專利名稱：一種妥爾油改性酚醛樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種妥爾油改性酚醛樹脂的制備方法。 技術(shù)背景補(bǔ)強(qiáng)劑是指可提高膠料硬度、動(dòng)態(tài)模量的助劑，傳統(tǒng)上提高膠料硬 度是用加大補(bǔ)強(qiáng)填料(如炭黑)的比例，但這種方法會(huì)帶來一系列工藝 問題，并會(huì)損害其它性能，而使用補(bǔ)強(qiáng)樹脂提高硬度可避免這些問題。 補(bǔ)強(qiáng)劑包括高苯乙烯樹脂、酚醛樹脂、妥爾油改性樹脂、腰果油改性樹 脂等品種。高苯乙烯樹脂可與橡膠發(fā)生共硫化，但價(jià)格較高，且耐熱性 較差，目前主要用于非著色雜品中。輪胎工業(yè)、膠輥工業(yè)主要使用酚醛 類補(bǔ)強(qiáng)樹脂補(bǔ)強(qiáng)，該類補(bǔ)強(qiáng)劑在硫化時(shí)與橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(IPN)，利用酚醛網(wǎng)絡(luò)的剛性及兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)互穿疊加達(dá)到補(bǔ)強(qiáng)的目的。 但是酚醛樹脂脆性大、吸水率高、油溶性差，且與聚合物和溶劑的混溶 性差。油改性樹脂降低了酚醛樹脂的極性，加大了互穿網(wǎng)絡(luò)密度，更容 易分散于橡膠，補(bǔ)強(qiáng)效果更好。妥爾油改性酚醛樹脂是一種熱塑性橡膠補(bǔ)強(qiáng)樹脂，與普通非改性樹 脂相比，在加工過程中有良好的塑性，與橡膠相容性好，補(bǔ)強(qiáng)硬度提高5 10%，能提高膠料的撕裂、耐磨性、強(qiáng)力與定伸性能，延長焦燒時(shí)間，降 低膠料門尼粘度?？捎糜谳喬ヌトΣ课?、胎面，也可用于車窗密封條、 輸送帶、三角帶等產(chǎn)品，尤其是在子午線輪胎三角膠中應(yīng)用較廣，使成 品輪胎的耐久性能超過國家的標(biāo)準(zhǔn)要求。然而，國內(nèi)生產(chǎn)的產(chǎn)品與進(jìn)口產(chǎn)品相比，焦燒時(shí)間明顯偏短，使膠 料提前硫化，不能很好的滿足橡膠加工工藝，只能應(yīng)用在手推車等低端 橡膠產(chǎn)品中，而高端的汽車輪胎生產(chǎn)企業(yè)，主要使用進(jìn)口產(chǎn)品。所以， 改進(jìn)現(xiàn)有妥爾油改性酚醛樹脂的生產(chǎn)工藝，提高產(chǎn)品性能，使其達(dá)到甚 至優(yōu)于國外產(chǎn)品的性能，提高國內(nèi)相關(guān)企業(yè)的競爭力，十分必要，也有利于促進(jìn)我國功能性橡膠助劑產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。 發(fā)明內(nèi)容為了克服現(xiàn)有產(chǎn)品焦燒性能低等不足，本發(fā)明提供了一種妥爾油改 性酚醛樹脂的制備方法。它通過改進(jìn)現(xiàn)有妥爾油改性酚醛樹脂的生產(chǎn)工 藝，以提高產(chǎn)品性能，使其焦燒性能滿足汽車輪胎橡膠加工工藝，達(dá)到 進(jìn)口產(chǎn)品同等水平。一種妥爾油改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于它包括如下組分， 用量為重量份，苯酚90 100份、叔丁酚6 9份、含量37%的甲醛55 65份、 草酸0. 4 0. 5份、妥爾油30 40份、松香8 10份、六(4-醛基苯氧基)環(huán)三磷腈0. 1 0.2， 其制備方法如下(1) 、向反應(yīng)釜投入計(jì)量的苯酚、叔丁酚、催化劑，緩緩升溫至45 55°C，停止升溫；(2) 、攪拌10 20分鐘，在回流狀態(tài)下開始滴加甲醛，1 1.5小時(shí) 加完，加完后回流反應(yīng)3小時(shí)，保持溫度95 102'C;(3) 、將回流狀態(tài)調(diào)整到脫水狀態(tài)，升溫脫水，升溫至120 13(TC停 止升溫，攪拌15 30分鐘；(4) 、升溫，保持脫水狀態(tài)，于155 160。C開始滴加松香油，20 30 分鐘加完；(5) 、于170 180。C繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，加入六(4-醛基苯氧基)環(huán)三 磷腈，真空脫水10 30分鐘，真空度〉0.085MPa;所述松香油的制備方法為依次投入計(jì)量的妥爾油、松香于滴加釜 內(nèi)，升溫至130 15(TC備用。本發(fā)明一種妥爾油改性酚酸樹脂的制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)1，合成工藝采用全新妥爾油改性酚醛樹脂工藝生產(chǎn)方法，工藝簡單。2，不增加生產(chǎn)成本，產(chǎn)品性能與現(xiàn)有產(chǎn)品相比有很大提高(達(dá)20%左右)，達(dá)到或超過國外相同產(chǎn)品的性能。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施情況，但它們并不構(gòu)成對(duì)本 發(fā)明的限定，同時(shí)通過說明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)將變得更加清楚和容易理解。實(shí)施例1在500mL的三口燒瓶中加入90g苯酚、6g叔丁酚、催化劑(草酸) 0.4g，升溫到5(TC，攪拌均勻后，在回流狀態(tài)下滴加3796甲醛55g， l小 時(shí)左右加完，102。C回流3小時(shí)。升溫脫水，體系110。C時(shí)，變透明，繼 續(xù)升溫至13(TC，停止升溫，攪拌15分鐘，升溫保持脫水狀態(tài)，于160 。C開始滴加松香油38g (30g妥爾油和8g松香提前加熱熔化)，30分鐘 加完。180。C繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，加入tiP^OCACHOh 0. lg，真空脫水30 分鐘(真空度〉0.085MPa)，停止反應(yīng)，將物料倒出，冷后得紅棕色透明 片狀固體。實(shí)施例2在1L的三口燒瓶中加入100g苯酚、9g叔丁酚、催化劑(草酸) 0.5g，升溫到50。C，攪拌均勻后，在回流狀態(tài)下滴加37y。甲醛65g， l小 時(shí)10分加完，102X:回流3小時(shí)。升溫脫水，體系ll(TC時(shí)，變透明， 繼續(xù)升溫至13(TC，停止升溫，攪拌15分鐘，升溫保持脫水狀態(tài)，于160 。C開始滴加松香油50g (40g妥爾油和10g松香提前加熱熔化)，30分鐘 加完。18(TC繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，加入N:P"0C孔CH0)6 0.2g，真空脫水30 分鐘(真空度〉0.085MPa)，停止反應(yīng)，將物料倒出，冷后得紅棕色透明實(shí)施例3在200L的反應(yīng)釜中加入95kg苯酚、7. 5kg叔丁酚、催化劑(草酸) 0.45g，升溫到5(TC，開啟攪拌，在回流狀態(tài)下滴加37y。甲醛60kg， l小 時(shí)30分加完，102。C回流3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將回流狀態(tài)調(diào)整到脫水 狀態(tài)，升溫至13CTC，停止升溫，攪拌15分鐘，繼續(xù)升溫保持脫水狀態(tài)， 于16CTC開始滴加松香油44kg (35kg妥爾油和9kg松香提前加入滴加釜 內(nèi)，升溫至130 150°C)， 30分鐘加完。升溫到18(TC繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)， 加入R,P.,(0C6H4CH0h 0. 15g，真空脫水30分鐘(真空度〉0. 085MPa)， 出料，得紅棕色透明片狀固體。實(shí)施例4在1000L反應(yīng)釜中加入90kg苯酚、8kg叔丁酚、催化劑(草酸) 0.4kg，升溫到5(TC，開啟攪拌，在回流狀態(tài)下滴加37。/。甲醛60kg， l小 時(shí)30分加完，102'C回流反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將回流狀態(tài)調(diào)整到 脫水狀態(tài)，升溫至13(TC，停止升溫，攪拌15分鐘，繼續(xù)升溫保持脫水 狀態(tài)，于16(TC開始滴加松香油49kg (40kg妥爾油和9kg松香提前加入 滴加釜內(nèi)，升溫至130 15CTC)， 30分鐘加完。升溫到18(TC繼續(xù)反應(yīng)1 小時(shí)，加入N:,P:i(OC晶CHO)sO. 2g，真空脫水30分鐘(真空度〉0. 085MPa)， 出料，得紅棕色透明片狀固體。本發(fā)明的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)測試如下① 游離酚的測試用溴化法測試測試游離酚為0.05 0. 5%。② 樹脂的理化分析結(jié)果檢測項(xiàng)E1 外觀加熱減*(65°0211)/% 灰分質(zhì)W:分?jǐn)?shù) 軟化點(diǎn)(環(huán)球法)廠c紅棕色片狀0.07 0.09 97.5◎大配合膠料性能(和國內(nèi)現(xiàn)有產(chǎn)品對(duì)比)檢測項(xiàng)目拉伸強(qiáng)度Mpa 扯斷伸長率％ 100%定伸 Mpa 300定伸 Mpa 撕裂強(qiáng)度 N/mm 硬度 邵爾AIRHD比重 cm3/g回彈％炭黑分散度門尼ML(1+4)@100°C焦燒 127°C國內(nèi)現(xiàn)有產(chǎn)實(shí)施例2門 女o廣口口13015.9256 7.459.1 89 100 1.159 21 5.356.2 20:1315.8252 7.558.2 911001.157245.760.624:09實(shí)施例3Tic 口 廣口口15.9 2497.557.8921001.158245.6 59.8 23:58實(shí)施例4產(chǎn)品15.82517.458.3911001.158245.760.124:1權(quán)利要求
1、一種妥爾油改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于它包括如下組分，用量為重量份，苯酚90～100份、叔丁酚6～9份、含量37％的甲醛55～65份、草酸0.4～0.5份、妥爾油30～40份、松香8～10份、六(4-醛基苯氧基)環(huán)三磷腈0.1～0.2，其制備方法如下(1)、向反應(yīng)釜投入計(jì)量的苯酚、叔丁酚、催化劑，緩緩升溫至45～55℃，停止升溫；(2)、攪拌10～20分鐘，在回流狀態(tài)下開始滴加甲醛，1～1.5小時(shí)加完，加完后回流反應(yīng)3小時(shí)，保持溫度95～102℃；(3)、將回流狀態(tài)調(diào)整到脫水狀態(tài)，升溫脫水，升溫至120～130℃停止升溫，攪拌15～30分鐘；(4)、升溫，保持脫水狀態(tài)，于155～160℃開始滴加松香油，20～30分鐘加完；(5)、于170～180℃繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，加入六(4-醛基苯氧基)環(huán)三磷腈，真空脫水10～30分鐘，真空度＞0.085MPa；停止反應(yīng)，將物料倒出，冷卻后得紅棕色透明片狀固體，即為本發(fā)明妥爾油改性酚醛樹脂所述松香油的制備方法為依次投入計(jì)量的妥爾油、松香于滴加釜內(nèi)，升溫至130～150℃?zhèn)溆谩?br> 全文摘要
一種妥爾油改性酚醛樹脂的制備方法，它包括如下組分，用量為重量份，苯酚90～100份、叔丁酚6～9份、含量37％的甲醛55～65份、草酸0.4～0.5份、妥爾油30～40份、松香8～10份、六(4-醛基苯氧基)環(huán)三磷腈0.1～0.2。本發(fā)明采用全新妥爾油改性酚醛樹脂工藝生產(chǎn)方法，工藝簡單。不增加生產(chǎn)成本，產(chǎn)品性能與現(xiàn)有產(chǎn)品相比有很大提高(達(dá)20％左右)，達(dá)到或超過國外相同產(chǎn)品的性能。
文檔編號(hào)C08G8/34GK101230121SQ20071016896
公開日2008年7月30日 申請(qǐng)日期2007年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日
發(fā)明者嚴(yán)建國, 劉書正, 劉承美, 斌 熊, 王臘生, 袁春香 申請(qǐng)人:武漢徑河化工有限公司