合體系的主催化劑、反應(yīng)器設(shè)計、聚合工藝 和多數(shù)操作條件，在催化效率和聚合物分子量及其分布基本不變差的前提下， 僅通過向聚合體系添加本發(fā)明的立構(gòu)規(guī)整度調(diào)節(jié)劑即可顯著提高聚丙烯的立構(gòu) 規(guī)整度，改進(jìn)聚丙烯產(chǎn)品性能，具有簡便有效、容易實(shí)施、牌號切換方便等優(yōu)勢。
具體實(shí)施方式
我們在研究TiCVMgCl2.ID負(fù)載型催化劑催化丙烯聚合體系時發(fā)現(xiàn)，將通式 為RnSi(OCH3)4.n的有機(jī)硅化合物與通式為R、OCH3的醚以適當(dāng)比例混合后用作 這類催化體系的立構(gòu)規(guī)整度調(diào)節(jié)劑(外給電子體)時，所得聚丙烯的等規(guī)度高 于單獨(dú)使用有機(jī)硅外給電子體的體系，且聚丙烯等規(guī)部分的鏈結(jié)構(gòu)也有顯著的 改變。這種變化在氫氣加入量較大、也即所合成的聚丙烯分子量較低時更為明 顯。由此提出了一種由有機(jī)硅化合物與醚的混合物構(gòu)成的丙烯聚合立構(gòu)規(guī)整度 調(diào)節(jié)劑(也可稱為復(fù)合外給電子體)，并確定了這種新型復(fù)合外給電子體的應(yīng)用 領(lǐng)域和應(yīng)用方法。上述有機(jī)硅化合物的通式中，R為l 18個碳的烷基、芳基或環(huán)垸基。上述 醚的通式中，R'為1 18個碳的烷基、芳基、環(huán)垸基或芐基。復(fù)合外給電子體中有機(jī)硅化合物與醚的摩爾比為1: 10。適于作為這種復(fù)合外給電子體組分的有機(jī)硅化合物包括Ph2Si(OCH3)2 ， (qy-C5H9)2Si(OCH3)2, (c;;-C6Hu)(CH3)Si(OCH3)2 。適于作為這種復(fù)合外給電子體組分的醚包括 "-C4H9OCH3， /-C4H9OCH3, /-C4H9OCH3， /-C8H15OCH3， /-C3H7OCH3, PhOCH3, PhCH2OCH3, c_y-C6H OCH3, Ciy-C5H9OCH3等。本發(fā)明提出的復(fù)合外給電子體的應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用方法如下 1)根據(jù)丙烯聚合工藝條件的要求，選擇一種用于合成等規(guī)聚丙烯的 TiCl4/MgClrID類負(fù)載型催化劑作為主催化劑。其中ID為內(nèi)給電子體，包括鄰 苯二甲酸酯類(如鄰苯二甲酸二異丁酯)、丁二酸酯類、1,3-二醚類化合物、 1,2-二醚類化合物等。選擇三乙基鋁或三異丁基鋁為助催化劑。2)選定一種適當(dāng)?shù)木酆戏磻?yīng)工藝，以間歇反應(yīng)或連續(xù)反應(yīng)的方式進(jìn)行丙烯均 聚合或丙烯與其他C2 ~ C12 Ot-烯烴的共聚合。常用的丙烯聚合工藝有液相本 體法工藝，氣相法工藝或淤漿法工藝。3)在丙烯聚合反應(yīng)器中加入單體、溶劑(僅淤漿法工藝用到)、氫氣(分 子量調(diào)節(jié)劑)、助催化劑、上述立構(gòu)規(guī)整度調(diào)節(jié)劑(復(fù)合外給電子體)和主催化 劑，經(jīng)一定時間的聚合反應(yīng)后得到等規(guī)聚丙烯產(chǎn)品。在上述丙烯聚合體系中，復(fù)合外給電子體中的硅與主催化劑中的鈦之間的 摩爾比是2: 1 ~ 10: l，助催化劑中的鋁與主催化劑中的鈦之間的摩爾比是100: 1~500: 1。合適的聚合反應(yīng)溫度為60 90 °C。聚合反應(yīng)時間(或連續(xù)法工藝 的平均停留時間) 一般為1 4小時。由本說明書的實(shí)施例可見，在加有氫氣的丙烯聚合體系中加入本發(fā)明的復(fù) 合外給電子體后，與未加入外給電子體的聚合體系相比，使聚丙烯的等規(guī)度由60%左右提高到95%以上。與只加入有機(jī)硅外給電子體的丙烯聚合體系相比，加 入本發(fā)明的復(fù)合外給電子體使聚丙烯的等規(guī)度由91%左右提高到95%以上。同 時，添加復(fù)合外給電子體的聚合體系的催化效率(以克聚丙烯/克催化劑表示) 高于僅加入有機(jī)硅外給電子體的丙烯聚合體系，有利于提高生產(chǎn)效率。更為重 要的是，添加復(fù)合外給電子體的聚合體系所得聚丙烯的等規(guī)部分(沸騰正庚烷 不溶級分)的結(jié)晶熔點(diǎn)比只加有機(jī)硅外給電子體所得的聚丙烯要高約2度，說 明前者等規(guī)級分的立構(gòu)規(guī)整性缺陷少于后者。由于聚丙烯的等規(guī)部分(占90% 以上)對其力學(xué)性能起主導(dǎo)作用，添加復(fù)合外給電子體后引起聚丙烯鏈結(jié)構(gòu)的 這些變化對于提高其力學(xué)性能(主要是剛性、彎曲模量和韌性)十分有利。本發(fā)明所用的復(fù)合外給電子體中的有機(jī)硅化合物和醚均可直接購買或按已 知的方法方便地合成得到。主催化劑可使用從市場上購得的丙烯聚合負(fù)載型鈦 催化劑。三乙基鋁和三異丁基鋁等助催化劑也可使用購得的商品試劑。用間歇式淤漿聚合工藝進(jìn)行丙烯聚合時，可向一個釜式反應(yīng)器內(nèi)加入一定 量純化過的干燥烴類溶劑，反應(yīng)釜升至預(yù)定溫度后，將助催化劑和立構(gòu)規(guī)整度 調(diào)節(jié)劑加入反應(yīng)釜。立構(gòu)規(guī)整度調(diào)節(jié)劑中的有機(jī)硅化合物與醚兩個組分既可以 預(yù)先按設(shè)定的比例混勻后再一次加入反應(yīng)釜，也可將兩者按配比分別加入反應(yīng) 釜。在攪拌下向釜內(nèi)壓入設(shè)定壓力的丙烯(或丙烯與另一種烯徑的混合氣)和 氫氣至氣液平衡，最后將主催化劑粉末或其漿液加入反應(yīng)釜使聚合反應(yīng)開始。 反應(yīng)一定時間后，撤除單體壓力，即可過濾收集得到懸浮于溶劑中的聚丙烯顆 粒。反應(yīng)的催化效率可用每克催化劑每小時生產(chǎn)的聚丙烯克數(shù)(gPP/g催化劑"小時)表示。聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度(等規(guī)度)通常采用沸騰正庚垸抽提法測定， 不溶于沸騰正庚垸的聚丙烯級分定義為等規(guī)聚丙烯，其占樣品的百分比為等規(guī) 度。在聚丙烯工業(yè)裝置的實(shí)際生產(chǎn)中，通常采用連續(xù)法生產(chǎn)工藝，此時可將單 體、助催化劑、氫氣、立構(gòu)規(guī)整度調(diào)節(jié)劑和主催化劑等組分按照預(yù)定的比例和 預(yù)混合方式以恒定的速率連續(xù)加入到聚合反應(yīng)器內(nèi)，同時從反應(yīng)器的出料口連 續(xù)排出聚合產(chǎn)物。下列實(shí)施例以丙烯的淤漿聚合結(jié)果為例說明本發(fā)明的實(shí)際效果，但本發(fā)明 的應(yīng)用范圍并不以這些實(shí)施例中的聚合體系或類似的淤衆(zhòng)聚合體系為限。如前 所述，本發(fā)明提出的立構(gòu)規(guī)整度調(diào)節(jié)劑可應(yīng)用于丙烯液相本體聚合、氣相聚合或淤漿聚合等不同的聚合工藝，以及丙烯均聚合及丙烯與其他a-烯烴的共聚合體系。實(shí)施例1在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下向一個帶有機(jī)械攪拌裝置的0.5立升反應(yīng)釜中依次加入 200毫升正庚烷、助催化劑A1(C2H5)3、以及由Ph2Si(OCH3)2和/-C4H9OCH3按硅-醚(摩爾比)=1: 2組成的復(fù)合外給電子體，在攪拌下將釜溫升至70'C。抽真 空將釜內(nèi)的氮?dú)獬?，先后向釜?nèi)壓入0.018MPa的氫氣和0.3MPa的丙烯，待 溶劑吸收丙烯達(dá)飽和后，加入0.10g主催化劑，開始聚合反應(yīng)。通過連續(xù)補(bǔ)充單 體使聚合期間釜內(nèi)的丙烯壓強(qiáng)保持在0.3，3。主催化劑的主要成分有TiCl4， MgCl2，及鄰苯二甲酸二異丁酯，其鈦含量為2.8 % (wt)。助催化劑中鋁與主催 化劑中鈦的摩爾比為100，復(fù)合外給電子體中硅與鈦的摩爾比為5。在速率為400 轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌下反應(yīng)0.5小時后終止，得產(chǎn)物33.4 g。催化劑效率為668 g PP/g 催化劑，小時。用正庚烷抽提法測得聚合物的等規(guī)度為93.4%。用高溫凝膠色譜 法測得聚合物的重均分子量為12.3萬，分子量分布指數(shù)為8.2。用示差掃描量熱 儀(DSC)測得聚合物的結(jié)晶熔融峰最大值位于161.5"C。 對照實(shí)施例2與實(shí)施例l相比，除將復(fù)合外給電子體改為純的Ph2Si(OCH3)2外，其余操 作和條件均相同。經(jīng)0.5小時聚合反應(yīng)后得產(chǎn)物29g。催化劑效率為570 g PP/g 催化劑，小時。用正庚烷抽提法測得聚合物的等規(guī)度為91.0%。測得聚合物的重 均分子量為9.0萬，分子量分布指數(shù)為6.9。用示差掃描量熱儀(DSC)測得聚 合物的結(jié)晶熔融峰最大值位于159.9'C。 對照實(shí)施例3與實(shí)施例l相比，除了不加入外給電子體以外，其余操作和條件均相同。經(jīng)0.5小時聚合反應(yīng)后得產(chǎn)物15.7g。催化劑效率為314gPP/g催化劑，小時。用正庚垸抽提法測得聚合物的等規(guī)度為58.3%。測得聚合物的重均分子量為9.4萬， 分子量分布指數(shù)為8.5。用示差掃描量熱儀(DSC)測得聚合物的結(jié)晶熔融峰最 大值位于159.3°C。 實(shí)施例4與實(shí)施例1相比，除將復(fù)合外給電子體中Ph2Si(OCH3)2與/-C4H9OCH3的摩 爾比改為l: 4以外，其余操作和條件均相同。經(jīng)0.5小時聚合反應(yīng)后得產(chǎn)物40 g。催化劑效率為807gPP/g催化劑，小時。用正庚垸抽提法測得聚合物的等規(guī)度 為94.1%。測得聚合物的重均分子量為10.9萬，分子量分布指數(shù)為5.9。用示差 掃描量熱儀(DSC)測得聚合物的結(jié)晶熔融峰最大值位于162.2"。 實(shí)施例5與實(shí)施例1相比，除將復(fù)合外給電子體中Ph2Si(OCH3)2與!'-C4H90CH3的摩爾比改為1: 6以外，其余操作和條件均相同。經(jīng)0.5小時聚合反應(yīng)后得產(chǎn)物43g。 催化劑效率為860 gPP/g催化劑，小時。用正庚烷抽提法測得聚合物的等規(guī)度為 95.6%。測得聚合物的重均分子量為13.0萬，分子量分布指數(shù)為7.5。用示差掃 描量熱儀(DSC)測得聚合物的結(jié)晶熔融峰最大值位于161.8i:。 實(shí)施例6與實(shí)施例5相比，除將復(fù)合外給電子體中的醚改為Z-C8HnOCH3以外，其余 操作和條件均相同。經(jīng)0.5小時聚合反應(yīng)后得產(chǎn)物29g。催化劑效率為584gPP/g 催化劑，小時。用正庚烷抽提法測得聚合物的等規(guī)度為93.7%。測得聚合物的重 均分子量為10.6萬，分子量分布指數(shù)為4.6。用示差掃描量熱儀(DSC)測得聚 合物的結(jié)晶熔融峰最大值位于161.4°C。 實(shí)施例7與實(shí)施例5相比，除將復(fù)合外給電子體中的醚改為打-C4H90CH3以外，其余 操作和條件均相同。經(jīng)0.5小時聚合反應(yīng)后得產(chǎn)物34.5g。催化劑效率為690 g PP/g 催化劑，小時。用正庚烷抽提法測得聚合物的等規(guī)度為94.1%。測得聚合物的重 均分子量為15.2萬，分子量分布指數(shù)為8.8。用示差掃描量熱儀(DSC)測得聚 合物的結(jié)晶熔融峰最大值位于160.7°C。
權(quán)利要求
1.一種用于丙烯聚合的立構(gòu)規(guī)整度調(diào)節(jié)劑，其特征在于，包含如下組分A.通式為RnSi(OCH3)4-n的有機(jī)硅化合物，式中R為1～18個碳的烷基、芳基或環(huán)烷基；B.通式為R’nOCH3的醚，式中R’為1～18個碳的烷基、芳基、環(huán)烷基或芐基；組分A與組分B的摩爾比為1∶1～1∶10。
2. —種如權(quán)利要求1所述的用于丙烯聚合的立構(gòu)規(guī)整度調(diào)節(jié)劑的用途，其特征在于，是用于調(diào)節(jié)丙烯均聚合體系或丙烯與C2 d2a-烯烴共聚合體系的產(chǎn)物立構(gòu)規(guī)整度。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于丙烯聚合的立構(gòu)規(guī)整度調(diào)節(jié)劑的用途，其 特征在于所述的丙烯均聚合或共聚合體系由單體、主催化劑、助催化劑、氫氣 和立構(gòu)規(guī)整度調(diào)節(jié)劑組成，主催化劑是一種通式為TiCVMgCWD或 TiCVMgCl2.ID/Si02的負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑，其中ID為羧酸酯或醚，助催 化劑是三乙基鋁或三異丁基鋁，立構(gòu)規(guī)整度調(diào)節(jié)劑中的硅與主催化劑中的鈦之 間的摩爾比是2: l 10: 1，助催化劑中的鋁與主催化劑中的鈦之間的摩爾比是100: 1~500: 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于丙烯聚合的立構(gòu)規(guī)整度調(diào)節(jié)劑及其用途。立構(gòu)規(guī)整度調(diào)節(jié)劑由一種通式為R_nSi(OCH₃)_4-n的有機(jī)硅化合物與一種通式為R′_nOCH₃的醚以適當(dāng)比例混合構(gòu)成，其中R為1～18個碳的烷基、芳基或環(huán)烷基，R’為1～18個碳的烷基、芳基、環(huán)烷基或芐基。用TiCl₄/MgCl₂·ID或TiCl₄/MgCl₂·ID/SiO₂類負(fù)載型催化劑催化丙烯的均聚合或丙烯與其他α-烯烴的共聚合時，與使用單種有機(jī)硅化合物類立構(gòu)規(guī)整度調(diào)節(jié)劑相比，向聚合體系加入適當(dāng)量本發(fā)明的立構(gòu)規(guī)整度調(diào)節(jié)劑，可顯著提高所得聚丙烯的等規(guī)度，提高催化劑效率，并能提高聚丙烯等規(guī)級分的結(jié)晶熔點(diǎn)，而聚丙烯的分子量和分子量分布變化較小。本發(fā)明還提供了這種立構(gòu)規(guī)整度調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用范圍和應(yīng)用方法。
文檔編號C08F10/06GK101225130SQ20071016447
公開日2008年7月23日 申請日期2007年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月5日
發(fā)明者傅智盛, 徐君庭, 樓均勤, 齊 王, 范志強(qiáng) 申請人:浙江大學(xué)