專利名稱：一種制備高分子化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用離子液體為聚合介質(zhì)進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備高分子化合物的方法。二、 背景技術(shù)1995年王錦山等首次在J. Am. Chem. Soc.報道了用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)可以合成 分子量可控的具有預(yù)期結(jié)構(gòu)的聚合物，如嵌段、接枝、星型、超支化、有機無機雜化等聚 合物，但由于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合所使用的催化劑的含量較大，導(dǎo)致所得到的聚合物中含 有較多的催化劑，因此，這不僅會影響到產(chǎn)品的色澤，更嚴(yán)重的是可能影響其使用性能。 文獻 Seong Mu Jo, Hyun-Jong Paik,and Krzysztof Matyjaszewski, Polymer Preprints, 1997,Vol.38' No. 1,695禾口 Yoshiki Nakagawa,Peter Miller, Cristina Pacis and Krzysztof Matyjaszewski, Polymer Preprints，1997，Vol,38，No.1,701使用沉淀和氧化鋁柱層析法除去該種 聚合物體系種的催化劑，這兩種方法只能在實驗室使用，毫無工業(yè)應(yīng)用價值，前者需要耗 費大量的溶劑并增加設(shè)備投資費，而后者除去增加設(shè)備投資費外，還需要經(jīng)常更換柱子中 填料，不僅提高了生產(chǎn)成本，而且給今后原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)造成了極 大的困難。三、 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的問題是提供一種制備高分子化合物的方法，該方法具有操作簡單、 廉價、催化劑的回收效率高等優(yōu)點，適用于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案 一種制備高分子化合物的方法，由離子液體、催化劑、溶劑、單 體和引發(fā)劑構(gòu)成反應(yīng)體系，離子液體和單體及溶劑在反應(yīng)前形成均相或者兩相，催化劑和 引發(fā)劑均勻分布在均相中或在兩相中進行分配，反應(yīng)后形成兩相，利用催化劑在離子液體 和聚合物溶液中的溶解度不同而將催化劑除去或回收，得到高分子化合物。本發(fā)明所使用的離子液體可以為嗎啉類、咪唑類、吡咯垸酮類離子液體，如R， R' — 二垸基咪唑四氟硼酸鹽、R， R' — 二烷基嗎啉四氟硼酸鹽、R， R' — 二烷基吡咯垸酮四氟硼 酸鹽或R， R' — 二垸基嗎啉六氟磷酸鹽等。所述嗎啉類離子液體，其通式為MorR1，R2X，其中MorR,，R2表示嗎啉陽離子，Rl為Cl C8的烷基，R2為C2 C18的烷基，X為BFf ， PF6—陰離子。所述的單體是甲基丙烯酸垸基酯、丙烯酸垸基酯、苯乙烯、乙烯基吡啶和/或乙烯基吡 咯烷酮；所使用的引發(fā)劑為2—溴丙酸甲酯、2—溴異丁酸乙酯、2 —氯丙酸甲酯或偶氮二異 丁腈；所使用的催化劑由過渡金屬鹵化物和配體組成，配體為含氮化合物或含磷化合物。過渡金屬鹵化物為Cu或Fe元素的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽等，含氮化合物為 2， 2，一聯(lián)二吡啶或其衍生物、N， N，一四甲基乙二胺、N， N，，N" —五甲基二乙烯基三胺或 多烷基多胺化合物，含磷化合物為三苯基膦或三丁基膦。其中使用的溶劑為單一的溶劑或者是復(fù)合溶劑，這些溶劑包括腈類溶劑、醇類溶劑、 醚類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑和芳烴類溶劑。 一般為乙腈、乙醇、甲苯、四氫呋喃。本發(fā)明制備高分子化合物的進一步方案是-1) 將過渡金屬化合物、配體溶解于離子液體中，抽真空并通氮氣除去氧氣；2) 注入除氧的單體和溶劑，密封，攪拌，70-10(TC恒溫；3) 注入除氧的引發(fā)劑，攪拌，70-100'C恒溫反應(yīng);4) 反應(yīng)完畢后，停止攪拌，加入單體質(zhì)量20% 50%的除氧的溶劑，靜置分層；5) 在惰性氣體的保護下，將上層聚合物溶液抽出；然后加入離子液體質(zhì)量10% 40%的與 離子液體不互溶的有機溶劑，萃取離子液體中的少量聚合物，反復(fù)萃取1 10次；6) 抽出的聚合物如果含有催化劑，以離子液體進行萃取以除去催化劑，萃取次數(shù)為1 20 次。上述萃取溫度優(yōu)選為25 — 10(TC。上述催化劑的回收步驟為在惰性氣體的保護下將離子液體層與聚合物層分離后，聚 合物層以與聚合物溶液不互溶的離子液體進行萃取，而離子液體層則以與離子液體不互溶 的有機溶劑萃取其中的聚合物。所述有機溶劑為甲苯、二甲苯、乙酸丁酯或乙二醇乙醚乙酸酯等。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明提供了一個全新的以離子液體為聚合介質(zhì)的兩相(或者均 相)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，并以此離子液體為萃取劑進行催化劑的除去與回收。本發(fā) 明解決了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中催化劑的除去與回收這一技術(shù)難題。本發(fā)明具有操作簡單、 廉價、催化劑的回收效率高等優(yōu)點。本發(fā)明涉及采用新型離子液體為聚合介質(zhì)進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備高分子化合物 的方法。該方法使用離子液體為聚合介質(zhì)，R — X (或者偶氮類化合物)為引發(fā)劑，低價態(tài)過渡金屬化合物(或者高價態(tài)金屬化合物)與含氮化合物形成的配合物為催化劑，并以此 類離子液體為萃取劑進行催化劑的除去與回收，該體系可以方便的將催化劑從聚合物中除 去并回收。該方法的優(yōu)點在于設(shè)備投資費用低、其工藝過程易于實施工業(yè)化連續(xù)操作、萃 取效率高、不污染環(huán)境、分離得到的含催化劑的離子液體可以重復(fù)使用等。它是工業(yè)上由 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備的聚合物的有效、實用的方法，為該技術(shù)的廣泛應(yīng)用奠定了工業(yè) 化基礎(chǔ)。四具體實施方式
實施例1將0.995gCuCl、 3.12g2， 2'-二聯(lián)吡啶溶解于lOOgN—甲基一N 丁基嗎啉四氟硼酸鹽離 子液體中，抽真空并通氮氣除去氧氣，注入以通氮氣除過氧的單體甲級丙烯酸甲酯(MMA) 100g，密封，攪拌，8CTC恒溫20min，注入除氧的引發(fā)劑2—溴丙酸甲酯1.67g，攪拌，恒 溫8(TC反應(yīng)8h。反應(yīng)完畢后，停止攪拌，加入80g除氧的甲苯，攪拌后靜置分層。在惰性 氣體的保護下，將離子液體層和聚合物溶液層進行分離，然后在離子液體層加入20g甲苯， 在35'C下萃取離子液體中的少量聚合物，反復(fù)4次；在聚合物層加入20g離子液體在25'C 下進行萃取，反復(fù)5次。分別得到含聚合物的甲苯溶液和含過渡金屬催化劑的離子液體層。 將所有離子液體層和所有含聚合物的甲苯層進行合并，含聚合物的甲苯層直接蒸餾可以得 到白色或者黃色的聚合物92.3g，產(chǎn)率92.3%，用GPC測得聚合物的分子量為M二 19450， 分子量分布為D = l. 35。含催化劑的離子液體層經(jīng)過在7CTC下真空干燥得到195g含催化劑 的離子液體。得到的聚合物經(jīng)過熒光光譜分析Cu離子含量為9. 4ppm。實施例2將1.44gCuBr、 1.75gN, N，,N" —五甲基二乙烯基三胺溶解于lOOgN—甲基—N—己基 嗎啉六氟磷酸鹽離子液體中，抽真空并通氮氣除去氧氣，注入以通氮氣除過氧的單體 MMA100g，密封，攪拌，恒溫20min,注入除氧的引發(fā)劑2 —溴異丁酸乙酯1.95g，攪拌， 恒溫80'C反應(yīng)8h。反應(yīng)完畢后，停止攪拌，加入80g除氧的二甲苯，攪拌后靜置分層。在 惰性氣體的保護下，將離子液體層和聚合物溶液層進行分離，然后在離子液體層加入20g 二甲苯等，在50'C下萃取離子液體中的少量聚合物，反復(fù)3次；在聚合物層加入20gN — 甲基一N—己基嗎啉六氟磷酸鹽離子液體在5(TC下進行萃取，反復(fù)5次。分別得到含聚合 物的甲苯溶液和含過渡金屬催化劑的離子液體層。將所有離子液體層和所有含聚合物的甲 苯層進行合并，含聚合物的甲苯層直接蒸餾可以得到白色或者黃色的聚合物95.1g，產(chǎn)率95.1%，在聚合反應(yīng)終止后，用GPC測得聚合物的分子量為M = 12300,分子量分布為D = 1. 13。含催化劑的離子液體層經(jīng)過在7(TC下真空干燥得到193g含催化劑的離子液體。得到 的聚合物經(jīng)過熒光光譜分析Cu離子含量為6. 7ppm。實施例3將1.44gCuBr、 7.6g5， 5，-二辛基聯(lián)二吡啶溶解于100gN—甲基一N—己基咪唑四氟硼酸 鹽離子液體中，抽真空并通氮氣除去氧氣，注入以通氮氣除過氧的單體MMA50g，甲級丙 烯酸丁酯(BMA) 71g密封，攪拌，恒溫20min，注入除氧的引發(fā)劑2 —溴異丁酸乙酯1.95g， 攪拌，恒溫8(TC反應(yīng)7h。反應(yīng)完畢后，停止攪拌，加入80g除氧的乙酸丁酯，攪拌后靜置 分層。在惰性氣體的保護下，將離子液體層和聚合物溶液層進行分離，然后在離子液體層 加入20g乙酸丁酯等，在7(TC下萃取離子液體中的少量聚合物，反復(fù)5次；在聚合物層加 入20gN—甲基一N—己基咪唑四氟硼酸鹽離子液體，在40'C下進行萃取，反復(fù)4次。分別 得到含聚合物的甲苯溶液和含過渡金屬催化劑的離子液體層。將所有離子液體層和所有含 聚合物的甲苯層進行合并，含聚合物的乙酸丁酯層直接蒸餾可以得到白色或者黃色的聚合 物116g，產(chǎn)率95.8%，在聚合反應(yīng)終止后，用GPC測得聚合物的分子量為M = 14200，分 子量分布為D二1.21。含催化劑的離子液體層經(jīng)過在7(TC下真空干燥得到171g含催化劑的 離子液體。得到的聚合物經(jīng)過熒光光譜分析Cu離子含量為8. 4卯m。實施例4將2.24gCuBr2、 1.75gN， N，,N'，一五甲基二乙烯基三胺溶解于lOOgN—甲基一N—己基 嗎啉四氟硼酸鹽離子液體中，抽真空并通氮氣除去氧氣，注入以通氮氣除過氧的單體丙烯 酸甲酯(MA) 50g，丙烯酸甲酯(BA) 64g密封，攪拌，恒溫20min，注入除氧的引發(fā)劑 偶氮二異丁腈(AIBN) 1.64g，攪拌，恒溫IO(TC反應(yīng)4h。反應(yīng)完畢后，停止攪拌，加入 80g除氧的乙二醇乙醚乙酸酯，攪拌后靜置分層。在惰性氣體的保護下，將離子液體層和聚 合物溶液層進行分離，然后在離子液體層加入20g乙二醇乙醚乙酸酯，在95'C下萃取離子 液體中的少量聚合物，反復(fù)5次；在聚合物層加入20gN—甲基一N—己基嗎啉四氟硼酸鹽 離子液體在95'C下進行萃取，反復(fù)6次。分別得到含聚合物的甲苯溶液和含過渡金屬催化 劑的離子液體層。將所有離子液體層和所有含聚合物的甲苯層進行合并，含聚合物的乙酸 丁酯層直接蒸餾可以得到白色或者黃色的聚合物105g，產(chǎn)率92. 1%，在聚合反應(yīng)終止后， 用GPC測得聚合物的分子量為M。^13700，分子量分布為D二1.28。含催化劑的離子液體層經(jīng)過在7(TC下真空干燥得到210g含催化劑的離子液體。得到的聚合物經(jīng)過熒光光譜分析 Cu離子含量為6. lppm。實施例5將2.24gCuBr2、 1.75gN， N，,N" —五甲基二乙烯基三胺溶解于105gN—甲基一N—己基 吡咯垸酮六氟磷酸鹽離子液體中，抽真空并通氮氣除去氧氣，注入以通氮氣除過氧的單體 苯乙烯(St) 105g密封，攪拌，恒溫20min，注入除氧的引發(fā)劑AIBN1.64g，攪拌，恒溫 8(TC反應(yīng)8h。反應(yīng)完畢后，停止攪拌，加入105g除氧的乙二醇乙醚乙酸酯，攪拌后靜置分 層。在惰性氣體的保護下，將離子液體層和聚合物溶液層進行分離，然后在離子液體層加 入20g乙二醇乙醚乙酸酯，在45。C下萃取離子液體中的少量聚合物，反復(fù)4次；在聚合物 層加入20gN—甲基一N—己基嗎啉四氟硼酸鹽離子液體在55。C下進行萃取，反復(fù)6次。分 別得到含聚合物的甲苯溶液和含過渡金屬催化劑的離子液體層。將所有離子液體層和所有 含聚合物的甲苯層進行合并，含聚合物的乙酸丁酯層直接蒸餾可以得到白色或者黃色的聚 合物80g，產(chǎn)率76.2%，在聚合反應(yīng)終止后，用GPC測得聚合物的分子量為M二25400,分 子量分布為D=l. 37。含催化劑的離子液體層經(jīng)過在7(TC下真空干燥得到220g含催化劑的 離子液體。得到的聚合物經(jīng)過熒光光譜分析Cu離子含量為3. 9ppm。實施例6將1.6gFeCl3、 5.2g三苯基膦溶解于105gN—甲基一N—己基吡咯垸酮四氟硼酸鹽離子 液體中，抽真空并通氮氣除去氧氣，注入以通氮氣除過氧的單體甲基丙烯酸二胺基乙酯 (DMAEMA) 157g密封，攪拌，恒溫20min，注入除氧的引發(fā)劑2 —溴異丁酸乙酯(EBIB) 1.95g，攪拌，恒溫8(TC反應(yīng)8h。反應(yīng)完畢后，停止攪拌，加入105g除氧的四氫呋喃，攪 拌后靜置分層。在惰性氣體的保護下，將離子液體層和聚合物溶液層進行分離，然后在離 子液體層加入20g乙二醇乙醚乙酸酯，在45。C下萃取離子液體中的少量聚合物，反復(fù)6次； 在聚合物層加入15gN—甲基一N—己基嗎啉四氟硼酸鹽離子液體在55'C下進行萃取，反復(fù) 6次。分別得到含聚合物的甲苯溶液和含過渡金屬催化劑的離子液體層。將所有離子液體層 和所有含聚合物的甲苯層進行合并，含聚合物的乙酸丁酯層直接蒸餾可以得到白色或者黃 色的聚合物130g，產(chǎn)率82.80%，在聚合反應(yīng)終止后，用GPC測得聚合物的分子量為M = 19500，分子量分布為D二1.48。含催化劑的離子液體層經(jīng)過在7(TC下真空干燥得到185g 含催化劑的離子液體。得到的聚合物經(jīng)過熒光光譜分析Fe離子含量為3. 9ppm。
權(quán)利要求
1.一種制備高分子化合物的方法，其特征在于由離子液體、催化劑、溶劑、單體和引發(fā)劑構(gòu)成反應(yīng)體系，離子液體和單體及溶劑在反應(yīng)前形成均相或者兩相，催化劑和引發(fā)劑均勻分布在均相中或在兩相中進行分配，反應(yīng)后形成兩相，利用催化劑在離子液體和聚合物溶液中的溶解度不同而將催化劑除去或回收，得到高分子化合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于離子液體為嗎啉類離子液體，其通式為MorR1,R2X，其中MorR,，R2表示嗎啉陽離子，Rl為C1 C8的烷基，R2為C2 C18的烷 基，X為BFr， PF6—陰離子。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的單體是甲基丙烯酸烷基酯、丙烯 酸垸基酯、苯乙烯、乙烯基吡啶和/或乙烯基吡咯烷酮；所使用的引發(fā)劑為2 —溴丙酸甲酯、2 —溴異丁酸乙酯、2 —氯丙酸甲酯或偶氮二異丁腈；所使用的催化劑由過渡金屬鹵化物和配體組成，配體為含氮化合物或含磷化合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于過渡金屬鹵化物為Cu或Fe元素的鹵化物， 含氮化合物為2， 2' —聯(lián)二吡啶或其衍生物、N， N' —四甲基乙二胺、N， N',N" —五甲 基二乙烯基三胺或多垸基多胺化合物，含磷化合物為三苯基膦或三丁基膦。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于溶劑是單一的溶劑或者是復(fù)合溶劑，這 些溶劑包括腈類溶劑、醇類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑和芳烴類溶劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于1) 將過渡金屬化合物、配體溶解于離子液體中，抽真空并通氮氣除去氧氣；2) 注入除氧的單體和溶劑，密封，攪拌，70-10(TC恒溫；3) 注入除氧的引發(fā)劑，攪拌，70-10(TC恒溫反應(yīng)；4) 反應(yīng)完畢后，停止攪拌，加入單體質(zhì)量20% 50%的除氧的溶劑，靜置分層；5) 在惰性氣體的保護下，將上層聚合物溶液抽出；然后加入離子液體質(zhì)量10% 40%的與離子液體不互溶的有機溶劑，萃取離子液體中的少量聚合物，反復(fù)萃取1 10次；6) 抽出的聚合物如果含有催化劑，以離子液體進行萃取以除去催化劑，萃取次數(shù)為1~20 次。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于萃取溫度為25 — 10(TC。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于催化劑的回收步驟為在惰性氣體的保護 下將離子液體層與聚合物層分離后，聚合物層以與聚合物溶液不互溶的離子液體進行萃 取，而離子液體層則以與離子液體不互溶的有機溶劑萃取其中的聚合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述有機溶劑為甲苯、二甲苯、乙酸丁酯或 乙二醇乙醚乙酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用新型離子液體作為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的溶劑進行催化劑的除去和回收。本發(fā)明由離子液體、催化劑、溶劑、單體和引發(fā)劑構(gòu)成反應(yīng)體系，離子液體和單體及溶劑在反應(yīng)前形成均相或者兩相，催化劑和引發(fā)劑均勻分布在均相中或在兩相中進行分配，反應(yīng)后形成兩相，利用催化劑在離子液體和聚合物溶液中的溶解度不同而將催化劑除去或回收，得到高分子化合物。本發(fā)明解決了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中催化劑的除去與回收這一技術(shù)難題。本發(fā)明具有操作簡單、廉價、催化劑的回收效率高等優(yōu)點。
文檔編號C08F2/44GK101220105SQ20071016880
公開日2008年7月16日 申請日期2007年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月13日
發(fā)明者張高勇, 洪昕林, 肖桂林 申請人:武漢大學(xué)