專利名稱：高吸水性樹脂及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)于一種高吸水性樹脂及其制造方法。尤其是一種具有高 吸收倍率及殘存單體含量少的吸水性樹脂及其制造方法。
背景技術(shù)：
高吸水性樹脂具有強(qiáng)大的保水力，可吸收百倍甚至于千倍于本身重量 的水，且吸水后可膨潤(rùn)具有保持不流動(dòng)的狀態(tài)，即使施加壓力也不會(huì)滲漏， 且被吸收的水可緩緩地在大氣中釋出。由于具有上述特性，所以最早使用 于農(nóng)森林業(yè)的土壤保水劑，近年因高吸水性樹脂的生產(chǎn)技術(shù)有相當(dāng)大的進(jìn) 步，所以也廣泛地運(yùn)用于衛(wèi)生用品如尿布、成人失禁用品及婦女衛(wèi)生用品 的吸水劑及保存食物用的保鮮應(yīng)用等。
在本領(lǐng)域己知的具高吸水性樹脂成分的材料有遇水分解型的淀粉-丙
烯腈(hydrolyzed starchacrylonitrile)接枝聚合物(日本特許公報(bào)昭 49(1974)-43,395)，中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物(日本公開特許公報(bào)昭 51 (1976)-125，468)，皂化乙烯醋酸-丙烯酯共聚物(日本公開特許公報(bào)昭 52(1977)-14,689)，水解丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物(日本特許公報(bào)昭 53 (1978)-15,959 )，及部份中和聚丙烯酸(日本公開特許公報(bào)昭 55(1980)-84,304)等。其中淀粉-丙烯腈接枝聚合物的原料中，因?yàn)楹刑烊坏母叻肿右坏矸?，?huì)引起腐爛性的分解，所以無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間的保存；再者， 其制造方法十分復(fù)雜，所以現(xiàn)今高吸水性樹脂的制備方式以使用丙烯酸及 丙烯酸鹽進(jìn)行交聯(lián)聚合所得的高吸水性樹脂占最大部份也最為經(jīng)濟(jì)。其原 因?yàn)楸┧猁}共聚物的原料-丙烯酸可迅速由商場(chǎng)上購(gòu)得，且制得的高吸 水性樹脂具有很高的吸水能力，及具有制造成本低廉且最具經(jīng)濟(jì)效益以及 不會(huì)引起腐爛性的分解，故成為最普遍化的高吸水性樹脂。
聚合丙烯酸及丙烯酸鹽形成高吸水性樹脂的方法已被多方面的開發(fā) 成功，且有多種己應(yīng)用于工業(yè)界生產(chǎn)，其聚合方法有鑄膜聚合反應(yīng)(日本
專利公開公報(bào)昭48(1973)-42,466)，于輸送帶上進(jìn)行聚合反應(yīng)(日本專利 公開公報(bào)昭58(1983)-49,714)，粉碎攪拌刀片的捏拌基中進(jìn)行聚合反應(yīng)(日 本專利公開公報(bào)昭57(1982)-34,101)，進(jìn)行逆向懸浮液聚合反應(yīng)(日本專 利公報(bào)昭59(1984)-37,003)，或?qū)误w噴灑或涂覆于纖維基質(zhì)上進(jìn)行聚合 反應(yīng)(日本專利公開公報(bào)昭62(1987)-53,309)。
聚丙烯酸系的高吸水性樹脂使用于衛(wèi)生用品或食品保鮮時(shí)，有可能直 接和人體及食物接觸，較低的殘存單體將可提升使用上的安全性，因此近 年來(lái)要求降低殘存單體殘留量己成為一種趨勢(shì)。
為減少高吸水性樹脂的單體殘留量，已有許多的制造方法被報(bào)導(dǎo)，如 添加氨及胺類(日本專利公報(bào)昭33(1958)-2,646與日本專利公開公報(bào)昭50 (1975)-40,689)，及添加亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽(美國(guó)專利2,960,486號(hào)和 4,306,955號(hào))以降低單體殘留量，另有使用低溫分解型及高溫分解型引發(fā) 劑(日本專利公開公報(bào)昭50(1975)-44，280,日本專利公開公報(bào)昭 53(1978)-141，388)及合并使用氧化還原引發(fā)劑(日本專利公開公報(bào)昭50(1975)-96,689及美國(guó)專利3,573,263號(hào))，使殘留在高吸水性樹脂表面的 單體再次聚合，而達(dá)到單體殘流量的降低，亦有使用微生物分解法分解殘 留單體(日本專利公報(bào)昭60 (1985)-29，523)，利用蒸汽預(yù)熱方式再進(jìn)行烘 干(日本專利公開公報(bào)昭62(1987)-104,764)而達(dá)到單體殘流量減少的目 的及添加具有苯胺結(jié)構(gòu)的化合物，并使用蒸餾的方式，將丙烯酸中呋喃醛 化合物移除(美國(guó)專利5,571,386號(hào)及5,759,358號(hào))，迸而使單體殘流量降 低以及提高高吸水性樹脂的膠體強(qiáng)度。
添加氨，胺類，亞硫酸鹽，對(duì)減低殘存單體含量相當(dāng)有效，但會(huì)造成 吸水力降低，若添加量不足對(duì)降低殘存單體的效果很有限；此外，使用氨、 胺類、亞硫酸鹽亦會(huì)溶在水溶液中，將會(huì)和人體接觸造成人體的傷害，及 環(huán)境的污染。而使用引發(fā)劑的方法，只能降低在膠體表面的殘存單體，但 膠體內(nèi)部的殘存單體則毫無(wú)效果，而且將耗費(fèi)高的成本；依賴微生物分解 單體的方法將因成本過(guò)高且耗時(shí)太久而不利于工藝上的應(yīng)用；利用蒸汽先 預(yù)熱再烘干的方法，則有工藝繁瑣，控制困難及現(xiàn)場(chǎng)機(jī)器設(shè)備損害折舊率 高的缺點(diǎn)；使用蒸餾的方式，雖然可以降低丙烯酸中呋喃醛的濃度，但是， 有揮發(fā)性有機(jī)物溢散至空氣中以及苯胺化合物殘留的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有高吸收倍率及低殘存未反應(yīng)單體特 性的高性能高吸水性樹脂。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的含低殘存單體量的高吸水性樹脂的制 造方法，該方法至少包括a) 添加結(jié)構(gòu)中具有環(huán)戊二烯的化合物于中和率50(摩爾％)以上含酸 基單體水溶液進(jìn)行中自由基聚合反應(yīng);含酸基單體選自丙烯酸、或甲基丙烯 酸、或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、或其混合物，單體水溶液含0~5重量％ 水溶性高分子；
b) 反應(yīng)后所成的膠體以溫度IO(TC至155"C熱風(fēng)干燥、粉碎、篩選；
c) 表面交聯(lián)劑涂覆；
d) 溫度15(TC至230。C加熱表面處理。
所述的高吸水性樹脂制造方法，其中，結(jié)構(gòu)中具有環(huán)戊二烯的化合物 為如下通式
C、R2….("
式中Cp表示環(huán)戊二烯；
R,、 R2表示氫原子、胺基、硫基或碳原子數(shù)l-6具有直鏈或支鏈的烷 基的一級(jí)胺基或硫基。
所述的高吸水性樹脂制造方法，其中，具有環(huán)戊二烯的化合物，其添 加范圍在重量百分比0.005wtM至5.0wt。/。之間。
所述的高吸水性樹脂制造方法，其中，含酸基單體可選自丙烯酸、或 甲基丙烯酸、或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、或其混合物，單體水溶液含 0 5重量％水溶性高分子。
所述的高吸水性樹脂制造方法，其中，水溶性高分子為聚乙烯醇、淀 粉或淀粉衍生物或其混合物。
所述的高吸水性樹脂制造方法，其中，自由基聚合反應(yīng)的交聯(lián)劑可為多元醇、聚乙二醇二縮水甘油醚、碳酸亞烴酯，亦于加熱表面處理時(shí)用作 表面交聯(lián)劑涂覆。
以本發(fā)明的方法所制造的高吸水性樹脂，由于具有低殘存單體含量的 特性，所以可提高使用上的安全性，更能適用于各種型式的衛(wèi)生用品、農(nóng) 業(yè)用及食品保鮮用的吸水劑。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的含低殘存單體量的高吸水性樹脂的制造方法 添加結(jié)構(gòu)中具有環(huán)戊二烯的化合物于含酸基單體為特征的高吸水性 樹脂制造方法，其含酸基單體可選自丙烯酸、或甲基丙烯酸、或2-丙烯胺 -2-甲基丙垸磺酸、或其混合物，單體水溶液含0~5重量％水溶性高分子。 而其結(jié)構(gòu)中具有環(huán)戊二烯的化合物為含有氫原子或是推電子基團(tuán)
(Electron Donating Group)的化合物
<formula>formula see original document page 8</formula>
式中Cp表示環(huán)戊二烯；
Rp R2表示氫原子、胺基、硫基或碳原子數(shù)1-6具有直鏈或支鏈的烷 基的一級(jí)胺基或硫基。
上述制法特征，是利用結(jié)構(gòu)中具有環(huán)戊二烯的化合物做為含酸基單體 中苯醌類化合物的移除劑，此移除劑由于結(jié)構(gòu)中具有推電子基團(tuán)，使得做 為抑制含酸基單體重合的苯醌類化合物與其迸行化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)由一連串的電子轉(zhuǎn)移，形成具有類固醇結(jié)構(gòu)的化合物，進(jìn)而降低苯醌化合物對(duì)聚合反 應(yīng)的影響，提高聚合反應(yīng)的反應(yīng)性，降低了高吸水性樹脂的殘存單體含量; 再者，此一化學(xué)反應(yīng)生成化合物，由于結(jié)構(gòu)中具有胺基以及羥基，進(jìn)而提 高高吸水性樹脂的吸收倍率。
制造本發(fā)明的高吸水性樹脂所需的含酸基單體除了丙烯酸外，尚可使 用其它具有不飽合雙鍵的水溶性單體，如甲基丙烯酸，馬林酸，富馬酸， 2-丙烯胺-2-甲基丙垸磺酸等。單體選用不特定限制只可使用一種，亦可合 并多種單體一齊使用，亦可視情況需要添加具有不飽和雙鍵其它親水性的
單體，如:丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-
羧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺、氯化丙烯丙 烯酰胺基三甲銨但添加量以不破壞高吸水性樹脂的物性為原則。 在進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)前，單體水溶液濃度宜控制在重量百分比
20wt。/。至55wt。/。間，適當(dāng)濃度為30wty。至45wt。/。之間。濃度在重量百分比 20^1%以下時(shí)，聚合后水合體太軟且有黏性不利機(jī)械加工，添加濃度在重 量百分比55wt。/。以上，接近飽和濃度，不易調(diào)配且反應(yīng)太快反應(yīng)熱不易控 制。
含酸基單體的羧酸基，應(yīng)部份中和以控制成品的pH值，使其呈中性 或微酸性。中和劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、 碳酸氫鉀及氨。含酸基單體的羧酸基部份中和成鈉鹽或鉀鹽或銨鹽，中和 濃度摩爾百分比為45mol。/。至85mol%，宜為50mol。/。至75mol%。中和濃 度摩爾百分比為45moP/。以下時(shí)成品的pH值會(huì)偏低，中和濃度摩爾百分 比為85moP/。以上時(shí)成品的pH值會(huì)偏高，成品pH值非呈中性或微酸性時(shí)，若不慎與人體接觸時(shí)均不太適合，較不安全。
在進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)前，單體水溶液中亦可添加水溶性高分子以降 低成本，此等水溶性高分子如部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二 醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、淀粉或淀粉衍生物如甲基纖維素，丙烯酸甲 基纖維素，乙基纖維素等聚合物。此等水溶性高分子的分子量并不特別限 定，其中較佳的水溶性高分子為淀粉、部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇等 可單獨(dú)或混合使用。高吸水性樹脂含此等添加水溶性高分子的適當(dāng)重量百分比為0至20wt%，但以0至10wt。/。較佳，0至5wt。/。尤佳，添加超過(guò)20wt% 時(shí)會(huì)影響物性，使物性變差。
本發(fā)明在含酸基單體添加結(jié)構(gòu)中具有環(huán)戊二烯的化合物，此環(huán)戊二烯 的化合物可選自結(jié)構(gòu)中含有氫原子或是推電子基團(tuán)的化合物。為達(dá)到本發(fā) 明的高吸水性樹脂具有高吸收倍率及低殘存單體目的，本發(fā)明選用的的化 合物為具有環(huán)戊二烯的化合物如通式(l)-
。,
CP=C、 m R2…("
式中Cp表示環(huán)戊二烯；
R,、 R2表示氫原子、胺基、硫基或碳原子數(shù)1-6具有直鏈或支鏈的烷 基的一級(jí)胺基或硫基。
用于本發(fā)明的結(jié)構(gòu)中具有環(huán)戊二烯的化合物，如雙甲氨次甲基-1,3-環(huán)戊二烯，2-(2,4-環(huán)戊二烯-l-亞基)-l,3-丙二硫醇縮酮。高吸水性樹脂添加 此等化合物的適當(dāng)重量百分比為0.001至10wt。/。，但以0.005至5wt。/。較佳，0.005至2wt。/。即可獲得最佳表現(xiàn)。
用于本發(fā)明的交聯(lián)劑，如N，N-雙(2-丙烯基)胺、N，N'-次甲基雙丙烯 酰胺、N，N'-次甲基雙甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、 聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、 甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加環(huán)氧乙烷的三丙烯酸酯 或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙垸附加環(huán)氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯 酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N,N，N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯三甘醇酯等，亦可選用具有兩個(gè)或 兩個(gè)以上環(huán)氧基的化合物，如山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油 醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油 醚、雙丙三醇聚縮水甘油醚等。
進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)使高吸水性樹脂具有適當(dāng)交聯(lián)度，而使高吸水性 樹脂膠體有適當(dāng)?shù)募庸ば?，自由基聚合反?yīng)交聯(lián)劑可單獨(dú)使用或兩種以上
混合使用。自由基聚合反應(yīng)交聯(lián)劑適當(dāng)?shù)奶砑觿┝吭谥亓堪俜直?.001wt% 至5wt。/。之間(以反應(yīng)物總固形份為基準(zhǔn))，更適當(dāng)?shù)挠昧恐亓堪俜直仍?0.01wt。/。至3wt。/。之間。添加劑量在重量百分比0.001wtM以下時(shí)聚合后水 合體太軟且有黏性不利機(jī)械加工，添加劑量在重量百分比5wt。/。以上吸水 性太低，降低樹脂性能。
聚合反應(yīng)由自由基聚合反應(yīng)起始劑的分解產(chǎn)生自由基開始。自由基起 始劑可選用熱分解型起始劑，適合的熱分解型起始劑有過(guò)氧化物，如過(guò) 氧化氫、二-第三丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化酰胺或過(guò)硫酸鹽(銨鹽、堿金屬鹽) 等，及偶氮化合物如2.2'-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2.2'-偶氮基雙(N,N-二伸甲基異丁脒)二鹽酸鹽；亦可使用還原劑，使成為氧化還原型起 始劑，如酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸或亞鐵鹽；或?qū)⒀趸€ 原型起始劑和熱分解型起始劑合并使用，首先氧化還原起始劑先進(jìn)行反應(yīng) 產(chǎn)生自由基，當(dāng)自由基轉(zhuǎn)移至單體上即引發(fā)聚合反應(yīng)的進(jìn)行，由于聚合反 應(yīng)進(jìn)行時(shí)會(huì)釋放出大量的熱量而使溫度升高，當(dāng)溫度到達(dá)熱分解型起始劑 的分解溫度時(shí)，又會(huì)引發(fā)第二段熱分解型起始劑的分解，而使整個(gè)聚合反 應(yīng)更臻于完全。自由基聚合反應(yīng)起始劑適當(dāng)用量為重量百分比為0.001至 IO(以中和丙烯酸鹽重量為基準(zhǔn))，更適當(dāng)用量則在0.1至5之間。當(dāng)使用
量在重量百分比0.001以下時(shí)，反應(yīng)太慢不利經(jīng)濟(jì)效益，當(dāng)使用量在重量 百分比10以上時(shí)，反應(yīng)太快反應(yīng)熱不易控制。
吸水性樹脂為不溶解化的親水性聚合體，樹脂內(nèi)部具有均勻性的架橋
結(jié)構(gòu)， 一般為了改善質(zhì)量如:提高吸收速率、提高膠體強(qiáng)度、提高抗結(jié)塊性、 液體滲透性等，都會(huì)在樹脂的表面再作進(jìn)一步架橋，此表面交聯(lián)處理即利 用具有能與酸基反應(yīng)的多官能基交聯(lián)劑。在此之前已有許多專利被提出； 如分散高吸水性樹脂與交聯(lián)劑于有機(jī)溶劑中進(jìn)行表面交聯(lián)處理
(JP-A-56-131608、 JP畫A-57-44627、 JP畫A-58-42602、 JP-A58-117222)使
用無(wú)機(jī)粉末直接將交聯(lián)劑與交聯(lián)劑溶液混入高吸水性樹脂處理 (JP-A60-163956 、 JP-A-60-255814 )，添加交聯(lián)劑后以蒸氣處理 (JP-A-1-113406 )，使用有機(jī)溶劑、水及多元醇進(jìn)行表面處理 (JP-A-63-270741、 JP-A-64-50707、 JP-A-1-292004)使用有機(jī)溶液、水、 醚(ether)化合物(JP-A-2-153903)等；這些表面處理的方法雖能提高吸 收速率提高壓力下的吸水倍率，但將造成保持力下降過(guò)多的不良后果，降低了實(shí)際應(yīng)用的性能。
聚合反應(yīng)一般都于傳統(tǒng)批次反應(yīng)容器中，或于輸送帶式反應(yīng)器上進(jìn)行
反應(yīng)，反應(yīng)所得的高吸水性樹脂，先利用絞碎機(jī)切成粒徑20mm大小以下 小凝膠體，粒徑10mm以下更佳，再進(jìn)行烘干。
烘干溫度以溫度IO(TC至18(TC進(jìn)行烘干為宜，烘干溫度IO(TC以下烘 干時(shí)間太久，不具經(jīng)濟(jì)效益，烘干溫度18(TC以上烘干使交聯(lián)劑提早進(jìn)行 交聯(lián)反應(yīng)，使得后續(xù)的干燥過(guò)程中，因交聯(lián)度過(guò)高而無(wú)法有效的去除殘存 單體，達(dá)到降低低殘存單體的效果。
干燥后進(jìn)行粉碎、篩選固定粒徑，再進(jìn)行表面交聯(lián)劑涂覆處理。篩選 固定粒徑以0.06mm至l.OOmm間為宜，以O(shè).lOmm至0.850mm間較佳， 粒徑0.06mm以下細(xì)粉使成品粉塵提高，粒徑l.OOmm以上粒子使成品吸 水速率變慢。
根據(jù)本發(fā)明于表面交聯(lián)劑涂覆處理時(shí)能同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)的交聯(lián)劑可為 多元醇如丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、
1,4 丁二醇、三烴基甲基丙烷、山梨醇等；或可使用多元胺如乙二胺、 二乙二胺、三乙二胺、聚乙二胺；或可使用具有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基的 化合物如山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水 甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙丙三醇聚縮 水甘油醚等；亦可使用碳酸亞烴酯如乙二醇碳酸酯、4-甲基-l,3-二氧雜
環(huán)戊烷-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊垸-2-酮、4,4-二甲基-1，3-二氧雜環(huán) 戊垸-2-酮、4-乙基-l,3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、1,3-二氧雜環(huán)己烷-2-酮、4,6-二甲基-l,3-二氧雜環(huán)己烷-2-酮或1，3-二氧雜環(huán)庚垸-2-酮等。交聯(lián)劑的用法可單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。交聯(lián)劑的適當(dāng)添加劑量在重量百分比 0.001至IO之間(以反應(yīng)物總固形份為基準(zhǔn))，更適當(dāng)?shù)挠昧吭谥亓堪俜直?br> 0.005至5之間，交聯(lián)劑添加劑量在重量百分比0.001以下時(shí)無(wú)法顯出效果， 交聯(lián)劑添加劑量在重量百分比10以上時(shí)，吸水性太低，降低樹脂性能。
于表面交聯(lián)劑涂覆處理時(shí)，表面交聯(lián)劑的添加可為表面交聯(lián)劑直接添 加，或調(diào)成表面交聯(lián)劑水溶液添加，或調(diào)成表面交聯(lián)劑親水性有機(jī)溶劑水 溶液添加。親水性有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇、丙酮、甲醚、 乙醚等沒有特殊限制可形成溶液即可，其中以甲醇、乙醇較佳。表面交聯(lián) 劑添加時(shí)高吸水樹脂中可添加惰性無(wú)機(jī)鹽粉末以幫助溶液分散，此惰性無(wú) 機(jī)鹽粉末可為硫酸鋁、或二氧化硅，或氧化鋁，或氧化鎂等或其混合物， 其中以硫酸鋁、二氧化硅較佳。惰性無(wú)機(jī)鹽粉末添加范圍在重量百分比 0.005wt。/o至10.0wt。/o之間，其中以0.01wt。/。至4.0wt。/o較佳。
進(jìn)行表面交聯(lián)劑涂覆處理后，再以15(TC至23(TC加熱處理，使表面 交聯(lián)劑能進(jìn)一步進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，使內(nèi)部交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)而達(dá)到本發(fā)明 的效果。處理溫度在15(TC以下，交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間太久不具經(jīng)濟(jì)效益，處理 溫度在23(TC以上，樹脂易劣化影響質(zhì)量，處理時(shí)間以2分鐘至150分鐘 為宜，應(yīng)依處理溫度作調(diào)整，即溫度高時(shí)間短，溫度低時(shí)間長(zhǎng)。
本發(fā)明使用普通的干燥器或熱烘爐即可完成上述的熱處理步驟，適用 于本發(fā)明的熱處理裝置包括隧道式混合干燥器、轉(zhuǎn)鼓式干燥器、臺(tái)式干 燥器、流化床干燥器、氣流式干燥器以及紅外線干燥器。
本發(fā)明的高吸水性樹脂具低殘存未反應(yīng)單體特性，適用于農(nóng)、森林業(yè) 的土壤保水劑，衛(wèi)生用品如尿布、成人失禁用品及婦女衛(wèi)生用品的吸水劑及保存食物用的保鮮應(yīng)用等。
本發(fā)明的高吸水性樹脂的壓力下吸水倍率，其測(cè)定是利用受壓吸收重
(壓力負(fù)荷20g/cm2及49g/cm"來(lái)測(cè)定，受壓吸收量是根據(jù)歐洲專利 0339461 A號(hào)說(shuō)明書第七頁(yè)中所描述的測(cè)定方法；將初始重量的高吸水性 樹脂放在依據(jù)有篩底紋部的圓柱體中，對(duì)粉體加以20g/cn^及49g/cn^的 壓力，接著將此圓柱體置于吸收性需求測(cè)試器上，讓此高吸水性樹脂吸收 0.9%的氯化鈉水溶液一小時(shí)，再將測(cè)吸水重量將所得數(shù)值除以高吸水性樹 脂的重量，即得受壓吸收重?cái)?shù)值。
本發(fā)明的保持力測(cè)定是利用茶袋試驗(yàn)法，以五次量測(cè)結(jié)果取平均值； 將0.2g的高吸水性樹脂裝在茶袋里，并浸泡于0.9%的氯化鈉水溶液20分 鐘，然后將此浸泡后的茶袋置于離心機(jī)中離心(直徑23cm、轉(zhuǎn)速1400rpm) 三分鐘后秤重。所得的數(shù)值先減去未充填高吸水性樹脂的空白組茶袋重(以 相同步驟操作)再除以聚合物重即得保持力數(shù)值。
低殘存單體的測(cè)定是利用液相層析儀分析，先精秤取0.500g高吸水性 樹脂于150cc錐形瓶中，加入0.524%氯化鈉水溶液100g及2cm的攪拌 子一顆，以500rpm轉(zhuǎn)速攪拌一小時(shí)，加入20%Al2SO4水溶液5g，再利用 2um濾紙過(guò)濾，將濾液打入液相層析儀內(nèi)分析，所得的訊號(hào)和校正曲線相 比對(duì)即可得到殘存單體量。
以下以實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明范圍不受這些實(shí)例所限制。
制法一
將取自一家丙烯酸制造工廠精制的丙烯酸，利用氣體層析儀(Gas Chromatography)測(cè)定苯醌含量為3.1 ppm。制法二
將取自另一家丙烯酸制造工廠精制的丙烯酸，利用氣體層析儀(Gas Chromatography)測(cè)定苯醌含量為69.7 ppm。
實(shí)施例一
1) 1000c.c圓錐瓶中加入制法一的丙烯酸"0.7g， 1.2g雙甲氨次甲基 -1,3-環(huán)戊二烯，攪拌10分鐘后，分析苯醌含量為0.1ppm，再添加440.3g 的水；另外的1000c.c圓錐瓶中稱取49。/。氫氧化鈉水溶液262.2g，于冰冷 下將氫氧化鈉水溶液緩緩加入丙烯酸水溶液中進(jìn)行中和；此時(shí)得單體濃度 38.8wt。/。水溶液，其中70mol。/。(摩爾比)丙烯酸部份中和為丙烯酸鈉。
2) 再加入0.20g的N，N'-次甲基雙丙烯酰胺于部分中和的丙烯酸溶液， 并維持溫度于2(TC左右。
3) 加入0.144g雙氧水，1.8 g亞硫酸氫鈉及1.8 g過(guò)硫酸銨起始劑反應(yīng)。
4) 反應(yīng)后將此高吸水性樹脂利用切式粉碎機(jī)切成2mm直徑以下的凝 膠體。
5) 以130。C溫度干燥2小時(shí)；利用篩網(wǎng)篩選0.1mm 0.85mm固定粒徑，
得粉狀高吸水性樹脂。
6) 秤取此高吸水性樹脂100g，加入乙二醇碳酸酯/水/甲醇二l/l/l(重量 比)溶液1.5g，以20(TC溫度加熱處理10分鐘。
冷卻后，即得高性能高吸水性樹脂，測(cè)定保持力為33.2g/g， 20g/cm2 壓力下吸水倍率30.6g/g， 49g/cm2壓力下吸水倍率19.3g/g，殘存單體 52ppm。實(shí)施例二
重復(fù)實(shí)施例一，但步驟2)改為加入0.138g的聚乙二醇二縮水甘油醚 (n=ll)，其余同實(shí)例一，可得高吸水性樹脂，測(cè)定保持力為33.5g/g， 20g/cm2 壓力下吸水倍率31.7g/g， 49g/cm2壓力下吸水倍率19.7g/g，殘存單體 48ppm。
實(shí)施例三
重復(fù)實(shí)施例一，但步驟2)改為加入0.40g丙三醇三聚乙二醇丙烯酸酯 (n=20)，其余同實(shí)例一，得高吸水性樹脂，測(cè)定保持力為34.1g/g， 20g/cm2 壓力下吸水倍率3Ug/g， 49g/cm2壓力下吸水倍率18.7g/g，殘存單體 59ppm。
實(shí)施例四
重復(fù)實(shí)施例一，但步驟2)改為加入0.138g的聚乙二醇二縮水甘油醚 (n-ll)及0.664 g的聚乙二醇300，其余同實(shí)施例一，可得高吸水性樹脂， 測(cè)定保持力為34.6g/g， 20g/cn^壓力下吸水倍率29.7g/g， 49g/cn^壓力下 吸水倍率17.6g/g，殘存單體45ppm。
實(shí)施例五
重復(fù)實(shí)施例一,但步驟1)改為加入0.2§的2-(2，4-環(huán)戊二烯-1-亞基)-1,3-
丙二硫醇縮酮，其余同實(shí)施例一，可得高吸水性樹脂，測(cè)定保持力為 33.4g/g， 20g/cm2壓力下吸水倍率29.6g/g， 49g/cr^壓力下吸水倍率19.3g/g， 殘存單體47ppm。
實(shí)施例六
重復(fù)實(shí)施例五，但步驟2)改為加入0.40g丙三醇三聚乙二醇丙烯酸酯(n=20)，其余同實(shí)施例五，可得高吸水性樹脂，測(cè)定保持力為34.3g/g， 20g/cm"壓力下吸水倍率29.4g/g， 49g/cm2壓力下吸水倍率18.6g/g，殘存 單體59ppm。
實(shí)施例七
重復(fù)實(shí)施例一，但步驟l)改為使用制法二的丙烯酸，分析苯醌含量為 1.3ppm，其余同實(shí)施例一，可得高吸水性樹脂，測(cè)定保持力為33.1g/g， 20g/cn^壓力下吸水倍率31.4g/g， 49g/cr^壓力下吸水倍率I9.4g/g，殘存 單體52ppm。
比較例一
重復(fù)實(shí)施例一，但步驟1)不添加雙甲氨次甲基-1，3-環(huán)戊二烯，其余同 實(shí)施例一，得高吸水性樹脂，測(cè)定保持力為29.6g/g， 20g/cn^壓力下吸水 倍率29,lg/g， 49g/cm2瑪力下吸水倍率15.3g/g，殘存單體315ppm。
比較例二
重復(fù)比較例一，但步驟2)改為加入0.40g丙三醇三聚乙二醇丙烯酸酯 (n=20)，其余同比較例一，得高吸水性樹脂，測(cè)定保持力為28.9g/g， 20g/cm2 壓力下吸水倍率28.4g/g， 49g/cm2壓力下吸水倍率16.1g/g，殘存單體 296ppm。
實(shí)施例八
1) lOOOc.c圓錐瓶中加入制法二的丙烯酸330.7g， 1.2g雙甲氨次甲基 -1,3-環(huán)戊二烯，攪拌10分鐘后，分析苯醌含量為2.1ppm;另外的1000c.c 圓錐瓶中加入49。/。氫氧化鈉溶液280.8g及421.7g的水，于冰冷下將丙烯 酸緩緩加入氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行中和；此時(shí)得單體濃度39.3wtQ/。水溶液，其中75molo/。(摩爾比)丙烯酸部份中和為丙烯酸鈉。
2) 再加入0.20g的N，N'-次甲基雙丙烯酰胺于部分中和的丙烯酸溶液， 并維持溫度于2(TC左右。
3) 加入0.144g雙氧水，1.8 g亞硫酸氫鈉及1.8 g過(guò)硫酸銨起始劑反應(yīng)。
4) 反應(yīng)后將此高吸水性樹脂利用切式粉碎機(jī)切成2mm直徑以下的凝 膠體。
5) 以130。C溫度干燥2小時(shí)；利用篩網(wǎng)篩選0.1mm 0.85mm固定粒徑，
得粉狀高吸水性樹脂。
6) 秤取此高吸水性樹脂10g，加入乙二醇碳酸酯冰/甲醇=1/1/1(重量 比)溶液1.5g，以20(TC溫度加熱處理60分鐘。
7) 冷卻后，即得高性能高吸水性樹脂，測(cè)定保持力為34.2g/g，20g/cm2 壓力下吸水倍率29.9g/g， 49g/cm2壓力下吸水倍率18.4g/g，殘存單體 63ppm。
實(shí)施例九
重復(fù)實(shí)施例八，但步驟6)改為加入甘油/水二1/1 (重量比)溶液l.Og， 其余同實(shí)施例七，可得高吸水性樹脂，測(cè)定保持力為34.1g/g， 20g/cn^壓 力下吸水倍率29.3g/g， 49g/cm"壓力下吸水倍率19.4g/g，殘存單體51ppm。
比較例三
重復(fù)實(shí)施例八，但步驟1)不添加雙甲氨次甲基-1,3-環(huán)戊二烯，其余同 實(shí)施例七，得高吸水性樹脂，測(cè)定其保持力為28.4g/g， 20g/ci^壓力下吸 水倍率27.1g/g， 49g/cm2壓力下吸水倍率15.3g/g，殘存單體441ppm。比較例四
重復(fù)實(shí)施例九，但步驟l)不添加雙甲氨次甲基-l,3-環(huán)戊二烯，其余同 實(shí)施例八，得高吸水性樹脂，測(cè)定其保持力為28.4g/g， 20g/cn^壓力下吸 水倍率26.2§&， 49g/cn^壓力下吸水倍率14.9g/g，殘存單體489ppm。
權(quán)利要求
1、一種含低殘存單體量的高吸水性樹脂的制造方法，該方法至少包括a)添加結(jié)構(gòu)中具有環(huán)戊二烯的化合物于中和率50(摩爾％)以上含酸基單體水溶液進(jìn)行中自由基聚合反應(yīng)；含酸基單體選自丙烯酸、或甲基丙烯酸、或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、或其混合物，單體水溶液含0～5重量％水溶性高分子；b)反應(yīng)后所成的膠體以溫度100℃至155℃熱風(fēng)干燥、粉碎、篩選；c)表面交聯(lián)劑涂覆；d)溫度150℃至230℃加熱表面處理。
2、 如權(quán)利要求1所述的高吸水性樹脂制造方法，其中，結(jié)構(gòu)中具有 環(huán)戊二烯的化合物為如下通式<formula>formula see original document page 2</formula>式中Cp表示環(huán)戊二烯；R,、 R2表示氫原子、胺基、硫基或碳原子數(shù)1-6具有直鏈或支鏈的烷 基的一級(jí)胺基或硫基。
3、 如權(quán)利要求2所述的高吸水性樹脂制造方法，其中，具有環(huán)戊二 烯的化合物，其添加范圍在重量百分比0.005wt。/。至5.0wt。/。之間。
4、 如權(quán)利要求1所述的高吸水性樹脂制造方法，其中，含酸基單體 選自丙烯酸、或甲基丙烯酸、或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、或其混合物，單體水溶液含0~5重量％水溶性高分子。
5、 如權(quán)利要求1所述的高吸水性樹脂制造方法，其中，水溶性高分 子為聚乙烯醇、淀粉或淀粉衍生物或其混合物。
6、 如權(quán)利要求1所述的高吸水性樹脂制造方法，其中，自由基聚合反應(yīng)的交聯(lián)劑為多元醇、聚乙二醇二縮水甘油醚、碳酸亞烴酯，亦于加熱 表面處理時(shí)用作表面交聯(lián)劑涂覆。
全文摘要
添加結(jié)構(gòu)中具有環(huán)戊二烯的化合物于中和率50(摩爾％)以上的含酸基單體水溶液中進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)為特征的具高吸收率及殘存含量少的高吸水性樹脂制造方法。
文檔編號(hào)C08F2/38GK101418050SQ200710167830
公開日2009年4月29日 申請(qǐng)日期2007年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月26日
發(fā)明者吳政璋, 周源城, 莊玉筵, 施凱耀, 游志賢, 謝益民, 鐘宏宗, 陳忠毅 申請(qǐng)人:臺(tái)灣塑膠工業(yè)股份有限公司