專利名稱：：低分子量接枝共聚物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及合M源和天然來源材料的接枝共聚物。更具體地說，本發(fā)明涉及低分子量接枝共聚物，以及包括此類聚合物的抗結垢劑(anti-sealant)禾口/或分散齊棉i則或組，和它們在水性體系中的應用，包括結垢最小化和分散作用。
背景技術：
：許多工業(yè)含水系統(tǒng)要求各種材料保持在可溶性的，懸浮的或分散的狀態(tài)。此類含水系統(tǒng)的例^括鍋爐用水或蒸汽生成系統(tǒng)，冷卻水系統(tǒng)，氣,滌系統(tǒng)，麟和造紙廠系統(tǒng)，脫鹽系統(tǒng)，織物、容器和硬面清潔系統(tǒng)，以及在氣井、油井和地熱井的生產(chǎn)中遇到的井下系統(tǒng)。常常，在這些系統(tǒng)中的水自然地或因為污染而含有諸如無機鹽之類的成分。如果這些鹽沒有保持在可溶性的、懸浮的或分散的狀態(tài)，貝IJ它們會在含水系統(tǒng)(如以上提及的那些)中引起積聚、沉積和結垢問題。無機鹽典型地由金屬陽離刊例如，鈣，鎂或鋇)與無機陰離刊例如，磷酸根，碳酸根或硫酸銜的反應所形成。當形成時，所述鹽傾向于是不溶的^t7K中具有低的溶解度。隨著它們在溶液中的濃度提高，或隨著含有這些鹽的溶液的pH禾卩/或,變化，鹽將從溶液中沉淀，結晶并在表面上形成硬沉積物或指。這一結垢生成是在諸如熱傳遞設備，鍋爐，二次采油井，和自動洗碗機之類的設備中，以及在用此類^7K洗滌的基材上的問題，引起設備工作性能的下降和壽命的縮短。除了結垢生成之外，從糊制造的許多冷卻水系統(tǒng)，例如工業(yè)y賴卩塔和熱交換器，還經(jīng)歷腐蝕問題。防止這一腐蝕的嘗試常常通過將各種抑制劑如正磷鵬和/或鋅化，添加到水中鄉(xiāng)行。然而，磷鵬添加會增加高度不溶性的磷鵬如磷,的形成。鋅化合物的添加會導致不溶性鹽如氫氧化鋅和磷勝辛的沉淀。其它無m^粒物如泥土，淤泥和粘土通常也肯辦在冷卻水系統(tǒng)中見到。這些顆粒傾向于沉降到表面上，因此限制水流動和熱傳遞，除非它們被有效地分散。合成聚合物如聚丙烯酸公知是這些無+順粒的優(yōu)異分散劑。含有致垢鹽類和無機顆粒物的含水系統(tǒng)的穩(wěn)定化涉及許多機理。沉淀的鹽晶體婦K溶液中的分散是消除致坭鹽類的有害影響的一種常用機理。在這一機理中，沉淀物保持分散，與在水溶液中沉降或溶解相反。具有羧酸基團的合成聚合物用i，沉淀的鹽如碳酸鈣的良好分散劑。另一個穩(wěn)定化機理是抑制致垢鹽類的形成。在抑制時，添加能鵬繊栃鹽類在含水系統(tǒng)中的溶解度的合成聚合物。第三種穩(wěn)定化機理包括M某些合成聚合物的弓l入弓l起結垢的晶體結構的干擾和扭曲，因此使得該結垢較少粘附于表面、其它正在形成的晶體和/或現(xiàn)有的顆粒物上。合成聚合物如聚丙烯酸多年來己經(jīng)用于最大程度^>在含水處理系統(tǒng)中的結垢的生成。合成聚合物還可以在清潔組合物中賦予許多有用的功能。例如，聚丙烯,泛在粉末狀洗滌劑加工時用作粘度陶氐劑。合成聚^還可以用作抗再沉積劑，分散劑，結垢和沉積,律躋ij，禾口/或結晶改良劑，因此,了在洗滌過程中的白度保持性。然而，最近由于不斷增加的需求和緊張的原油供應使得生產(chǎn)這些合成聚合物所需要的來源于石油的單體短缺。因此，需要用至少部分地從可再生的天然來源得到的其它共聚物替代這些合成聚，。此類源自天然的聚合物將比傾向于不可生物降解的合成聚合物具有更好的生物降解趨勢。清潔制劑可含有，它們的清潔特性的助洗劑如磷酸鹽和碳酸鹽。這些助洗劑傾向于以不溶性鹽如碳酸藥，磷酸鈣，和正^W5的形式沉淀。沉淀物會在衣服和器皿上形成沉積物，導致在這些制品上形戯隹看的膜和斑點。對鵬，這些不溶性鹽會在井下油田應用中弓胞大問題。合成聚合物如聚丙烯,泛用于最^f呈度M^在7K處理，油田和清潔制劑中不溶性鹽的結垢。在過去已經(jīng)作了許多嘗i^將天然材料用作聚合物構造單元。這些嘗i^要集中于用合成單體來接枝天然材料(例如，糖類和淀粉)。例如，美國專利5,854,191，5，223，171，5,227,446和5,296,470公開了接枝共聚物在淸潔應用中的4頓。美國專利5,580,154和5，580，941公開了接枝到單、二-和低聚糖上的磺化單體。不幸地，接枝共聚物通常無法與合成聚合物一樣在諸如以上所述的那些應用中發(fā)揮作用(例如，抑制，分散和/或干擾)。因此，需要至少與它們的合成對應物一樣發(fā)揮作用的接枝共聚物。此外，以上在接枝共聚物上的嘗試得到了具有較低量的天然組分或成分的共聚物。隨著原油和石油衍生物越來越短缺，需要增大這些接枝共聚物的天然組分的含量。這樣做將會得到廉價的和對環(huán)境更友好的共聚物，這是由于所述共聚物可以主要從可再生的原才才料生產(chǎn)。最后，在現(xiàn)有技術中描述的許多接枝共聚物，尤其含有馬來酸的那些接枝共聚物，傾向于是極深顏色的溶液。這一深顏色在清潔(例如，洗滌鄉(xiāng)應用中是不希望有的。因此，需要可用于清潔應用中的、可得到淺色或透明色的溶液的接枝共聚物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明公開了低分子量接枝共聚物，其用作在含水處理系統(tǒng)的分散應用中4頓的合成聚合物(例如，聚丙烯酸)的有效的和至少部分的斷t物。另外，本發(fā)明公開了具有高含量的天然組分或成分的接枝共聚物。最后，本發(fā)明公開淺顏色鄉(xiāng)肖微帶色的接枝共聚物和制備這些共聚物的方法。根據(jù)本發(fā)明的低M量接枝共聚物可以有效地最小化不同垢的量，這些招包括磷酸鹽，磺酸鹽，碳酸鹽和硅酸鹽型的垢。所述使栃最小化的聚合物可用于各種體系中，其中包括水處理組合物，油田相關組合物，水泥組合物，清潔制劑和其它含水處理組合物。根據(jù)本發(fā)明的聚合物已被發(fā)現(xiàn)尤其適用于通過分散沉淀物，抑制始形成，和/或晶體結構的干擾和扭曲棘対呈度M^結坭。現(xiàn)在已發(fā)測氏肝量接枝共聚物可以艦將合成單體接枝至i捨羥基的天然部分上來生產(chǎn)。所得到的材料提供合成聚合物的性能，同時采用從可再生的資源得到的低成本、易獲得和對環(huán)境友好的材料。這些材料育嫩用于水處理，洗滌劑，油田和其它分散齊ij應用中。所述低分子量接枝共聚物可以在水處理和油田應用中用作分散劑。在7K處理組合物中，所述聚合物是以組合物的約o.ooi%到約25n/。(Sl:)的量存在。本發(fā)明進一步提供了制造淺顏色接枝共聚物的方法。在一個方面，這育辦M:在酸性pH下進行聚合反應來實現(xiàn)。另外，銅鹽的使用和在該方法中較短的進料時間允許生產(chǎn)出淺顏色的產(chǎn)品。因此，本發(fā)明提供低分子量接枝共聚物，它具有從至少一種或多種烯屬不飽和羧酸單體或其鹽形成的合成組分，和從含羥基的天然部分形成的天然組分。所述接枝共聚物的數(shù)均分子量是大約ioo，ooo^M低，和天然組分在接枝共聚物中的重量百分比基于接枝共聚物的總重量是約5wtT?；蚋?。在一個實旨案中，在根據(jù)本發(fā)明的接枝共聚物中的合成組分進一步皿具有非離子、疏水性和/或磺酸基團的一種或多種單體形成的，其中所述一種或多種單體基于接枝共聚物的總重量是以約50wty。的量被引入該共聚物中。在另一個方面，所述一種或多種單體基于接枝共聚物的總重量是以約10wt"/o或更低的量被引入至哄聚物中。接枝共聚物的含羥基的天然部分可以是水溶性的。在另一個方面，所述含羥基的天然部分是降解的。所述接枝共聚物的羧酸單體可以是，例如，丙烯酸，馬來酸，甲基丙烯酸或它們的混合物。在一個方面，該羧酸單體是丙烯酸。在另一個方面，該羧酸單體是丙烯酸和馬來酸。根據(jù)本發(fā)明，天然組分在接枝共聚物中的重量百分比基于接枝共聚物的總Sfi可以是約50wf/?；蚋唷Ｌ烊唤M分的例賴括甘油，機酸，麥芽糖糊精，焦糊精，玉糊漿(comsyrups)，麥芽糖，，低舒餘化淀粉和它們的混像在另一個方面，本發(fā)明涉及包含根據(jù)本發(fā)明的接枝共聚物的清潔組合物。接枝共聚物基于清潔組^/的總重量肖灘以約0.01^vt%到約10wt。/。的量存在于清潔組合物中。該清潔組合物可以包括一種或多種助劑。此外，該清潔組合物可以是洗滌劑組^tl，其中接枝共聚物具有約12或更低的加德納色值(Gardnercolor)。在一個方面，該洗滌劑組，可以是粉末洗滌齊蜮單元劑量組合物。在另一個方面，該洗滌劑組合物可以是自動洗碗(autodish)組合物。在甚至再一個方面，該洗滌劑組^1肖辦是酸鹽組合物。本發(fā)明還涉及通過向漂清循環(huán)中添加包含根據(jù)本發(fā)明的接枝共聚物的漂洗輔助組合物，來減少在自動洗碗機的漂清周期中的斑點形成(spotting)禾卩/成膜(filming)的方法。在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及通過向清潔組合物中添加根據(jù)本發(fā)明的接枝共聚物，改進清潔組合物中的螯合、閾值抑制和污漬去除的方法。在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及包含根據(jù)本發(fā)明的接枝共聚物的水^ba體系。所述接枝共聚物倉灘以至少約0.5m^的量雜于體系中。在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及通過向水處理體系中添加根據(jù)本發(fā)明的接枝共聚物，來分散和/或最力M^減少在含水體系中的垢的方法。在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及通過向含水體系中添加包含根據(jù)本發(fā)明的接枝共聚物的分散劑組合物而將顏料和/或礦物分散在含水體系中的方法。在一個方面，被分散的礦物包括，例如，二氧化鈦，高嶺土，改性高嶺土，碳酸鈣和合酸鈣，鐵氧化物，炭黑，滑石，云母，硅石，硅酸鹽，氧化鋁或它們的混合物。在一個實施方案中，本發(fā)明涉及M用包括本發(fā)明的接枝共聚物的清潔組合物處理硬和/或軟表面，從硬和/或軟表面上分散污街和/或污物的方法。在另一個方面，本發(fā)明涉iUl過用包含本發(fā)明的接枝共聚物的含水處理組合物處理含水體系，來分散在含水體系中的污坭和/或污物的方法。本發(fā)明還提供了生產(chǎn)具有合成組分和天然組分的低分子量接枝共聚物的方法。該方、^括將天然組分,到約100,000#低的數(shù)均分子量，讓該天然組分與具有金屬離子的自由基弓l發(fā)體系進行反應以便在天然組分上產(chǎn)生自由基，然后讓含有自由基的天然組分與合成組分進行聚合。所形成的低分子量接枝共聚物具有約12或更低的加德納色值。該方法還可以包括讓含有自由基的天然組分與合成組分在環(huán)境壓力下和在約4(TC到約130'C的反應、，下進行聚合。在自由基引發(fā)體系中的金屬離子可以是Cu(H)鹽。在一個方面，聚合能夠在約6或更低的pH下發(fā)生。具體實施方式根據(jù)本發(fā)明的低分子量接枝共聚物fflil將合成單體接枝至l拾羥基的天然來源的材料上來生產(chǎn)。這些含羥基的天然來源的材料的范圍是從小分子如甘油，擰檬酸，乳酸，酒石酸，葡糖酸，葡庚糖酸，單糖和二糖如糖類，到較大分子如低聚糖和多銜例如，麥芽糖糊精和淀粉)。這些的例子包括蔗糖(sucrase)，果糖，麥芽糖，葡萄糖，和蔗糖(saccharose),以及糖類如甘露糖醇，山梨糖醇等的反應產(chǎn)物。生產(chǎn)低分子量接枝共聚物的天然材料的使用是目前合^=才料的有吸弓l力的和容易獲得的替代品。例如，甘油是生物柴油生產(chǎn)的副產(chǎn)物。甘油也是用于皂和脂肪酸的制造中的油和脂肪的副產(chǎn)物。它還可以S31糖的發(fā)酵生產(chǎn)。檸檬酸在工業(yè)上Mil粗糖(crudesugar)溶液的發(fā)酵生產(chǎn)。乳酸在T、lk卜通過乳清，玉米淀粉，土豆，糖蜜等等的發(fā)酵來生產(chǎn)。酒石酸是酒@1^工藝的一種副產(chǎn)物。用于本發(fā)明中的多糖也肖灘從植物，動物和微生物來源得到。此類多糖的例子包括淀粉，纖維素，膠(例如，阿拉伯樹膠，瓜耳膠和黃原膠)，藻酸鹽(alginates),果膠和結冷膠(gellan)。淀粉包括從玉米和普通雜交玉米如臘質種玉米和高直鏈淀斷大于40%直鏈淀粉)玉米得到的淀粉，以及其它淀粉如土豆淀粉，木薯淀粉，小麥淀粉，大米淀粉，豌豆淀粉，西米淀粉，燕麥淀粉，大麥淀粉，黑麥淀粉，和莧淀粉(amaranth),包括普通雜交種或基因工程材料。也包括在內(nèi)的是半纖維素或植物細IK多糖如D-7l^糖。植物細多糖的例子包括阿拉伯糖教arabino)7K^糖如谷物纖維膠(comfibergum)，其為谷物纖維的一種組分。有用的多糖在反應過程中應該是水溶性的。這暗示了所述多糖或者具有足夠低的分子量而成為水溶性的或者能夠在反應過程中原位水解而變成水溶性的。例如，未,的淀粉不是水溶性的。然而，,的淀粉是水溶性的并且能夠艦。因此，含羥基的天然材料包摘化,，水解,或酶,的單糖類，低聚糖類和多糖類，以及化學改性單糖類，低聚糖類和多糖類?；瘜W改性衍生物包括羧酸酉E/鹽，磺酸醱鹽，磷酸酚鹽，膦酸醱鹽，醛，硅烷，烷鎌苷，垸基^^烷基化物，羧基烷基醚和其它衍生物。所述多糖能夠在接枝反應之前，過程中或之后進行化學改性。—般而言，根據(jù)本發(fā)明的,多糖肖^具有約100,000鞭低的數(shù)均肝量。在一個方面,低好量接枝共聚物的數(shù)均肝量(Mn)是大約25,000鞭低。在另一個方面，,多糖具有約10,000或更低的數(shù)均M量?？捎糜诒景l(fā)明中的多糖進一步包括焦糊精。焦糊精^I31將酸化了的商購干淀粉加熱到高溫制備的。由于在淀粉中存在平常量的水分，最初發(fā)生廣泛的,。然而，與在7jC溶液中進行的以上反應不同，通過加熱粉末而形成焦糊精。隨著7X分通過加熱被驅除，水解停止并且發(fā)生水解淀段的重組。這一重組反應使得這些材料與作為水解淀粉鏈段的麥芽糖糊精不同。所得焦糊精產(chǎn)品也具剤氏得多的還原齢量，以M色和不同的氣味。10可用于本發(fā)明的其它多糖包括麥芽糖糊精，它是具有主要由ct-l，4鍵連接的D-葡萄糖單元和低于約20的葡萄糖當量(dextroseequivalent,'DE，)的聚合物。葡萄糖當量是淀粉水解程度的雖。它通過測量相對于右旋銜葡萄銜在樣品中還原糖的量來測定。葡萄糖的DE是100，表示iooy。zK解。該DE值給出水解度(例如，10DE比5DE麥芽糖糊精7jC解度更熟。麥芽糖糊精可作為白色粉末或l縮溶液提供并艦淀粉用酸和/或酶部分7K解來制備?？捎糜诒景l(fā)明中的多糖可進一步包括玉，漿。玉，漿被定義為具有27一95的DE的降解淀粉產(chǎn)品。特殊玉米糖漿的例子包括高果糖玉^W漿和高麥芽糖玉米糖漿。單糖類和低聚糖類如半乳糖，甘露糖，蔗糖，核糖，海藻糖，乳糖等等都肖灘4OT。多糖f灘m以下方式來改性或衍生化醚化(例如，iiii用環(huán)氧丙烷，環(huán)氧乙烷，2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨1)，酉旨化(例如，通過與乙酸酐，辛烯基琥珀酸,'OSA，)反應)，酸水解，糊精化，氧化或酶鵬(例如，用a-淀粉酶，卩-淀粉酶，直鏈淀粉酶(pullanase),異淀粉酶或葡糖淀粉酶改性的淀粉，些處理的各種結合。這些處理肖辦在接枝共聚過程之前或之后4亍。在一個方面，低分子量接枝共聚物的天然組分是甘油，檸檬酸，麥芽糖糊精和/或低分子魏化淀粉。根據(jù)本發(fā)明的低分子量接枝共聚物m3i^^烯屬不飽和羧酸單體作為合成組分來接枝。如在這里4頓的那樣，烯屬不飽和羧酸單體包括，例如，脂肪族、支化或環(huán)狀的單或二羧酸，它們的艦屬或W:金屬或銨鹽，和它們的酸酐。此類烯屬不飽和羧酸單體的例子包括但不限于丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸(ethaciylicacid)，a-氯-丙烯酸，a-氰基丙烯酸，卩-甲S"丙烯歐巴豆酸)，a-苯基丙烯酸，卩-丙烯酰氧基丙酸，山梨酸，a-氯山梨酸，當歸酸，肉桂酸，&氯肉桂酸，P-苯乙烯基丙烯敏l-羧基4-苯基丁二烯-l,3)，衣康酸，馬來酸，檸康酸，中康酸，鵬二酸，烏頭酸，富馬酸，三羧基乙烯，和2-丙烯酰氧基丙酸?？梢允褂媚軌蜓苌珊岬幕鶊F的部分如馬來酸酐或丙烯酰胺。烯屬不飽和羧酸單體的組合也能夠使用。在一個方面所述烯屬不飽和羧酸單體是丙烯酸，馬來酸，或甲基丙烯酸，或它們的混合物，少量的其它單體能夠任m被添加至嗾枝共聚過程中，在性能上沒有任何明顯的下降。這些任選的單體可以是具有非離子基團，疏水性基團或磺酸基團的單體。所述單體基于低好量接枝共聚物的總錢獸^以約50wty。頗低的量被弓l入到共聚物中。在另一個方面，該任選的單體獸辦以接枝共聚物的約10wt^。或更低的量添加。在甚至另一個方面，該任選的單體能夠以接枝共聚物的約4wt。/o，低的量添加。具有磺酸基團的任選單體的例賴括2-丙烯酰氨蟇2-甲基丙烷磺酸，乙烯基磺酸，甲4彌丙基磺M，磺腦乙烯，烯丙竊苯磺酸和它們的組合。任選的疏水性單體的例^括飽和或不飽和的烷基，徑烷基，烷基烷flS基團，芳基烷氧基烷芳基烷，芳凝Q芳基織基團，^^磺酸酯，芳基磺酸酯，硅織和它們的組合。船JC性單體的例賴括苯乙烯，ot-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基d^酯，丙烯酸辛基酯，丙烯酸月桂基酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸二十二烷基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸辛基酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸二十二烷基酯，2-乙基as丙烯酰胺，辛基丙烯,，月桂基丙烯,，硬脂基丙烯,安，二十二烷基丙烯酰胺，丙烯酸丙基酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊基酯，丙烯酸戰(zhàn)酯，l-乙烯基萘，2-乙烯基萘，3-甲基苯乙烯，4-丙基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，4-環(huán)己基苯乙烯，4沖二烷基苯乙烯，2-乙S"4-節(jié)基苯乙烯，和4-(苯基丁基)苯乙烯。疏水性單體的組合也能夠使用。任選的非離子單體的例刊括(甲基)丙烯酸的C,"Q織酯和(甲萄丙烯酸的iE^屬或W:金屬或銨鹽，丙烯酰胺和C"C6^^代的丙烯酰胺，N-^代的丙烯酰胺和N-鏈烷醇取代的丙烯酰胺，丙烯酸羥基烷基酯和丙烯類。也有用的是不飽和乙烯類酸如馬來酸和衣康酸的OC6烷基酯和d《6烷基半酯，和飽和脂肪族單羧酸如乙酸、丙酸和戊酸的Q"Q烷基酯。在一個方面所述非離子單體選自甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，(甲萄丙烯,乙基酯和(甲萄丙烯,丙基酯。根據(jù)本發(fā)明的低分子量共聚物在性能表現(xiàn)上類似于它們的合艦應物，甚至在共聚物內(nèi)具有較高水平的天然組分的情況下也是如此。例如，低分子量接枝共聚物的天然組分基于聚合物總重量肖嫩是約10—約95wt%。在一個方面，該范圍是基于聚合物總重量約20—約85wt。/。的天然組分。在另一個方面，在低H量接枝共聚物中天然組分的重量百分比基于聚合物總重量是約40wtM或更多。在甚至另一個方面，在低分子量接枝共聚物中天然組分的重量百分比是約60wtr?；蚋?。在另一個方面，在低分子量接枝共聚物中天然組分的重量百分比是約80wt。/?；蚋?。相反，當天然組分的量增大時，在現(xiàn)有技術中描述的材料(在下面的對比實施例中舉例說明)趨向于降低性能。這一水平取決于所j柳的單體和產(chǎn)品的最終用途。例如，對于在分散劑應用中使用的丙烯酸接枝的材料而言，根據(jù)本發(fā)明的低分子量共聚物在性能上類似于它們的合自應物，甚至當天然組分的水平大于聚合物的50wtc/。，和甚至65wte/。也如jlt(參見，例如，下面的實施例6和7)，而現(xiàn)有技術中見到的接枝共聚物則不會(參見，例如，下面的對比實施例1)。此外，在過去難以生產(chǎn)出含有大于50wty。的天然組分的聚^1，因為溶液常常發(fā)生相分離。然而，根據(jù)本發(fā)明的低分子量接枝共聚物肖嫩4頓75,85和甚至95wt。/。的天然組分來合爽參見，例如，下面的實施例8，9和10)。對于最終用途是分散或抗再沉積的馬來B說，在現(xiàn)有技術中見到的材料傾向于在低至25wf/。的天然組分的水平下喪失它們的功效(例如參iW比實施例2，在實施例24中舉例說明與本發(fā)明實施例4的聚合物相對的差的抗再沉積性)。在一個方面，低M量接枝共聚物的數(shù)均^T量(Mn)劍氐于100,000。在另一個方面，低舒量接枝共聚物的數(shù)均肝量劍氐于25,000。在另一個方面，聚合物的數(shù)均分子量劐氐于10,000。最佳分子量取決于在接枝M^呈中使用的單體和最終應用。例如，丙烯酸接枝的材料已經(jīng)皿現(xiàn)在低于10,000的Mn下是優(yōu)異的分散劑。天然組分的^1M氏，所得到的接枝共聚物的^1M氏。在一個方面，天然組分具有約IOO，OOO^M低的數(shù)均分子量。在另一個方面，天然組分具有約IO，OOO，低的數(shù)均^量。天然組分包括這樣的材料，如DE為約5^M大的麥芽糖糊精和玉漿。在另一個方面，天然組分具有約10或更大的DE。根據(jù)本發(fā)明的低分子量接枝共聚物被認為在各種各樣的含水體系中是優(yōu)異的分散劑。這些體系包括但不限于水處理，清潔制劑，油田和顏料分散體。這些體系在下面更詳細地描述。在另一個方面，該低分子量接枝共聚物被認為是玻璃纖維、無紡織物和紡織品的優(yōu)異繊劑(sizingagent)。清潔制齊'J"根據(jù)本發(fā)明的低分子量接枝共聚物也可用于各種清潔制劑中。此類串臍抱鄉(xiāng)莉n液微衣用制抓如壓縮和重坭洗滌齊iJ(例如，助洗劑，表面活性劑，酶，等^),自動洗綱洗滌劑制齊O(例如，助洗劑，表面活性劑，酶，鉤，輕負荷液佩綱制劑，漂洗輔助制齊'J(例如，酸，非離子型低泡、絲面活性劑，載體，等鉤和/或硬面清潔制齊ij(例如，兩性離子表面活性劑，殺菌劑，等^)。所述接枝共聚物能夠在加工粉末狀洗滌劑時用作粘度陶氏劑。它們還可以用作抗再沉積劑，分散劑，結垢和沉積抑制劑，和結晶改良劑，在洗滌過程中提供白度保持?？稍诖颂幩龅那鍧嵵苿┲幸匀魏芜m合的量使用任何適合的附加成分。有用的附加成，括但不限于美化劑、抗自劑、抗再沉積劑、抗污劑(anti-spottingagents)、珠粒、粘結劑、漂白活化劑、漂白催化劑、漂白穩(wěn)定體系、漂白劑、光亮劑、緩沖劑、助洗劑、載體、螯合劑、粘土、色敬colorspeckles)、控帶解放劑、腐蝕抑制劑、碗碟護理劑(dishcareagents)、消毒劑、分散劑、排7K改善齊ij(drainiiigpromotingagents)、千燥抓染料、染料轉移抑制劑、酶、酶穩(wěn)定體系、徵斗、自由制劑、殺真菌劑、殺菌劑、水溶助長劑、遮光劑、香料、pH調節(jié)劑、顏料、加工助劑、硅酸鹽、去污劑、泡沫抑制劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑、增稠劑、沸石及其混合物。清潔制劑可進一步包含助洗劑、酶、表面活性劑、漂白劑、漂白改性材料、載體、酸、腐蝕抑制劑和美化劑。適合的助洗劑包括但不局限于多聚磷酸的堿金屬、銨和鏈烷S幹安鹽，堿金屬硅艦，紙金屬和堿金屬碳離，氮川三乙酸，多羧化物(如^1蒙酸、苯六甲酸、琥珀酸、氧二琥珀酸(oxydisuccinicacid)、聚馬來酸、苯U5-三甲酸、羧甲錄基琥珀酸和它們的7K溶性鹽)，磷酸鹽(例如三聚磷酸鈉)，和它們的混合物。適合的,括但不局限于蛋白酶、淀粉酶、纖維素酶、脂肪酶、糖酶、漂白酶、角質酶(cutinases)、酯酶和野生型酶。合適的表面活性劑包括但不局限于非離子型表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性離子表面活性劑和它們的混合物。合適的漂白劑包括但不局限于普通的無tn/有機氯漂白劑(例如二氯異m^酸鈉或鉀二水合物、次氯醱內(nèi)(sodiumhypochlorite),次氯^fft(sodiumhypochloride))、過氧化氫釋方爐(如過硼,一水，(PB1)、過硼,四水合物(PB4))、過碳勝內(nèi)、過氧化鈉和它們的混合物。合適的漂白改性材料包括但不局限于過氧化M^源的漂白活化劑(例如TAED)、漂白催化劑(例如過渡金屬，包含鈷和錳)。魏的載體包括但不局限于水、低舒量有機翻lj(例如伯醇、仲醇、一元醇、多元醇和它們的混合物)，和它們的混合物。魏的酸包括但不局限于乙酸、天冬氨酸、安息香酸、硼酸、溴酸、檸檬酸、甲酸、葡糖酸、谷氮酸、氫氯酸、乳酸、蘋果酸、硝酸、氨基磺酸、硫酸、酒石酸和它們的混合物。合適的腐蝕抑制劑包括但不局限于可溶性金屬鹽、不溶的金屬鹽和它們的混合物。合適的金屬鹽包括但不局限于鋁、鋅(例如水鋅礦(hydrozincite))、鎂、鈣、鑭、錫、鎵、鍶、鈦和它們的混合物。合適的美化劑包括但不局限于遮光劑、染料、顏料、色斑、il^立、光亮齊訴n它們的混，。由于加入雜的附力臓加劑，此處所述的清潔制劑可用作自動洗碗洗滌劑('ADD，)組，(例如助洗劑、表面活性劑、酶筍、輕垢液^t碗組合物、洗衣組合物如濃縮和重垢洗滌劑(例如助洗劑、表面活性劑、酶筍、漂洗輔助組合物(例如酸、非離子低泡表面活性劑、載體筍、和/或硬面清潔組溯(例如兩性離子表面活性劑、殺菌劑筍。本發(fā)明的清潔制齊抱括磷離制劑和魏酸鹽制劑。合適的附加成分在以下一個或多個文獻中公開美國專利2，798,053;2，954，347;2,954,347;3,308,067;3，314，891;3,455,839;3,629,121;3,723,322;3，803，285;3,929,107,3,929,678;3,933,672;4,133,779;4,141,841;4風042;4,239，660,4,260,529;4,265,779;4,374,035;4,379，080;4'412，934;4,483,779;4,483,780,4，536，314;4,539,130;4,565,647;4,597,898;4,606,838;4,634,551;4,652,392>4,671,891;4,681,592;4，681，695;4,681,704;4,686,063;4,702,857;4,968,451,5,332,528;5，415，807;5,435,935;5,478,503;5,500,154;5,565,145;5,670,475,5,942,485;5,952,278;5,990,065;6,004,922;6,008,181;6,020，303;6,022,844,6，069，122;6,060,299;6,060,443;6,093,856;6,30,194;6，136，7696,143,707;6,即22;6,153,577;6，194，362;6,221,825;6,365,561;6,372,708;6,482,994;6,528,477;6，573^234:6,589,926;6,627,590;6,645,925;和6,656,900;國際公開00/23548;00/23549;00/47708;01/32816;01/42408;91/06637;92/06162;93/19038;93/19146;94/09099;95/10591;95/26393;98/35002;98/35003;98/35004;98/35005;98/35006;99/02663;99/05082;99/05084;99/0524199/05242;99/05243;99/05244;99/07656;99/20726;和99/27083;歐洲專利130756;英國公開1137741A;Chemtechpp.30-33(1993年3月)；J.AmericanChemicalSoc.,H5，10083-10090(1993);和KiikOthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,3rdEd,Vol.7,pp.430-447(JohnWiley&Sons,Inc.,1979)。在一個實施方案中，本發(fā)明的清潔制劑基于制劑重量可以以0%到約99.99wto/。的量包含合適的附加成分。另一方面，清潔制劑基于該制齊啲重量可以包含約0.01%到約95%的合適的附加成分。在其它不同的方面，清潔制劑可以包括從約0.01%到約90°/。，或從約0.01%到約80%,或從約0.01%到約70%，或從約0.01%到約60%,或從約0.01%到約50%，或從約0.01%到約40%，或從約0.01%到約30%,或從約0.01%到約20%，皿約0.01%到約10%,約0.01%到約5%，或從約0.01%到約4%，或從約0.01%到約3%，或從約0.01%到約2%，或從約0.01%到約1%，或從約0.01%到約0.5%，或者從約0.01%到約0.1%的合適的附力喊分，基于該制劑的重Si十。清潔制劑能以任何統(tǒng)的物理形織供。這些臓的實例包括固體、顆粒、粉末、液體、糊、膏、凝膠、液體〗和它們的組合。此處所用的清潔制劑包括任何不同形式的統(tǒng)一劑量，如片劑、多相片劑、凝膠包、膠囊、多室膠囊、水溶性袋或多室袋。清潔制劑可從任何合適的裝置分配。合適的裝置包括但不局限于拭巾(wipes)、手套、盒、籃、瓶(例如可傾倒瓶、帶泵的瓶、擠壓瓶)、多室瓶、罐、糊劑分配器及它們的組合。就包含在單-和/或多室袋、膠囊或瓶中的添加劑或多組分產(chǎn)物而言，不需要附加成分或清潔制劑為相同的物理絲。在一個非限制性的實案中，清潔制齊呵以以單元劑量形式以包含固體和液體敏賺組分的多室、tK溶性袋提供。{柳不同的形式可以在處理表面期間(例如，在自動洗碗機中的一個和多個洗滌和/或漂洗周期期間)允許淸潔制齊啲控審脾放(例如，延遲、搟賣、觸發(fā)或緩釋)。當制齊懶釋為1%的溶液時，這些制劑的pH值可介于1到14。大多數(shù)制劑為中性或堿性，意歸其pH值介于7到約13.5。然而，某些制齊阿以為酸性的，意味著其pH值介于l到約6.5。本發(fā)明的共聚物也可用于廣泛的含磷離基助洗齊啲清潔制劑中。這些制劑可以為粉末、液體或單元劑量如片劑，囊的形式，可用于清潔各種不同的基質如布、碗碟和硬表面如浴室和廚房表面。這些制劑也可用于清潔工業(yè)和公共清潔應用的表面。16清潔制劑中，所述聚合物可以在洗滌液中稀釋到最終使用水平。所述聚合物在含水洗滌溶液中的一般齊慢為0.01到1000ppm。洗滌齊'J制劑中的任鵬他括但不局限于離子交換劑、堿、防腐蝕材料、抗再沉積材料、熒光增白劑、香料、染料、填料、螯合劑、酶、織物增白劑和光亮劑、泡沫控制劑、自IJ、水溶助長劑、漂白劑、漂白前體、緩沖劑、去污劑、污垢去除劑、織物柔軟劑和遮光劑。這些任選組分最高可占清潔劑制劑重量的約90%。本發(fā)明的聚合物可加入手工洗碗(handdish)、自動洗碗和硬表面清潔制劑中。該聚合物也可加入用于自動洗碗制劑的漂洗助劑制劑中。自動洗碗制劑可包含助洗劑如磷酸鹽和碳酸鹽、漂白劑和漂白活化劑以及硅酸鹽。這些聚合物也可用于低磷離制劑(即洗滌液中小于1500ppm)和|艦自動冼碗制劑中。在零磷酸鹽自動洗碗制劑中，排除磷酸鹽會負面影響清潔，因為磷酸鹽提供了多價螯合以及碳酸鈣抑制作用。本發(fā)明的接枝共聚物有助于多價螯合作用以及臨界抑輒thresholdinhibition),因雌用于離自動冼碗制劑中。上述制劑還可以包括其他成分如酶、緩沖劑、香料、防沫劑、力卩工助劑等。硬表面清潔制劑可以包含其他附加成分和載體。附加成分的實例包括但不局限于緩沖劑、助洗劑、螯合劑、填料鹽、分散劑、酶、酶增效劑、香料、增稠劑、粘土、翻ij、表面活性齊卿它們的混合物。本領域技術人員將認識到所需聚合物的量取決于清潔制劑和它們?yōu)橹讫Ri膽供的益處。一方面，用量水平可為制劑的約0.01wt。/。到約10wt%。在另一個實齢案中，用量水平介于清潔制齊啲約0.1wtQ/。到約2wt%。水處理系統(tǒng)-工業(yè)水處理中普遍存在水生沉淀物(water-bornedeposit)的問題，所^7K生沉積物通常稱作污坭(foulant)。污塘是懸浮于水中的疏松的、多孔的、不溶的材料。它們可包括各種不同的物質，例如從空氣中湖啲微粒物質、遷移的腐,物、懸浮于補充水中的泥沙、粘土和沙、有機污染物(油類)、生物物質和外來材料如來自冷卻塔的葉子、小枝和木材纖維。結垢可皿干擾冷卻水的流動而降低傳熱。另外，結垢可通3ifct塞換熱器而斷氐傳熱效率。本發(fā)明的低M量接枝共聚物為污垢的優(yōu)異分散劑并能將其婦JC處理應用中的有害影響減至最小。水M包括防止由于鈣鹽如碳勝丐、硫酸鈣和磷酸鈣的沉淀產(chǎn)生的鈣結招。這些鹽為逆可溶性的(inverselysoluble),意i^它們的可溶性隨',的增加而降低。對于存在高溫和高濃度的鹽的工業(yè)應用，，常轉化為發(fā)生在傳熱表面的沉淀。然后，沉淀的鹽能沉積在該表面上，產(chǎn)生鈣結糖層。朽結垢能導致體系中的傳熱損失和導致生產(chǎn)過程過熱。這種結垢還可獸鵬長局部腐蝕。不同于碳酸鈣，磷酸釣通常不是自然發(fā)生的問題。然而，通常將正磷,加入工業(yè)體系中(和有時加入城市用水體系中)作為黑色金屬的腐蝕抑制劑，其量通常為2.0-20.0mg/L。因此，磷鵬沉淀不僅會導致先前討i做的那些結垢問題，而且由于正磷酸鹽從水中去除還可能導致嚴重的腐蝕問題。因此，工業(yè)冷卻系統(tǒng)要求定期維護，其中該體系必須停車、清潔并換水。延長停車維護的時間間隔能節(jié)約j^:且是合乎需要的。一種延長水處理體系中維護之間的時間間隔的方法是使用能抑制鈣鹽形成或改變晶體生長的聚合物。晶體生長改變聚合物將晶體形態(tài)從規(guī)則結構(例如立方結構)改變?yōu)椴灰?guī)則結構如針狀或花狀(florets)。由于形態(tài)的變化，沉積的結晶易于簡單JMil機械攪拌除去，其中該機減攪拌來源于水流動通過該表面。本發(fā)明的低分子量接枝共聚物在抑制磷,基結垢形成如正磷,方面特別有用。此外，這些本發(fā)明的共聚物還能改,結垢的晶體生長。3^t于盡可能再利用工業(yè)水處理體系中的水也有利，從而增長了維護之間的間隔。而且，水還可能隨著時間由于不同的機理如蒸發(fā)和/或溢出而損失。因此溶解和懸浮的固體物質隨時間趨于更加濃縮。濃縮的周期數(shù)(cyclesofconcentration)是指在一定體積的水中固體被濃縮的次數(shù)。補充水的質量決定了能容忍的濃縮的周期數(shù)。在冷卻塔應用中，補充7K硬(即質量差)，認為2到4個周期是正常的，而5和5以上將意味著緊張的條件。已經(jīng)發(fā)5見本發(fā)明的低分子量接枝共聚物在緊張的條件下是有效的。本發(fā)明的共聚物可以以純形J^卩入含水體系，或可配入不同的水處理組合物中并隨后加入含水體系中。在那些大量水被連續(xù)處理而保持低含量沉淀物質的特定含水體系中，所述共聚物可以以低至0.5mg/L的水平^頓。共聚物用量的上限取決于處理的具體含水體系。例如，當用于分散微粒物質時，共聚物能以約0.5到約2,000mg/L的量使用。當用于抑審JT物垢的形成或沉積時，共聚物能以約0.5到約100mg/L的量使用。在另一個實施方案中，共聚物能以從約3到約20mg/L的量4頓，在另一個實驗案中為約5至鵬10mg/L。一經(jīng)制備，該低分子量接枝共聚物就可弓l入包含該接枝共聚物和其它水處理化學品的水處理組合物中。這些其它化學品可包括例如腐蝕抑制齊咖正磷酸鹽，鋅化合物和甲苯基三唑。在水處理組合物中所用的本發(fā)明的共聚物的量能基于被處理的特定的水體系的希望4M程度而變化。水處理組，通常包含約0.001到約25wt。/。的低舒量接枝共聚物。另一方面，該共聚物的存在量為水處理組合物的約0.5wt%到約5wt%。本發(fā)明的低分子量接枝共聚物可用于其中穩(wěn)定礦物鹽很重要的任何水體系，如用于傳熱體、鍋爐、二次采油油井、自動洗碗機、和用5忠K洗滌的基材。這些接枝共聚物能穩(wěn)定水中的許多礦物質，包括但不限于鐵、鋅、膦酸鹽和錳。這些共聚物還能分敏R體系中的微粒。本發(fā)明的低針量接枝共聚物可用于在多種戰(zhàn)呈中抑制結栃、穩(wěn)定礦物質和分歉微粒。這樣的過程的實例包括糖廠阻坭、污坭調節(jié)、用于工業(yè)^l呈如釆礦、油田、紙漿和紙生產(chǎn)中的水的處理以及其它類似的itl呈、廢7K處理、地下水修復、通過如反滲透和脫鹽過程的水凈化、空氣沖洗體系、腐蝕抑制、鍋爐水處理、作為生物分散齊似及結垢和腐蝕沉積物的化學清洗。本領域技術人員能想至附多其他類似的能4頓該低分子量接枝共,的應用。油田應用-垢形成是油田應用中的主要問題。地下采油操作可包括將7j^溶液注入油層以幫助將油通過地層移出并在流體被去除時保持油層的壓力。注入的水，或者是地表水(湖水或河水)或者是海水(用于海上操作)，可能包含可溶性鹽如硫酸鹽和碳酸鹽。這些^向于與已經(jīng)存在于含油的油層(地層水)中的離子不相容。地層水以高濃度含有在普通職水中含量水刑氏得多的某些離子，如鍶、鋇、鋅和鈣。由于影響溶解性的條件如溫度和壓力在生產(chǎn)井孔內(nèi)和在地面上會變化，部分可溶的無機鹽如硫,和碳酸鈣常常從作業(yè)水中沉淀出來。當遇到不相容的水如地層水、海水或采出水時，這種情況尤其普遍。硫,或其它無機過飽和鹽如硫鵬思能沉淀到地層上，形成結垢，從而堵塞地層荊艮制從油層中采油。這些鹽能形成難于預防的非常堅硬的不可溶結栃。這些不可溶鹽也可沉淀到生產(chǎn)管道表面和相^l取設備表面，限制生產(chǎn)率、生19產(chǎn)效率和損害安全性。己知某些含油地層7K含有400ppm和更高的高鋇濃度。由于硫酸鋇形成特別不溶的鹽，其溶解度隨溫度增加急劇下降，所以難于抑制形成結垢且難于防止油層和地面工藝及安全設備的堵塞。溶解硫酸鹽垢很困難，其要求高pH值、長接觸時間、加熱并循環(huán)，因此一般在地面實施?；蛘?，可以使用研磨并且有些時候可以使用高壓水洗。這些工藝是花費昂貴的、具有侵蝕性的工藝，并且要求停工。使用本發(fā)明的低分子量接枝共聚物可以最小化這些硫離結栃，特別是在井下。在油田工業(yè)中存在很大的使用生物可,材料的壓力。北海油田(theNorthSea)尤其如此。油田應用中生物可,性一般按照OECD306bi^^汲懂，其在海水中進行。如果發(fā)現(xiàn)測i辦品在28天內(nèi)大于60Vo可生物,，貝嚇作'易于生物隨'，如果發(fā)現(xiàn)28天內(nèi)大于20%可生物隨，貝懶作<內(nèi)在可生物降解'。接枝共聚物一l^人它們的含羥基的天然部分獲得其生物,能力。因此，本發(fā)明的接枝共聚物可具有至少大約20wt"/。的含羥基天然部分，基于接枝共聚物的總重量計算。另一方面，接枝共聚物具有至少大約60w^含羥基天然部分。為了可以用于油田應用中，這些接枝共聚物的性育被該與其合自應物的性能棚以，即使是具有這些高含量的含羥基天然部分。本發(fā)明的接枝共聚物可用于許多油田應用如凝結、鉆探泥漿、一般的分散和隔離液應用。以下對這些應用進行詳細的描述。油田中遇到的水可能是非常有鹽味的。油田應用中經(jīng)常遇到的水為海7K或來自，層的鹽水。從而應用的聚合物應該可溶于許多鹽水和鹽味水。鹽水可以是包含約3.5wt%或更多NaCl的海水。重度的鹽水可以含有例如，高達3.5wtT。的KCl，高達25wt。/。NaCl，和/或高達20wtT。的CaCl2。因此，為了j頓，聚合物應該可溶于這些體系中以便使它們是有效的，例如，作為防垢劑。典型地，接枝共聚物在鹽水中的溶解度越高，它的相容性越高。在油田中常常遇到的一種體系是海水。在一個實案中，本發(fā)明的接枝共聚物以約5-約1000ppm水平溶于海水中。在另一個方面，這些接枝共聚物以至多約IO，OOOppm水平溶解。在甚至另一個方面，這些接枝共聚物以至多約100,000ppm水平溶解。在一個實施方案中根據(jù)本發(fā)明的接枝共聚物以大約5-約1000ppm水平在中，鹽7K中溶解。在一個方面，它們的溶解性達到最高約10，000ppm7夂平。在甚至另一個方面，它們的溶解性達到最高約100，000ppm7K平。在另一個實施方案中根據(jù)本發(fā)明的接枝共聚物以大約5-約1000ppm7K平在Si^藥鹽水中溶解。在一個方面，它們的溶解性最高達到約10，000ppm水平。在另一個方面它們的溶解性最高達到約100,000ppm水平。許多的合成陰離子聚合物不是鹽水相容的。相反，根據(jù)本發(fā)明的接枝共聚物是極其鹽水相容的。不限制本發(fā)明，可以相信這是因為含羥基的天然部分為接枝共聚物增加非離子屬性，因此增強它們在這些鹽水體系中的相容性。根據(jù)本發(fā)明的接枝共聚物可具有至少約20wtW的含羥基的天然部分，以接枝共聚物的總重量為基礎。在另一個方面，為了鹽水相容性，該共聚物可具有至少約60wty。的含羥基的天然部分，以共聚物的總重量為基礎。典型地，體系的pH趣氏，共聚物在該體系中的鹽水相容性越好。然而，在大部分的最終使用條件下，體系的pH是5和5以上。在一個實施方案中，對于給定水平的含羥基的天然部分，可能需要最低量的馬來酸部分來獲得鹽水相容性。當合成組分是丙烯酸和馬來酸的混合物時，該馬來酸成分可以是合成組分的至少約10mol%。在另一個方面，該馬來酸成分是合成組分的至少約20mol%。合成海水、中等和重度藥鹽7K(它們是在油田中遇到的典型鹽水)的組成列于下面的表l中。表1-在油田中跟啲典型鹽水<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如表1中所述，海7K含有約35彌升鹽混合物。中度和魏藥鹽7K分別含有約70和200彌升鹽混合物。油井的灌槳-在麟和修復井例如油井、氣井和水井中常用到各種各樣涉及水敬Jc泥組合物的步驟。例如，在井身已經(jīng)被鉆入一個或多個地下生產(chǎn)巖層之后完成該井時，將管道如套管置于井身中并將7K硬水泥組合物泵送入井身壁和管道外部之間的環(huán)形空間中。使水泥組合物在環(huán)形空間中凝固借此在其中形成環(huán)形水泥護層，，管道粘結至井身壁并防止液體不合需要地流入并經(jīng)過環(huán)形空間。在修復生產(chǎn)井時，7K硬水泥組合物常用于堵塞置于井身中的管道中的孔或裂縫。這些組合物也可用于堵塞如前所述的介于管道和井身間的水泥護層中的孔、裂縫、空隙皿道，以及用于堵塞地下巖層的滲透帶，縫等。通過將水硬水泥組合物壓入其中、硬化并形成不可滲透的栓塞而修復這些孔，縫。在待灌漿的深層地下區(qū)域常ffilj高溫。該區(qū)域的深度和高溫的組合常需要水泥組合物的固化時間延長至lj允許將水泥組合物皿入待凝結的區(qū)域。已經(jīng)開發(fā)了凝固延緩添加劑并用于此目的，且這樣的添加齊阿以以足以延遲組合物的固^i:至其能泵駄期望的地下部位的量與井水泥組^r混合。本發(fā)明的接枝共聚物可在這些灌漿應用中用作分散劑、凝固延緩劑、降低失水添加劑或防止運移添加劑(gasmigrationpreventionadditives)。在一^t^方面，接枝共聚物由含羧酸或磷酸基團的陰離子單體制得。此外，非離子單體可用以改善或提高性能。本發(fā)明的延緩凝固水硬水泥組合物包含7K硬水泥、足以形成水泥槳的7ja口上述的共聚物延緩凝固添加劑。雖然在所述水泥組合物中可使用各種各樣的水硬水泥，例如波特^7jC泥，并且可以為例如標識為API，iJA-H和J7K泥的不同型號中的一種或多種。這些水泥分類和定義在APISpecificationforMatierialsandTestingforWellCements,APISpecification10A,21stEdition,Sep.1，1991，theAmericanPetroleumInstitute,Washington,D.C中。API波特蘭7j^lgil常最大粒度為大約90和比表面(有時稱為BlaineFineness)為大約3900平方厘米/克。用于本發(fā)明的7jC泥漿基體的一個實驗案包括與水混合的API鄉(xiāng)ljH波特^tK泥，以衛(wèi)共約11.3到約18.0磅/加侖的密度。在本發(fā)明的一個實施方案中，使用細顆粒尺寸7J0M7K泥。這樣的水泥可以包括例如直徑不大于約30微米(同)和BlaineFineness不少于約6000平方厘彩克的顆粒。在另一個方面，細水泥顆粒直徑不大于約17'。在甚至另一個方面，顆粒不大于約ll銜ft。在一個方面，BlaineFineness大于約7000平方厘*/克。在另一個方面，BlaineFineness大于約10，000平方厘浙克。在甚至另一方方面，BlaineFineness大于約13,000平方厘^/克。在油井完戯B修補操作中運用這樣的細顆粒尺寸水硬水泥的方法公開在例如美國專利5,121,795和5,125,455中。用于本發(fā)明的水泥組合物的水可以為來自任何來源的水，條件是其不包含與水泥組合物中其他組分發(fā)生不利地反應或影響其它組分的過量化合物。水以足以形成水泥漿的量存在于本發(fā)明的水泥組合物中，例如所述漿為易于泵送的漿。通常，當水泥為普通粒度時，水存在的量為該組働中干水泥的約30wt%到約60wt%。當使用如上所述的細顆粒尺寸水泥時，水以組合物中干水泥的約100wt。/。到約200wt。/。的量存在于水泥組合物中。通常包含分散齊咖美國專利4,557,763中所述的分散劑，以促進水泥漿形成并防止其過早的膠凝。本發(fā)明的接枝共聚物可以以足以推iSm緩組合物凝固的量用于水泥組合物中，其中推遲或延緩的時間是將組合物置于期望位置所需的時間。當水泥組合物用以在由井身穿透的地下區(qū)域中實施完成、修復和其他灌漿作業(yè)時，所述組合物必須保持足夠長時間的可泵送狀態(tài)以將其置于待凝固的地下區(qū)域中。水泥組合物的稠化和凝固時間可取決于溫變。為了在井應用中獲得最佳的結果，在水泥組合物中包含一定量的本發(fā)明的共聚物凝固延緩添加齊似在遇到的井下溫度下能提供所需泵送時間。所述量能事先通過進行上述提到的APISpecification10A中描述的類型的稠化時間測試確定。一皿說，將含有本發(fā)明的凝固延緩共聚物的7k溶液(其為約40%活性)與水泥漿結合。在制得的凝固延緩7K泥組合物中所述共聚物基于組合物中干水泥的重量以約0.01%到約5.0%的量存在。除了凝固延緩添加劑之外，在并7jC泥組合物中常包含其他各種添加劑。這些其他添加劑對本領域技術人員是熟知的且可添加到井水泥組合物中以改變組合物的密度，提高或降低3艘、控制失水、降低粘度、增加抗腐蝕性流體的能混:以提供適于存在于每個單獨的待灌漿的井中^^牛的7^泥漿。、'、、用于灌漿由井身穿透的地下區(qū)域的本發(fā)明方法基本上包括如下步驟形成本發(fā)明的可泵送的凝固延緩水泥組合物，將該水泥組合物經(jīng)井身泵送入地下區(qū)域，和隨后使水泥組合物在那里凝固。隔離液組^#|-當鉆探油井和氣井時，鉆、M過鉆探管的管柱(string)循環(huán)，穿過鉆頭并向JJt過形成于鉆探管和井身表面間的環(huán)狀空間到達地表，從而冷卻鉆頭、使鉆桿柱潤滑并從井身移出鉆屑。當達到井的期望鉆孔深度時，將另一種"性能"流體，如包含水泥組合物的漿料泵送入井身壁和管柱或套管之間的環(huán)形空間中。在itbif呈中，稱作"初次灌漿"，水泥組，在環(huán)形空間中凝固，支撐并且定位該套管，并且形成基本上不可滲透的阻隔層或水泥護層，其將套管與地下區(qū)域隔離開來。隔離液是這樣一種流體，其用于在將另一種性能流體如水泥漿導入井身之前取代井身中的某一種性能流體如鉆井液。通常將隔離液用于油井和氣井中，以在將新的流體泵;^A井身時有助于產(chǎn)生改善的替換效率。隔離液也在鉆探操作期間用于提高固體去除，以提高替換效率和物理地分離化學不相容的流體。例如，在初次灌漿時，通過在鉆井液和水泥漿之間泵送的隔離液可以將水泥漿與鉆井液分離并且將部分脫水的膠凝的鉆井液從井身壁上除去。隔離液也可設置在鉆井液更換期間的不同鉆并液之間或設置在鉆并液和鹽水完井液(completionbrine)之間。本發(fā)明提供了改善的隔離液，其冑鋼入井身中的鉆井液與7K泥漿或已經(jīng)轉化為7jC泥質漿的鉆井液之間。所述隔離液作為鉆井液和水泥槳之間的緩沖液，并且作為清洗劑從井身排出鉆井液從而就鉆井液去除而言產(chǎn)生提高的替換效率和產(chǎn)生提高的水泥質漿與井身中的表面如套管或WF壁表面的結合。本發(fā)明的隔離液包含接枝共聚物分散劑和一種或多種選自表面活性劑、增粘劑和增重物(weightingmaterials)的附加的組分，以在鉆井液和水泥質^t間形成流變學相容的流體。本發(fā)明還提供了一種使用所述隔離液的方法。在本發(fā)明的方法中，將包含接枝共聚物分散劑的隔離液引入井身，并將完井液如7jC泥漿弓l入以劍戈隔離液。鉆井液-所有在鉆井操作過程在井身中使用的流體都可歸，鉆井液。iMt語通常限定為在旋轉鉆探的井孔中循環(huán)的那些流體。為了從鉆孔底部去除鉆探鉆屑并從而保持鉆頭和鉆US部的清潔，鉆探旋轉體系要求鉆井液的循環(huán)。鉆井液通常從地表經(jīng)過中空的鉆桿向下泵送到鉆頭和鉆孔的底部并經(jīng)過WP外的環(huán)形空間返回地表。任何來自已經(jīng)鉆鑿并暴露于鉆孔的地層的崩塌物必須通過泥漿循環(huán)與鉆探鉆屑一起上升至地表。套管和較大的鉆探鉆屑在;ttMil泥漿流動通流動的鉆井液^4卩了鉆頭和井孔底部。泥鄉(xiāng)常能在鉆桿和孔壁之間提供一定程度的潤滑。通常通過使泥漿柱流體靜壓超M^大于地層壓力而防止油、氣體和鹽水iSA井身。鉆探泥漿的一個功能是保持和維護已經(jīng)鉆鑿的井。鉆井液必須容許鉆屑識別和鉆屑中的任何油或氣跡象的識別。其還必須允許使用期望的測井材料和其他完井實踐。最后，鉆井液不能影響井穿透的任何帶有油或氣的巖層的滲it^。大多數(shù)鉆井液都是鉆探泥漿，其是固體在液體中或固,液體乳液中的懸浮液。這樣的體系的密度被調節(jié)到介于約7到約21lbs/gal，或約0.85到約2.5的比重。當作為液相使用水時，密度的下限為約8.6到91bs/gal。除密度外，可以在合適的限度內(nèi)調節(jié)這樣的懸浮液的其他重要性質。過濾品質可以通過使一部分固體由具有以下特征的顆粒組成而進行控制所鵬粒的小尺寸和性質使得非常少的液相將，過在井孔周圍形成的固體的濾餅。將這樣的懸浮液的粘度和凝膠形成特征控制在一定范圍可通過懸浮液中的固體的量和種類以及通過使用能降低這樣的懸浮液的內(nèi)部阻力從而使其能夠輕易并平滑地流動的化學物質來實現(xiàn)。絕大多數(shù)鉆探泥漿都為粘土及其他固體在水中的懸浮液，并且稱為7k基漿。油基漿為固體在油中的懸浮液。通常將高閃點柴油用于液相和通過添加氧化瀝青來獲得精細分散的固體。通常使用增重物來增加密度。面活性劑及其他化學物質來控制粘度和觸變性能。油基漿用于特殊的目的，如防止某些頁巖崩落和作為用于鉆^A可被水損的敏感沙巖的完井漿。7jC^漿包括液相，水和乳液，膠體相(例如，粘土)，惰性相(例如，重晶石增重物和細砂茍，和由在溶液中的離子和物質^賊的化學相，它影響和控制膠體材料如粘土的行為。膠體材料在泥漿中產(chǎn)生更高的粘度，該泥漿用于從井中除去鉆屑和崩落物和用浮惰性材料如磨細的重晶石。一種此類材料的例子是膨潤土，它是巖石沉積物。巖石中的所需材料是蒙脫石。除了產(chǎn)生粘度和懸浮增重物之外，這些粘土產(chǎn)生具有低過濾損失的泥漿。,的粘土被用于被鹽水飽和的泥漿中(例如，綠坡縷茍。淀粉和羧甲基纖維素鈉用作輔助膠體來補充由粘土產(chǎn)生的泥漿性能。在鉆探泥漿中的惰性固體包括硅石，石英和其它惰性礦物顆粒。這些隋性25材料是磨細的增重物和堵漏材料。常用的增重物是重晶石，它具有4,3的比重。重晶石是軟礦物，因此最大程度減少了對泵閥門和泵缸的磨損。它是不溶性的和相對便宜的，因此廣泛地使用。當在鉆井中的暴露巖石中的縫隙，縫中發(fā)生總艦漿的漏失時，將堵漏材料添加到該泥漿中。常用的堵漏材料包括扯碎的玻璃紙碎片，云母薄片，藤條纖維，木纖維，磨細的果殼和珍珠巖。7KS漿的化學相控制膠體相，特別是對于膨潤土型粘土的情況。該化學相包括從鉆井巖屑和井的崩解部分中iSA該漿中的可溶性鹽和在添加到該漿中的補充水中存在的那些。該化學相還包括用于降低泥漿的粘度和;強度的可溶性化學處理劑。這些化學處理劑包括無機材料如苛性蘇打，石灰，碳酸氫鈉和蘇打灰。磷酸鹽如四磷,(sodiumte鄉(xiāng)hosphate)可用來斷氏泥漿粘度和繊強度。除粘土和重晶石之外，泥漿體系含有硫酸釣，流Wi失減少劑如羧甲基纖維素鈉鹽，和合適的表面活性劑。表面活性齊抱括用于控制泥漿的流變性質(粘度和〗賺化)的主表面活性劑，消泡劑和乳化劑。為了使地下沉積物如氣體或油流出，土質巖層的穿孔JM過鉆井工具和鉆井液來實現(xiàn)的。這些旋轉鉆探系統(tǒng)由裝有合適的"齒"的鉆頭，首尾相連的、剛石Ii也組裝在一起的一組管所組成，其中管的直徑小于該鉆頭的直徑。這一整體剛性的設備構件一鉆頭和鉆探管桿一由位于井上方的平臺驅動旋轉。當鉆頭鉆探和M31該地質巖層時，破碎的礦物材料必須從井底清除出來以使鉆探作業(yè)繼續(xù)進行。含水的粘土分散體鉆井液循環(huán)向下通過該空心鉆探管，m鉆頭面，和向Jdl過該井。鉆井液冷卻和潤滑鉆頭，將鉆井巖屑提升到地表面，并密封井的側面以防ih7ic和鉆井液漏失到巖嵐鉆孔穿過它)中。在每一輪艦該井后，泥漿流經(jīng)沉降罐l槽，其中砂石和鉆井巖屑經(jīng)過或不經(jīng)過篩分被分離出來。該流體然后由泥漿泵再次，到,管中。在生產(chǎn)和維持有效的粘土基含水鉆井液中所遇到的最嚴重問題中的一些歸因于泥漿與所鉆探的地層的相互作用。這些相互作用包括泥漿被巖層流體的污染，產(chǎn)生粘度的固體和鉆鑿的惰性固,泥漿中的引入，由鉆鑿的固體所引起的化學污染，以及海水和/或淡水的浸滲。^^越深的鉆^H乍業(yè)所固有的高、M和壓力條件與巖層相互作用一起使得鉆井液的行為變得不可靠并且難以再現(xiàn)。因此，理想鉆井液的特性包括下列這些i)盡可能具有戶儲望的流變特性以便獸娜運輸在分散體中的礦物鉆屑。ii)一旦泥m井中流出，允許鉆屑由所有已知的方法分離。iii)具有所要求的密度以便對于鉆探的地質巖層施加足夠的壓力。i力當在很深的鉆探中ifii^越高的溫度時，保留它的基本流變性質。垢抑脅根據(jù)本發(fā)明的共聚物能夠用于垢抑制，其中被抑制的垢例如是碳酸鈣，巖鹽，硫酸鈣，硫酸鋇，硫酸鍶，硫化鐵，硫化鉛和硫化鋅和它們的混合物。巖鹽是氯化鈉的礦物形式，通常稱為石鹽。在大部分的應用(包括水處理和油田垢抑審J)中，所述共聚物在實際的最終4頓劍牛下肖灘具有大于80%的有效抑制。在一個方面，該共聚物肖嫩具有大于90%的抑制。需要在這一水平下發(fā)揮作用的共聚物的量取決于被抑制的垢。例如，碳,抑制劑肖灘以低于約50ppm的劑量^ffi。在一個方面，碳酸鈣抑制劑肖灘以低于約20ppm的劑量j頓。在甚至另一個方面，碳,抑制劑能夠以低于約10ppm的劑量使用。硫酸鋇抑制劑育辦，例如，以低于約100ppm的劑量^ffi。在一個方面，硫m^抑制劑肖辦以低于約20ppm的劑量^ffl。在甚至另一個方面，硫,抑制劑育辦以低于約10ppm的齊l遣^ffi。還有一個主要優(yōu)點是使同一聚^l在低于約100ppm，或在另一個方面，低于50ppm下，抑制一種類型以上的垢，如碳,和硫,的組合，或碳,和磷酸鈣的組合。本發(fā)明的共聚物育灘具有低于100,000的數(shù)均舒量。在另一個方面，它們能夠具剤氐于10,000的數(shù)均針量，和，在甚至另一個方面，具有低于5,000的數(shù)均針量。在油田中垢抑制齊鵬于生產(chǎn)井中來防止在儲油巖石層基質中和/或在井下和在地面上的采油生產(chǎn)線中的結垢。結垢不僅弓胞在儲油巖石層基質中孔隙尺寸的限偉ij(也稱為"巖層損害")，因此陶氐油和/或氣生產(chǎn)的速率，而且在地面鵬中引起管式和管材設備的阻塞。一個方面，本發(fā)明提供了在含水體系中抑制結垢的方法。，過向含水體系中添加根據(jù)本發(fā)明的接枝共聚物來實現(xiàn)。坭抑制齊脂灘被注入，擠A(稍后描述)，艦地面上添加至採出水中。本發(fā)明還涉及接枝共聚物和載液的混^)。載液的例子包括水，二醇，醇或油。在一個方面，該載、液是水，鹽水或甲醇。甲醇常常用于防止在井下水甲烷冰結構的形成。在本發(fā)明的另一個實案中，本發(fā)明的接枝共聚物可溶于甲醇。因此該垢抑制聚合物會辦在甲醇管線中被弓I入到鉆井中。當井眼中具有固定數(shù)量的管線時，這是特別有利的，因此省去了另一條管線。本發(fā)明的接枝共聚物育辦有至少約10wty。的糖官肖娘可溶于甲醇,以共聚物的總重量為基礎計算。在另一個方面接枝共聚物具有至少約20wt。/。的糖官肖娘。含水系統(tǒng)的例^a括冷卻水系統(tǒng)，注水系統(tǒng)，和采出水系統(tǒng)。該含水環(huán)境也可以在原油體系或氣體體系中，并且可以在井下，地上，管道或在煉油過程中展開。該含水體系可以包括C02，H2S，02，鹽7K,冷ll7K，原油，氣體冷凝物，或所述物質或其它物質的任何組合。本發(fā)明的共聚物可以連續(xù)地或者按照間歇方式斷續(xù)地施加到含水體系中。在，的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的共聚物在地面加A^n/i^擠注處理中添加。在后者(也稱作'封井(shut-in)"處理)中，垢抑制劑被注入到生產(chǎn)井中，通常在壓力下，"擠注"到巖層中，并保留在那里。在擠注程序中，垢抑制劑沿徑向被注入到生產(chǎn)井中幾英尺，在那里它通過吸附和/或微溶性的沉淀物的形成得到保持。所述抑制劑經(jīng)過一段時間慢慢地浸析到采出水中，然后保護該井避免發(fā)生栃沉積。如果需要維持高的生產(chǎn)率，該'封井"處理需要定期進m例如，一年需要一次或多次)。當沒有生產(chǎn)時，該處理構成'停車時間(downtime)"。本發(fā)明的共聚物因為它們的糖官肖娘而特別適合于這一類型的擠注法垢抑制，它們肖灘被吸收到巖層上并隨著時間的推移釋放出來。為了進一步描述本發(fā)明的添加劑，組合物和方法以及有助于淸楚理解它們，下面提供了實施例。顆粒分散抓根據(jù)本發(fā)明的聚合物肖灘在諸如紙張涂料、漆和其它涂料應用之類的應用中用作礦物的分散劑。這些顆粒物可以在各種應用中見到，其中包括但不限于,漆，涂料，塑料，，過濾產(chǎn)品，化妝品，食物和紙張涂料。肓灘被本發(fā)明的聚合物分散的礦物的例子包括二氧化鈦，高嶺土，改性高嶺土，碳,和合酸鈣，鐵氧化物，炭黑，滑石，云母，硅石，硅酸鹽，和氧化鋁。典型地,礦物M水，根據(jù)本發(fā)明的聚^tl在分M粒物時的表IMI好。玻璃纖維M^然而，在另一個應用中，所述低W量接枝共聚物能夠用作玻璃纖維的粘結劑。玻璃纖維絕緣產(chǎn)品一般是通過用合成聚合物粘結劑將玻璃纖維粘結在一起而形成的。玻璃纖維通常用苯酚甲醛樹脂，丙烯酸,脂來施膠。前者的缺點是在最終使用過程中釋放甲醛。由于不斷上升的原油價格，聚丙烯酸樹脂體系變得不經(jīng)濟。因此，在這一工業(yè)中需要更新的施膠材料。本發(fā)明的低舒量接枝聚合物很適合這一應用。它們本身就肖嫩使用或與苯酚甲醛或聚丙烯酸粘結劑體系聯(lián)用。按其形成時的狀態(tài)，成后不久且仍然熱時，粘結劑組合物通常利用，的噴霧施涂器施涂于玻璃纖維氈上。該噴霧施涂器協(xié)助將粘結劑溶液均勻地分配在所形成的玻璃纖維氈上。聚合物粘結劑溶液傾向于積聚在纖維彼此交叉的接合點，因此在這些接合點將纖維固定在一起。固體典型地以總溶液的約5-25wt。/。的量存在于水溶液中。該粘結劑也能夠利用現(xiàn)有技術中己知的其它方法來施加，其包括但不限于，無氣噴涂，空氣噴涂，浸軋，飽和，和輥涂。來自該纖維的余熱使粘結劑中的水分蒸發(fā)掉。由于玻璃纖維的回彈性，所形成的高固體粘合齊l餘覆的纖維玻璃氈允許垂直膨脹。然后，該纖維玻璃氈片被加熱來固化粘結抓典型地，固化爐在13(TC到325'C的、M下操作。然而，本發(fā)明的粘結劑組，倉灘在約ll(TC到約150'C的較低溫度下固化。在一個方面，該粘結劑組，肖灘在大約120'C下固化。纖維玻璃氈典型固化約5秒到約15併巾。在一個方面，該纖維玻璃氈固化約30秒到約3射巾。固化溫叟和固化時間也取決于溫度和所使用的催化劑的水平。纖維玻璃氈然后可被壓縮以便于裝運。纖維玻璃氈的一個重要性能是一旦壓縮解除，它基本上恢復到它的全垂直高度。所述低分子量接枝聚合物辭占結劑得到柔性膜，其在將巻材松開之后允許玻璃纖維絕緣層彈回，用于墻敏天花板中。用所述共聚物粘結齊i跑^l處理過的玻璃纖維或其它無紡織物肖嫩以巻材或墊形式用作熱或聲波絕緣體；能夠用作屋頂和地板產(chǎn)品、吊頂板沐地磚的增強氈，用作印刷電路板和蓄電池隔板的微玻璃基基材(microglass-basedsubstrate);用于過濾材樹filterstock)和膠帶背襯(tapestock)以^于非7jC泥和水泥磚石^^l涂料兩者中的增強材料。生產(chǎn)低顏色接枝共聚物的方法-本發(fā)明提供了制造、繊色的接枝共聚物的方法。接枝共聚物通別頓金屬離子和過氧化氫的氧化還原體系制備。在另一個方面，接枝共聚物通過使用自由基引發(fā)體系如硝酸高鈰銨和Fe(H)/H202制得(參見，Wiireburg，0.B.，MODIFIEDSTARCHES:PROPERTIESANDUSES,GraftedStarches,ChpU0，第149-72頁，CRCPress,BocaRaton(1986))。Fe(H)肖灘被其它金屬離子如Cu(H)，COP),Mn(m)以及其它對以離子替代。這些離子當中，Cu(D)是最有效的并得到低舒fi^品。所需要的金屬離子的量取決于所使用的金屬離子，所使用的H2Qz量，被接枝的單體以及天然組分與合成單體的相對量。為了生產(chǎn)低分子量接枝共聚物，所需要的金屬離子的量可超過10ppm,和在一些隋況下超過100ppm，基于單體的摩爾數(shù)計算，其大大高于通常使用的l-2ppm。金屬離子的量可按照金屬離子的摩爾lfc/單體總摩爾數(shù)的ppm來給出。例如，對于Fe(H)而言，倉辦j頓10ppm，高摩爾數(shù)的Fe，基于單體的摩爾數(shù)計算。在另一個方面，肖鄉(xiāng)〗OT100ppm或更高摩爾數(shù)的Fe，基于單體的摩爾數(shù)計算。對于Cu(D)，肖嫩使用lppm或更高摩爾數(shù)的Cu，基于單體的摩爾數(shù)。在另一個方面，能夠JOT10ppm高摩爾數(shù)的Cu,基于單體的摩爾數(shù)。在甚至另一個方面，育辦^ffil00ppm或更多摩爾數(shù)的Cu，基于單體的摩爾數(shù)。當使用較低量的H2Q2時，需要更髙量的金屬離子。另外，當天然組分的量較高，例如，為天然組分和合成單體的總重量的約50wt"/?；蚋鄷r，需要較高水平的金屬離子。在斷氏M量方面Cu(H)體系比Fe(n)體系更有效參見，例如，實施例2和3)。由于金屬離子的用量，所生產(chǎn)的聚合物溶液鄉(xiāng)祉是極其深的。過使用加德納標度來測量。這一標度具有一系歹啲標準并且微溶液的顏色通過與這些標準對比來測定。該標度是1到18，其中1是非常淺的、幾乎是水白色的溶液和18是極其深顏色的焦油色溶液。對于例如洗滌齊啲某些應用，深色聚合物對于最終使用者在審美上是無吸引力的。因此，深色聚合物溶液或干燥粉末是不可接受的。對于某些應用如洗滌劑，加德納標度上13或13以上的顏色被認為是不可接受的。根據(jù)本發(fā)明的方法，低舒量接枝共聚物在制備之后具有12或更低的加德納色值。通常地，聚合反應是在酸性pH下進行，并且Fe(D)和過氧化氫典型地被用作引發(fā)體系。然而，在本發(fā)明的方法中肖旨夠使用銅鹽代替鐵，來生產(chǎn)更低顏色的材料。同時，較短的進料時間用來生產(chǎn)低顏色的產(chǎn)品。例如，共聚單體如丙烯酸經(jīng)過5-6小時的時間進料，與不活潑的馬來酸進行反應。將進料時間降低到34小時并4頓Cu(n)鹽如硫,可斷氐顏色。最終，在本發(fā)明的方法中，聚合反應在低pH下發(fā)生。在一個方面，聚合反應是在約6或6以下的pH下發(fā)生。在另一個方面，聚合反應是在約5或5以下的pH下發(fā)生。在甚至另一個方面，聚合反應是在約3或3以下的pH下發(fā)生。單體如馬來酸在聚合反應中是不活潑的。它們需要一定量的中和，行反應。它們通常被添加到初始投料并且同時中和。這導致形成非常深鵬的材料。更好的是在初始投料中添加馬來酸。然而，馬來酸不應該在初始投料中被完全地中和。在反應過程中需要緩慢地添加苛性堿，以使聚合反應在酸性pH割牛下迸行?？蓪⒁徊糠值闹泻蛣┨砑拥匠跏纪读现校Ｓ嗖糠挚商砑釉谶M料中。或者，馬來酸可以與中和劑如NaOH共同進料。同樣，大部分的產(chǎn)品在反應結束時被中和。它們需要中和至艦于6以維謝氏顏色。生產(chǎn)低分子量接枝共聚物的其它方法包括讓單體在高溫下進行反應。典型地，溫度越高，所得到的分子M低。在環(huán)境壓力下的反應、亂變范圍可以是約40。C到13(TC。在另一個方面，溫度范圍是80。C到l(XTC。當在高于環(huán)境壓力的那些壓力下進行反應(它通常在含水介質中)時，能夠使用更高的、m。實施例下列實施例用來舉例說明本發(fā)明，但不用于限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的寬度和范圍僅僅由所附權利要求限制。在下面實施例中全部接枝共聚物的分子量都^i過使用一系列的聚丙烯酸標準物，由水性凝膠滲透色譜^("GPC")測定的。該方法使用NaN3緩沖pH為7/0的0.05M鈉磷,(0.025MNaH2P04和0.025MNa2HPQ0作為流動相。在該方法中i頓的柱是設定在32"、鵬下的TSKgelPWxlGuard柱，TSKgel;G6000PWxl，G4000PWxl，G3000PWxl，G2500P^VxI。,是lmL/^H中，和注入體積是450mL。該儀器S31使用以五種不同濃度注入的五種不同聚丙烯酸標準物來校正PAAlK(2.0mg/mL)，PAA5K(1.75mg/mL)，PAA85K(1.25m^mL)，PAA495K(0.75m-mL)，和PAA1700K(0.2mg/mL)，全部從AmericanPolymerStandardsCorporation商購。在下面實施例中起始多糖的分子量是通過使用一系列的羥乙基淀粉標準物，由水性;賺滲鵬譜銜GPC)測定的。該方if頓由NaN3緩沖pH為7/0的0.05M鈉磷^ik(0.025MNaH2PO4和0.025MN^HP04)作為流動相。在該方法中使用的柱是設定在32'C溫度下的TSKgelPWxlGuard柱，TSKgel;G6000PWxl，G4000PWxI，G3000P^Vxl,禾口G2500PWxl。臓是lmL/射中和注入體積是450^L。該儀器通過使用以五種不同濃度注入的五種不同羥乙S^粉標準物來校正HETA10K(2.0mg/mL)，HETA17K(1.75mg/mL)，HETA40K(1.25mg/mL)，HETA95K(.75mg/mL)，和HETA205K(0.2mg/mL)，全部從AmericanPolymerStandardsCorporation商購。對比實施例1-使用從美國專利No.5,227，446的實施例1修改的接枝配方來合成共聚物，但限于僅僅將丙烯,作合成組分，其中Fe與過氧化物的摩爾比率保持相同-將含有140克的7K，65克的麥芽糖糊銜CargillMD"^01960糊精，具有11的DE和由如上所i^7K性GPC測定的14,851的數(shù)均分子量)和0.00075克的硫酸亞鐵銨六水合物("FAS"X當以在那一實施例中使用的單體的摩爾數(shù)計算時在'446專利中使用的FAS的水平，或0.0019mmolFAS和4ppm(按照Fe摩爾掛丙烯酸單體摩爾數(shù)))的反應器加熱至98°C。經(jīng)過45辦巾的時間將在30克水中含有35克丙烯敏0.486摩爾)的溶液添加到反應器。同時經(jīng)過60併中的時間將在30克去離子水中包含3.6克的35%過氧化氫溶液的弓l發(fā)劑溶液、添加到反應器中。反應產(chǎn)物在98'C下保持另外一小時。然后S31添加18克的50%NaOH溶液將聚合物中和到pH為5。該最終產(chǎn)品是具有1的加德納色值的透明水白色溶液。該聚合物的數(shù)均分子量由以上水性GPC方法測得是159,587。對比實施例2-J頓從美國專利No.5^227,446的實施例2修改的接枝配方合成共聚物-將263.1g的水，80g的麥芽糖糊銜CargillMD福01960，可溶組分90%，11-14的DE值)，63.8g的馬來酸酐和0.00075克(3.5g的0.1%濃度)FAS水溶液和94g的50%濃度氫氧化鈉水溶液在裝有攪拌器，回流冷凝器，、離計，進料裝置，和氮氣導入管和導出管的加熱反應器中加熱至沸騰。在7K溶液中從馬來酸酐產(chǎn)生的馬來酸的中和度是90.2%。當反應混^開始沸騰時，經(jīng)過5小時的時間將178.2g的丙烯酸在141.9g的7K中的溶液添加進去，然后在沸騰^j牛性下經(jīng)過6小時的時間將16.6g的50%濃度過氧化氫在44.4g的水中的溶液在恒定的速率下添加進去。當丙烯酸加料結束時，在聚合物中存在的馬來酸和丙32烯酸單元的中和度是31.1%。當過氧化氫的加料結束時，反應混合物在沸騰條件下另外加熱1小時，鵬添加180g的50。/。濃度氫氧化鈉水溶液中和到pH為7.2，辨口。對比實施例3-1OT從美國專利No.5，227,446的實施例11修改的接枝配方來合成共聚物畫將192g的7K，146g的玉米淀粉，16g的馬來酸酐和0.38g的磷酸(phosphorusacid)在加熱反應器中加熱至98'C。在15併中之后反應產(chǎn)物形成凝膠球。繼續(xù)加熱，但凝膠沒有破裂。這表明在接枝反應發(fā)生之前淀粉需要降解并且是水溶性的。對比實施例4-將140克的zK，75克的麥芽糖糊樹CargillMD01925糊精，具有25的DE和由如上所述的水性GPC測得的10,867的數(shù)均^f量)和0.00075克的FAS在反應器中加熱到98'C。經(jīng)過45辦中的時間將在30克水中含有25克丙烯酸的溶液添加到反應器中。同時經(jīng)過60射中的時間將在30克去離子水中包含3.6克的35%過氧化氫溶液的弓l發(fā)齊賂液添加到反應器中。反應產(chǎn)物在9『C下保持另外一小時。然后通過添加25克的50y。NaOH溶液將聚合物中和到pH為8。該最終產(chǎn)品是具有1的加德納色值的透明水白色溶液。該聚合物的數(shù)均^量由以上指出的水性GPC方法測得是56,066。對比實施例5-將140克的水，65克的麥芽糖糊銜CargillMD01960糊精，具有l(wèi)l的DE和由如上所述的7K性GPC測得的14,851的數(shù)均M量)和0.00075克的FAS在反應器中加熱到98'C。^3145射中的時間將在30克水中含有35克丙烯酸的溶液添加到反應器中。同時經(jīng)過60射中的時間將在30克去離子水中包含3.6克的35%過氧化氫溶液的弓撥齊嗨液添加到反應器中。反應產(chǎn)物在98'C下保持另外一小時。然后艦添加18克的50%NaOH溶液將聚糊中和到pH為5。該最終產(chǎn)品是具有1的加德納色值的透明水白色溶液。該聚^tl的數(shù)均^量由以上指出的水性GPC方法測得是101,340。對比實施例6(FAS的緩慢添加)"將140克的水，65克的麥芽糖糊銜CargillMD01960糊精，具有l(wèi)l的DE和由如上所述的水性GPC觀幬的14,851的數(shù)均M量)在反應器中加熱到98°c。經(jīng)過45併中的時間，將在30^tK中含有35克丙烯酸和0.00075克的硫艦鐵銨六7k合物("FAS，的溶液添加到反應器中。同時經(jīng)過60併中的時間將在30克去離子水中包含3.6克的35%過氧化氫溶液的弓l發(fā)劑溶液添加到反應器中。反應產(chǎn)物在98'c下保持另外一小時。然后通3±添加18克的50%NaOH溶液將聚合物中和到pH為5。該最終產(chǎn)品是具有l(wèi)的加德納色值的透明水白色溶液。該聚合物的數(shù)均分子量由以上指出的水性GPC方法測得是101，340。對比實施例7-將140克的水，65克的麥芽糖糊精(CargillMD01918糊精，具有18的DE和由如上所述的水性GPC測得的12,937的數(shù)均肝量)和0.00075克的FAS在反應器中加熱到98°c。經(jīng)過45射中的時間將在30克水中含有35克丙烯酸的溶液添加到反應器中。同時經(jīng)過60辦中的時間將在30克去離子水中包含3.6克的35%過氧化氫溶液的弓撥齊賂液添力倒反應器中。反應產(chǎn)物在98'c下保持另外一小時。然后添加18克的50%NaOH溶液將聚，中和到pH為5。該最終產(chǎn)品是具有1的加德納色值的透明水白色溶液。該聚，的數(shù)均^T量由以上指出的水性GPC方法測得是125,980。對比實施例8(提高的FAS水平)-將140克的7K，65克的麥芽糖糊精(CargillMD1^01960糊精，具有11的DE和由如上所述的水性GPC測得的14,851的數(shù)均^量)和0.0014克的FAS在反應器中加熱到98°。。經(jīng)過45辦中的時間將在30克水中含有35克丙烯酸的溶液添加到反應器中。同時經(jīng)過60併中的時間將在30克去離子7K中包含3.6克的35%過氧化氫溶液的弓|發(fā)齊賂液添加到反應器中。反應產(chǎn)物在98。C下保持另外一小時。然后ilii添力卩18克的50。/。NaOH溶液將聚^l中和到pH為5。該最終產(chǎn)品是具有1的加德納色值的透明水白色溶液。該聚合物的數(shù)均^量由以上指出的水性GPC方法測得是88,450。對比實施例9(提高的FAS水平)-將140克的水，65克的麥芽糖糊精(CargillMD01960糊精，具有l(wèi)l的DE和由如上所述的水性GPC測得的14,851的數(shù)均針量)和0.002克的PAS在反應器中加熱到98'c。經(jīng)過45併中的時間將在30克水中含有35克丙烯酸的溶液添加到反應器中。同時經(jīng)過60射中的時間將在30克去離子水中包含3.6克的35%過氧化氫溶液的弓|發(fā)劑溶液添加到反應器中。反應產(chǎn)物在98"下保持另外34一小時。然后通過添加18克的50。/。NaOH溶液將聚，中和到pH為5。該最終產(chǎn)品是具有1的加德納色值的透明水白色溶液。該聚合物的數(shù)均分子量由以上指出的水性GPC方法測得是83,062。實施例1-根據(jù)本發(fā)明的低分子量共聚物，使用高水平的FAS來生產(chǎn)較低分子量的聚合物。按照同樣的方法復制對比實施例2中的共聚抓例外的是代替0.00075克的FAS，使用0.075克的FAS(相當于自比實施例1中使用的FAStK平的100倍，或0.19mmol的FAS和400ppm(按照Fe摩爾lfe/丙烯酸單體摩爾數(shù)》。最終產(chǎn)品是具有12的加德納色值的深琥珀色溶液。該聚合物的數(shù)均分子量由水性GPC方法測得是5,265。該實施例說明與對比實施例1相比，需要更高水平的Fe(nX400ppm而不是4ppm)來降低好量。然而，這導致得到更深顏色的材料，這可M加德納色值從1瑕歐到12來證明。實施例2-根據(jù)本發(fā)明的低分子量共聚物，使用高水平的FAS來生產(chǎn)較低分子量的聚合物按照同樣的方法復制以上對比實施例1中的共聚物，例外的是代替0.00075克的FAS，使用0.75克的FAS(相當于在對比實施例1中使用的FAS水平的1,000倍，或1.9mmol的FAS和4000ppm(按照Fe摩爾激丙烯酸單體摩爾數(shù)》。最終產(chǎn)品是具有18的加德納色值的極深琥珀色溶液。該聚合物的數(shù)均分子量由7K性GPC方法測得是5,380。(該Mn是在實驗誤差范圍之內(nèi)并且可以表明在提高Fe水平的條件下可達至啲低Mn的限度。)實施例3-根據(jù)本發(fā)明的低舒量共聚物，4頓硫酸Cu(D)五7jC合物代替FAS來生產(chǎn)共聚物按照同樣的方法復制以上對比實施例1中的共聚物，例外的是代替0.00075克的FAS，0.048克的硫酸Cu(n)五水^/(0.19mmol硫酸Cu(II)￡7K^|和400ppm(按照Cu摩爾激丙烯酸單體摩爾數(shù))，或與在實施例1中所用的Fe相同量的Cu)。最終產(chǎn)品是具有9的加德納色值的透明黃色溶液。該聚合物的數(shù)均分子量由水性GPC方法測得是3205。這表明，使用Cu,代替Fe，可以生產(chǎn)較低針量的共聚物。另外，艦<頓Cu鹽代替Fe并且中和到約5的pH可以獲得可接受的黃色(加德納色值9而不是加德納色值12)，它比實施例1的深琥珀色淺得多。實施例4-根據(jù)本發(fā)明的低M量共聚物，使用硫酸Cu(D)五水合物代替FAS來生產(chǎn)共聚物按照同樣的方法復制以上對比實施例2中的共聚物，例外的是代替0.00075克的FAS，使用0.0022克的硫酸Cu(D)5>K^(0.0088mmol硫酸Cu(E)五水合物，其是與對比實施例2所用的FAS相同的摩爾水平)。最終產(chǎn)品是具有l(wèi)l的加德納色值的深琥珀色溶液。該聚合物的數(shù)均分子量由水性GPC方法測得是4,865。錄明，1頓Cu，代替Fe，可以生產(chǎn)較低分子量的共聚物。實施例5-低好量和顏色的丙烯膝馬來酸接枝共聚物，j頓Qi(D)作為催化齊訴口較短的進料時間生產(chǎn)該共聚物將含有263.1克的水，63.8克的馬來酸斷0.65摩爾)和80克的麥芽糖糊精(CargillMD"^01960，具有11的DE和14,851的Mn)和0.0022克的銅(D)^,五水，(0.0088mmol或2.8ppm(按照Cu摩爾i^馬來酸和丙烯酸的摩爾數(shù))，或與頓比實施例2中所用的FAS相同的摩爾水平)的反應器加熱至98'C。經(jīng)過2.5小時的時間將含有178.2克的丙烯敏2.47摩爾)和14.9克的水的溶液添加到反應器中。同時經(jīng)過3小時的時間將在37.3克去離子水中包含23.7克的35%過氧化氫溶液的弓l發(fā)劑溶液添加到反應器中。反應產(chǎn)物在98'C下保持另夕卜小時。然后m添加180克的50。/。NaOH溶^^中和該聚合物。最終產(chǎn)品是具有4的加德納色值^透明淺琥珀色溶液。該聚合物的數(shù)均分子量由水性GPC方法測得是5,323。實施例6-低針量丙烯酸-馬來酸接枝共聚物，<柳Cu(D)作為催化劑和鵬相對于合成單體而t^高量的天然材料。將含有400克的7K，100克的馬來酸斷1.02摩爾)和240克的麥芽糖糊精(CargillMD01960，具有l(wèi)l的DE和14,851的Mn)和0.022克的銅(E)^酸鹽五水，(0.088mmol或30ppm(按照Cu摩爾lfe/馬來酸和丙烯酸的摩爾數(shù)))的反應器加熱至98°C。經(jīng)過5小時的時間將含有140克的丙烯敏1.94摩爾)和141.9克的水的溶液添加到反應器中。天然組分的量是總天然組分和合成單體的50wt%。同時經(jīng)過6小時的時間將包含75克的35。/。過氧化M^卩溶于80克的去離子水中的25克過硫,內(nèi)的弓l發(fā)齊賂液添加到反應器中。同時，經(jīng)過6小時15併中的時間，將75克的50。/。NaOH(溶于100克的7]C)添加進去，這瓶聚甜程中馬來酸被部分地中和。反應產(chǎn)物在98。C下保持另外一小時。然后通3^添加70克的50%NaOH溶液來中和該聚合物。最終產(chǎn)品是具有17的加德納色值和4.6的pH的極深琥珀色溶液。該聚合物的數(shù)均分子量由水性GPC方法測得是1,360。殘留丙烯酸是546ppm和殘留馬來酸是252ppm。實施例7-低分子量丙烯酸-馬來酸接枝共聚物，使用Cu(E)作為催化劑和使用相對于合成單體而言較高量的天然材料。將含有400克的7K,100克的馬來酸SF(1.02摩爾)和300克的80%CargillSweetSatinMaltose溶液和0.022克的銅(H)^,五7K^1(0.088mmol,或30ppm(按照Cu摩爾f(/馬來酸和丙烯酸的摩爾數(shù)))的反應器加熱至98°C。經(jīng)過5小時的時間將含有140克的丙烯敏1.94摩爾)和141.9克的水的溶液添加到反應器中。天然組分的量是總天然組分和合成單體的50wt%。同時經(jīng)過6小時的時間將包含75克的35%過氧化氫和溶于80克去離子水中的25克過硫,的弓l發(fā)劑溶液添加到反應器中。同時，經(jīng)過6小時15併中的時間，將75克的50%NaOH(溶于100克的7K)添加進去，在聚合M^呈中馬來酸被部分地中和。反應產(chǎn)物在98°0下保持另外一小時。然后皿添加70克的50%NaOH溶液來中和該聚合物。最終產(chǎn)品是具有18的加德納色值和4.6的pH的極深琥珀色溶液。該聚合物的數(shù)均分子量由水性GPC方法測得是1,340。殘留丙烯酸是588ppm和殘留馬來酸是460ppm。實施例8-包括75Wt。/n的天然組分的低分子量低顏色接枝共聚物將含有120克的tK和94克的CargillSweetSatinMaltose(80。/。溶銜禾卩0.048克的銅(II)^酸鹽五水^/(0.19mmol，或553ppm(按照Cu摩爾粼丙烯酸單體的摩爾數(shù))的反應器加熱至98°C。經(jīng)過45併中的時間將含有25克丙烯敏0.347摩爾)和30克水的溶液添加到反應器中。同時經(jīng)過60^H中的時間將在30克去離子水中包含3.6克的35%過氧化氫溶液的引發(fā)劑溶液添加到腿器中。反應產(chǎn)物在98。C下保持另外一小時。通過添力卩18克的50%NaOH溶液(0.225摩爾)使丙烯酸基團ii^ij65%中和率，來中和聚合物。最終產(chǎn)品是具有7的加德納色值和5.1的pH的透明金黃色溶液。該聚合物的數(shù)均分子量由7K性GPC方法測得是2，024。該聚合物溶液可以穩(wěn)定數(shù)個月而沒有相分離的跡象。實施例9-使用85wty。的天然組分的低分子量低顏色接枝共聚物將含有120克的水和106克的CargillSweetSatinMaltose(80e/。溶衝和0.048克的l^fl酸鹽五水^;(0.19mmol，或923ppm(按照Cu摩爾lfe/丙烯酸單體的摩爾數(shù)))的反應器加熱至98'C。經(jīng)過45併中的時間將含有15克丙烯斷0.208摩爾)和30克水的溶液添加到反應器中。同時經(jīng)過60辦中的時間將在30克去離子水中包含3.6克的35%過氧化氫溶液的弓撥劑溶液添加到反應器中。反應產(chǎn)物在98。C下保持另外一小時。通迚添加7.5克的50%NaOH溶液(0.09摩爾)使丙烯酸基團iillj45%中和率，來中和聚，。最終產(chǎn)品是具有7的加德納色值和4.9的pH的透明金黃色溶液。該聚合物的數(shù)均分子量由7K性GPC方法測得是1,255。該聚合物溶液可以穩(wěn)定數(shù)個月而沒有相分離的跡象。實施例IO-使用95wt。/。的天然組分的低^^量低顏色接枝共聚物將含有120克的水，119克的CargillSweetSatinMaltose(80。/。溶銜和0.048克的銅(H)^KkS7K^tl(0.19mmolCu,酸鹽五7K合物，或2736ppm(按照Cu摩爾ife/丙烯酸單體的摩爾數(shù)))的反應器加熱至98'C。經(jīng)過45併中的時間將含有5克丙烯敏0.069摩爾)和30克水的溶液添加到反應器中。同時經(jīng)過60分鐘的時間將在30克去離子水中包含3.6克的35%過氧化氫溶液的引發(fā)劑溶液添加到反應器中。反應產(chǎn)物在98'C下保持另外一小時。通^T添力卩2.5克的50%NaOH溶液(0.031摩爾)使丙烯酸基團慰lj45y。中和率，來中和聚糊。最終產(chǎn)品是具有7的加德納色值和4.9的pH的透明金黃色溶液。該聚合物的數(shù)均M量低于GPC的檢測極限。該聚合物溶液可以穩(wěn)定數(shù)個月而沒有相分離的跡象。實施例ll-低肝量丙烯酸-馬來酸接枝共聚抓iOTQi(H)作為催化劑將含有500克的水，100克的馬來酸,1.02摩爾)和300克的80%CargillSweetSatinMaltose溶液和75克的50%NaOH和0.022克的I^I)^酸鹽五水合物(0.088mmol，或30ppm(按照Cu摩爾lfe/馬來酸和丙烯酸的摩爾數(shù)))的反應器加熱至98°C。經(jīng)過5小時的時間將含有140克的丙烯敏1.94摩爾)的溶液添力口到反應器中。天然組分的量是天然組分和合成單體的50wt%。同時經(jīng)過6小時的時間將包含75克的35%過氧化默卩溶于80克去離子水中的25克過硫酸鈉的弓l發(fā)劑溶液添加到反應器中。反應產(chǎn)物在98。C下保持另外一小時。然后通娜加70克的50%NaOH溶液來中和該聚合物。最終產(chǎn)品是具有15的加德納色值的極深琥珀色溶液。該聚合物的數(shù)均分子量由水性GPC方法測得是4,038。實施例12-低舒量，枝共聚物、…、、、酸酐的混合物的反應器加熱至98。C。將150克的CargillSweetSatinMaltose(65%溶銜和0.011克的CuS04，5H20添加到混合物中。隨后經(jīng)過3小時45併中的時間將含有70克丙烯酸的單體溶液添加到反應器中。與單體溶液同時但是經(jīng)過4小時的時間，將包括12.5克的過硫酸鈉和37.5克的35%過氧化氫溶液(溶于40忠K中)的弓I發(fā)劑溶液添加到反應器中。反應1在98'C下保持另外一小時。最終產(chǎn)品是透明淺琥珀色溶液和具有39%固體。實施例13低M量接枝共聚物將47克的馬來酸酐溶于172克的水中并用22.5克的50。/。NaOH溶液中和。將混，加熱至95'C和添加39.4克的DE11(CargillME)"^01960糊精，由普通玉米淀粉的酶轉化所獲得的噴霧千燥的麥芽糖糊精，可以從CargillInc.,CedarR^)ids，Iowa獲得)和0.02克的硫酸亞鐵銨六7K^t/。隨后會敏4小時的時間將含有70克丙烯酸的單,液添加到反應器中。與單體溶液同時并且經(jīng)過與單體溶液相同的時間，將包括4.7克的過硫酸鈉和38.7克的35%過氧化氫溶液(溶于12.7敘JC中)的弓I發(fā)劑溶液添力倒反應器中。反應產(chǎn)物在95'C下保持30射中。將0.3克溶于0,6克水中的異抗壞血酸和4克的41%亞硫酸氫鹽溶液同時添加，以清除殘余單體。最終產(chǎn)品^明淺琥珀色溶液和具有44%固體。實施例14-低分子量接枝共聚物將47.3克的馬來酸酐溶于172.6克的水中并用22.5克的50%NaOH溶液中禾口。將混合物加熱至95'C和添加39.4克的DEll(CargilIMD"^01960)糊精，由普通玉米淀粉的酶轉化所獲得的噴霧干燥的麥芽糖糊精，可以從CargillInc.,CedarR邵ids,Iowa獲衝和0.02克的硫酸亞^l安六水糊。隨后經(jīng)過4小時的時間將含有70.9克丙烯酸的單鵬液添加到反應器中。經(jīng)過5.5小時的時間將包括4.8克的過硫酸鈉和38.7克的35%過氧化氫溶液(溶于12.7克的水中)的引發(fā)劑溶液添加到反應器中。反應產(chǎn)物在95'C下保持30射中。將0.3克溶于0.6克水中的異抗壞血酸和4克的41%亞硫酸氫鹽溶液同時添加進去，以清除殘余單體。最終產(chǎn)品題明、繊珀色溶液和具有35%固體。該聚合物的數(shù)均好量由水性GPC方法測得是1755。實施例15低分子量接枝共聚物將22克的馬來酸酐溶于172.6克的水中并用22.5克的50%NaOH溶液中和。將混，加熱至95'C和添加102.4克的DE11(CargillMD01960糊精，由普M米淀粉的酶轉化所獲得的噴霧千燥的麥芽糖糊精，可以從CargillInc.,CedarRapids,Iowa獲衝和0.01克的硫酸亞^f安六zK合物。隨后經(jīng)過5小時的時間將含有33克丙烯酸的單體溶液添加至板應器中。經(jīng)過5.5小時的時間將包括2.4克的過硫酸鈉和19.4克的35%過氧化氮溶液(溶于12.7克的水中)的引發(fā)劑溶液添加到反應器中。反應產(chǎn)物在95'C下保持30併中。將0.3克的溶于0.6克水中的異抗壞血酸和4克的41%亞硫酸氫鹽溶液同0加進去，以清除殘余單體。最終產(chǎn)品題明、繊珀色溶液和具有44%固體。該聚合物的數(shù)均肝量由水性GPC方法測得是1280。實施例16-抗再沉積i，來自以上實施例中的共聚物在一般的粉狀洗滌劑制劑中測試抗再沉積性能。所述粉狀洗滌齊糊齊咖下經(jīng)濟性粉狀洗滌劑制劑成分_%活性BioSoftCMO5Neodol25-75蘇打灰46硅,3硫,40使用3片棉和3片聚酉H/棉布樣，在全尺寸洗衣機中進行試驗。使用由17.5g玫瑰石泥(roseclay)，17.5g帶狀黑色粘土和6.9g油摻混物(75:25植物/T物油)組成的污物(Soil)。每個洗滌負載使用100g粉末洗滌齊腿行測試，進行3個周期。聚合物用量為洗滌劑的1.0wt。/。。所j頓的洗滌剝牛是33.9。C(93。F)的溫度，150ppn^販和10射t冼滌周期。通過使用分光光度計，在第一個周期之前和在第三個周期之后測量L(亮度)，a(顏色分量)和b(顏色分量)值，分別記作L,，ai,b,和Lz,&b2。S白度指ifcMM頓以上L，a，b^t^計算。表2-經(jīng)濟配方結果<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>劍氐的s值表明更好的抗再沉積特性。聚丙烯酸的鈉鹽，可以從AlcoChemicalChattanoo諷Tennessee獲得。以上數(shù)據(jù)表明，根據(jù)本發(fā)明的低^T量接枝共聚物在抗再沉積和分散力上遠遠勝過高分子量接枝共聚物，并且與工業(yè)標準合成聚合物(在這里是Alcosperse602N)相當。實施例17到19-粒,末洗衣洗滌齊脾iJ劑表3-粉狀洗滌制劑<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>實施例20-硬表面清潔制劑酸清潔劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>檸檬敏50%溶銜12.0磷酸1.0與3摩爾EO形成的CirC15直鏈醇乙氧,物5.0烷基苯磺酸3.0實施例l的聚合物1.0水78.0堿清潔劑^ii:_^水89.0三聚磷,10硅,1.9NaOH(50%)0.1二丙二醇單甲醚5.0辛驟乙氧基乙醇，12-13摩爾EO1.0實施例3的聚合物1.0實施例21-自動洗碗粉末制劑成分_三聚磷酸鈉25.0碳,25.0與7摩爾EO形成的Q2-15直鏈醇乙氧基化物3.0實施例2的聚合物4.0硫M43.0實施例22-非磷自動冼碗粉末制劑實施例1的聚合物10二硅,10過硼離一水合物6四乙?；叶?酶2硫,30實施例23-手洗織物洗滌劑直麟基苯磺酸鹽15-30非離子表面活性劑0-3三聚磷勝內(nèi)(STPP)3-20硅勝內(nèi)5-10硫勝內(nèi)20-50麟閏±/方解石0-15實施例3的聚合物1-10水縫實施例24-有軟化劑的織物冼滌劑成分wt%直^S苯磺離2醇乙M化物4STPP23實施例1的聚合物1碳,過硼,四水合物12蒙臟16硫,20芳香劑，F(xiàn)WA，酶，水^*實施例25-洗衣用的條/膏成分wt%直^K基苯磺酸鹽15-30硅,2-5STPP2-10實施例1的聚合物2-10碳勝內(nèi)5-10方解石0-20尿素0-2甘油0-2高嶺土0-15硫勝內(nèi)5-20芳香劑，F(xiàn)WA，酶，水a(chǎn)曰實施例26-液皿滌劑制劑成分wt%直皿基苯磺酸鹽10烷基硫酸鹽4斷C,rQ5)乙氧靴物12脂肪酸10油酸4機酸1NaOH3.4丙二醇1.5乙醇實施例ll的聚^tl1乙醇氧化酶5一水，芳香劑，用量少的其它物質達到ioo實施例27-水處理組合物45一旦制備，就將水溶性聚合物加入包含該水溶性聚合物和其它水處理化學品的水處理組合物中。其它水處理化學品包括腐蝕抑制齊咖正磷酸鹽，鋅化合物和甲苯基三唑。本發(fā)明的聚合物婦K處理組合物中的用量能夠根據(jù)具體所處理的含水體系所需要的處理水平來確定。水溶性聚合物一般占水處理組合物的10-25wt%。普通的水處理組合物是本領域中的那些M人員已知的，并且鄉(xiāng)ij性的水處理組合物在下面的四個制劑中闡述。含有本發(fā)明的聚合吻的這些組合物例如可用于油田。制劑1制劑211.3%的實施例1的聚合物47.7%水4.2%HEDP10.3%NaOH24.5%鉬,2.0%甲苯基三唑pH13.011.3%的實施例3的聚合物59.6%水4.2%HEDP18.4%TKPP7.2%NaOH2.0%甲苯基三唑pH12.64制劑3制劑422.6%的實施例2的聚^tl51.1%水8.3%HEDP14.0%NaOH4.0%甲苯基三唑pH12.511.3%的實施例1的聚，59.0%水4.2%HEDP19.3%NaOH2.0%甲苯基三唑4.2%ZnCl2pH13.2酸和TKPP是多聚磷酸三鉀(tri畫potassi咖其中，HEDP是l-羥基乙叉募l,l二polyphosphate)。實施例28-抗再沉積i，對實施例4和對比實施例2中的聚合物測試抗再沉積特性。以下數(shù)據(jù)表明實施例4的聚合物在抗再沉積性能上^勝過對比實施例2的聚合物。財卜，聚合物4的特性被證明優(yōu)于商購的合成聚丙烯,(Alcosperse602N),它是本應46用的工業(yè)標準。使用商品Sun液,滌劑的一次洗滌抗再沉積數(shù)據(jù)。，嫩呈描述在實施例4中。低5WI(白度指數(shù))働。表^|,與J頓相同量Fe的對比實施例2的接枝共聚物相比,使用Cu催化劑生產(chǎn)的實施例4的低分子量接枝共聚物具有優(yōu)異的抗再沉積性能。事實上，對比實施例2聚，在性肯讓類似于不具有任何聚合物的對照。然而，本發(fā)明的低分子量接枝共聚物在性能上類似于工業(yè)標準合成聚丙烯酸。表4-抗再沉積結果樣品SWI(白度指數(shù))描述棉聚酯/棉聚酯棉尼龍平紋組平紋組雙面針織雙羅紋組機織織織織對照物6.615.1211.3112.893.47Alcosperse合成聚丙烯酸鈉4.053.535.718.311.62602NAL602N(重復)合成聚丙烯酸鈉3.753.203.568.84Ul實施例4使用Cu(II)重復的US5,227,446的實施例2，(Mn4865)2.612.922.677.621.41對比實施例2使用Fe(II)的US5,227，446的實施例24.344.508.6214.544.12實施例29-低分子量馬來酸接枝共聚物，使用Cu(n)作為催化劑和相對于合成單體而言更高量的天然材料將含有450克的水，100克的馬來酸IT(1.02摩爾)，300克的CargillSweetSatinMaltose80%溶液，0.0022克的Cu(U)^酸鹽五水合物和75克的50%NaOH溶液的混合物的反應器加熱至98。C。經(jīng)過5小時的時間，將含有140克的已溶于50克水中的丙烯敏1.94摩爾)的溶液添加到反應器中。在共聚物的合成部分中馬來酸是34.4moiy。。天然組分的量是50wt%,基于天然組分和合成單體的總重量百分比。同時經(jīng)過4小時的時間，將在80克去離子水中包括52克的35%過氧化氫的引發(fā)劑溶液添加到反應器中。反應產(chǎn)物在98'C下保持另外一小時。然后ffi31添加70克的50%NaOH溶、皿中和該聚合物。最終產(chǎn)品是具有8的加德納色值的透明黃色溶液。該聚合物的數(shù)均分子量由水性GPC方法測得是1，429。實施例30-相對于合成單體而言有極高量的天然材料的低肝量馬來酸接枝共聚物。將含有200克的水，8克的馬來酸斷0.08摩爾)，160克的CargiU麥芽糖糊精MD1956pE7.5)和11.8克的50%NaOH溶液的混合物的反應器加熱至98。C。在單體和引發(fā)劑進料開始之前，將一注的0.0018克的硫艦鐵銨六7j^合物添力口到反應器中。經(jīng)過150射中的時間將在71克水中含有22克的丙烯敏0.31摩爾)的溶液添加至i仮應器中。在共聚物的合成部分中馬來酸的摩爾百分比是21mol%。天然組分的量是84.2wt%，基于天然組分和合成單體的總重量百分數(shù)。同時經(jīng)過180射巾的時間，將在22克去離子水中包含3克的35%過氧化氫的弓|發(fā)劑溶液添加到反應器中。反應產(chǎn)物在98。C下保持另外一小時。M:添加10克的50%NaOH溶液來中和該聚合物。該聚合物的數(shù)均分子量由7K性GPC方法測得是3,970。實施例31-鈣結合/多價螯合一系歹驟激的鈣結合/多價螯合性肯^I過J柳以下的逸驗禾蹄來測量-辦-試劑制備；1.如下制備緩沖溶液。在500ml燒瓶中將35gNH4Cl溶皿100ml的去離子水中。在添加285ml的NH3(濃氨溶銜的同時，<頓磁力攪拌棒和^4行混合。用去離子水調節(jié)至500ml體積。2.按如下方法制備0.1M鈣溶液@pH10。-稱量14.69g的CaCl2'2H20加入到500mlErieraneyer瓶中。-添加200ml的去離子水。-用INNaOH或1:1HC1將溶液的pH調節(jié)至10。-傾倒在1000ml容量瓶中，添力卩50mlpH為10的緩沖溶液，然后用去離子水調節(jié)至1000ml體積。3.按如下方法制備0.05MEDTA溶液。在1000ml容量瓶中用去離子7jC溶解18.62g的EDTA二鈉鹽二水合物，達到1000ml的總體積。鈣結合能力的測定程序；1.稱量約lg的聚^tl樣品加入到燒杯中。記錄該樣品的準確重量。2.用移液管將50ml去離子水加入到燒杯中^ffl拌5^H中，使用磁力攪拌棒和攪拌板。3.用移液管將50mlpH為10的鈣溶漱卩入至鵬杯中鄉(xiāng)拌20併中。4.使用漏斗和Whatman1過濾器過濾該懸浮液(濾銜。5.用移液管將50ml的濾液轉移到250mlErlenmeyer瓶中。添加10mlpH為10的緩沖溶液。用磁力攪拌器混合，并且添加三滴的1%羊毛鉻黑(EriochromeBlack)T作為指示劑。6.用0.05MEDTA溶液滴定，趕紫色頓藍色為止。記錄^H頓的滴定劑的量。計算鈣結合能力(CBQ的滴定1.空白滴定必須完成，以便計算鈣結合能力。在250mlErlenmeyer瓶中用移液管添力卩50ml的鈣溶液和10ml的緩沖溶液。使用磁力攪拌器進行攪拌，和添加三滴的羊毛鉻黑T溶液。用EDTA溶液滴定并記錄為了引起該溶液藍色所需要的量。這一數(shù)據(jù)將用于CBC的計算。CBC的計算CBC(mgCaC03)@pH10=編SVMEDTAV100.09、樣品重量N=用于進行空白滴定的EDTA^f只(ml)S=用于進行樣品滴定的EDTA體積(ml)M-EDTA濃度各種聚合物的CBC通過使用如上所述的程序來測量。聚合物中每mdCOOH所螯合的CaC03的克iWi5K頓以下方程式來計算COOH摩爾激g聚合物=來自馬來酸酐部分的COOH的摩爾數(shù)+來自丙烯酸部分的COOH的摩爾數(shù)附注每個馬來酸酐基團貢獻2個COOH結構部分。COOH摩爾數(shù)/g聚，(B)=2x(A/畫+師-AV1009872gCaCCV在聚^tl中的摩爾COOH=(CBC)/(B)x1000表5-鈣螯合<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>鈳螯合是化學計量性能并且與聚合物中酸官能團的摩爾數(shù)成正比。表明，按摩爾基礎，與合成共聚物或丙烯酸接枝體相比，含有馬來酸的接枝共聚物具有高得多的鈣螯合數(shù)。實施例32-寸頓氧化淀粉衍生物的低肝量接枝共聚物將含有140克的水，65克的Flomax8(具有9，891的Mn的氧化淀粉，可以從NationalStarchandChemical,Bridgewater，NewJersey商卿和0.00075克的FAS的反應器加熱至98'C。經(jīng)過45併中的時間將含有35克(0.486摩爾)的丙烯酸和30克的水的溶液添加到反應器中。同時鄉(xiāng)55160^H中的時間將在30克去離子水中包含3.6克的35%過氧化氫溶液的引發(fā)劑溶液添力倒反應器中。反應產(chǎn)物在98'C下保持另外一小時。通迚添力卩35克的50%NaOH溶皿中和該聚合物。最終產(chǎn)品是不透明的黃色溶液。該聚合物的數(shù)均M量由水性GPC方法測得是24，373。該聚^l根據(jù)實施例4的抗再沉積方法皿，0自表明該聚合物在性能上不如合成聚丙烯酸鈉那么好。盡管如此，它比不具有任何聚合物的對照好得多。表6-抗再沉積結果<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>實施例33-沉淀的抑制測試各種處理劑的功效，對于它們在典型的7襯詠剝牛下防止碳,沉淀的能力灘常稱作閾值抑制的性能)進仿式驗。這一i微是與動態(tài)i^^a相關聯(lián)而開發(fā)的，以便允許進行^i卩水^^f用的垢閾值抑制齊啲最初快速篩選i微。對于所選擇的水，鈣濃度與堿度(alkalinity)的比率是1.000:1.448。這一比率是在世界范圍內(nèi)見到的冷卻水狀況的相當準確的平均值。應該預想到，其中按比例顯得較低的水將獸^達到較高水平的鈣，而含有按比例而言更大量的堿度的水將能夠達到較低水平的鈣。因為濃縮周期是術語，在這種情況下一個周期被選擇為鈣濃度等于100.0mg/LCa(按CaC03計)(肌0mg/L，按Ca計)的水平。在一個、鵬周期中的完全7K^W即，補充水^i牛)如下模擬的補充水條件100.00mg/LCa(按CaC03計)(40.0mg/L，按Ca計X—個鵬周勒49.20mg/LMg(按CaCO3計X12.0mg/L，按Mg計)2.88mg/LLi(按CaCO3計X0.4mg/LLi，按Li計)144.80M自(144.0mg/L，按HC03i十)13.40P鵬(歸mg/L，按C。3計)在動態(tài)試驗中(其中pH是大約8.80，水,是約104°F，^3I是大約3.0m/s，和熱傳艦率是約17,000BTU/hr/fl2)，高于平均閾值，抑制劑肖灘在顯著的碳酸鈣沉淀開始之前用這種水達到四個到五個濃縮周期。平均閾值抑制劑可能在沉淀之前僅僅能夠達到三個到四個濃縮周期，而低于平均抑制劑在發(fā)生沉淀之前可能僅僅達到兩個到三個濃縮周期。聚合物性能一般被表示為百分比鈣抑制。這一數(shù)值通過取在任何給定周期的實際可溶銬濃度，將它除以對于同一給定周期而言的期望可溶鈣濃度，然后將結果乘以100來計算。低于90%藥抑制的所得百分量被認為是顯著碳酸鈣沉淀的指示。然而，一旦達到它們的閾值極限，有兩種抑制劑能夠發(fā)生反應的方式。一些實際上損失了它們?nèi)康奶妓徕}閾值抑制性能，從90-100%下降到低于25%閾值抑制。其它肖灘艦地灘餘'它們的抑制性能，維持從50%到80%的閾值抑制。為了測定MP制射'維餘加能力，超過閾值極限的，己經(jīng)發(fā)現(xiàn)是預湖卿制劑防止在動態(tài)i^裝置中形酸鈣的能力的更好方法。它還允許在試驗結果中有更大的差另ij(differentiation)。因此更高的周戰(zhàn)4.0個周勒被選擇用于該試驗。在這一濃度下，高于平均抑制劑應該預計優(yōu)于60%閾值抑制。差的抑諱臍y應該期預計達到低于20%閾值抑制，而平均抑制劑應該在兩者之間的某處。材料*一個培養(yǎng)器/振蕩器，含有125mL燒瓶平臺，34'^f瓦容量34個螺旋帽Erlenmeyer瓶(125mL)1個Brinkmann分配戮100mL)去離子水肖,在0.0mL和2.5mL之間分配的電子移液管250周期硬度溶液(CyeleHardnessSolution)*10,000mg/L處理劑溶液，{頓所需鵬的已知活性固體制備*NaOH的10%和50%^液250周期M溶液(CycleAlkalinitySolution)*0.2拜針筒式過濾器或0.2阿濾膜'34個容量瓶(100mL)濃硝酸*參見在下一節(jié)中的溶液制備。溶液制備所使用的全部化學品都是試劑等級并在分析天平上稱量準確至指示值的iO.0005g。全部溶液都在試驗的三十天之內(nèi)制備。一旦溶M31H十天，它們就重新制備。硬度，堿度，和12。/。KC1溶液應該使用去離子水在1升容量瓶中制備。下面用量的化學品用于制備這些溶液-250周期硬度溶液10,000mg/LCa=>36.6838gCaCl22H203,000mg/LMg=>25.0836gMgCl26H20100mg/LLi=>0.6127gLiCl250周期艦溶液36，000mg/LHC03=>48.9863gNaHC034,000mg/LC03=>7.0659gN^COs10,000mg/L處理齊lj溶液通過使用供給的處理劑中的活性產(chǎn)物的百分數(shù)，配制250mL的10,000mg/L活性鵬劑溶液。所i微的每一鵬齊嘟按此實施。M31將稱量的聚溯添加到樣品杯^杯中并用去離子水填充到約90mL，使用50%和10%NaOH溶液將溶液的pH調節(jié)到8.70和8.90之間。艦首先添加50%NaOH溶體到pH達到8.00,然后使用10%NaOH直到pH等于8.70，將該溶液的pH調節(jié)至約8.70。溶液然后被傾倒在250mL容量瓶中。樣品杯，杯用去離子7jC漂洗，將該7K添加到燒瓶中直至達到最終250mL為止。用于計算要稱量的處理劑的量的公式如下所需處理劑的克數(shù)=_n0.000mg/LV0,25L、_(活性處理劑的小數(shù)yo(decimal%))(1000mg)測試準備^^:培養(yǎng)振蕩器應該被打開，并設定5(TC的旨進fi^頁熱。34個螺旋帽按三個一組地陳列以便允許各處理劑的三次重復試驗，允許十一種不同處理劑的試驗。一個剩下的燒瓶用作未經(jīng)處理的空白。用、添加的^S劑標記各'^)f瓦。使用去離子水，通過將樣品杯杯放置在電子天平上并將去離子7乂分配到容器中進，fl爾量，來校準Brinkmann分配器以皿96.6mL。相應地調節(jié)該分配器，直至m96.5-96.7g去離子水的重量為止。記錄這一重量并總共重復測量三次，取平均值。一旦已校準，將96.6mL去離子水分配到各燒瓶中。{柳2.5mL電子移液管，將1.60mL的《體溶液添加到各燒瓶中。這是將實現(xiàn)四個補充水周期的量。250mL電子移液管，將200ml的所需M齊賂液添加到各燒瓶中。這一量將導致20活性處理劑劑量。對于各處理劑溶液在電子移液管上JOT新的尖頭，因此不會發(fā)生交叉污染。使用2.5mL電子移液管，將1.60mL的自溶液添加到^^M中。這是將實現(xiàn)四個補充水周期的量。M(溶衝的添加應該在旋搖該M:的同時進行，從而不至于由聚集在添加點處的高堿度濃度產(chǎn)生過早的結坭生成。按照與制備以上，溶液時準確相同的方式制備"空白"溶液，只是添加去離子水代替M劑溶液。將未封蓋的全部34個^f肪j[S在振蕩器平臺上并關上門。蕩器設定在250rpm和5(TC。記錄方認的時間。i亥M^該在這些割牛下在振蕩器上保留17小時。按照與制備以上處理溶液時準確相同的方式制備"總計(total)"溶液，只是添加去離子水代替處理劑溶液和離溶液兩者。封蓋這一溶液并在振蕩器外放置過夜。測試分析辦一旦17小時已經(jīng)過去，從振蕩器上取下34個燒瓶并讓其冷卻一小時。經(jīng)由0.2拜濾膜過濾各^f瓦溶液。借助于InductivelyCouplePlasma(ICP)OpticalEmissionSystem或FlameAtomicAbsorption(AA)系統(tǒng)，對該濾、^tt接分析鋰，鈣和鎂濃度。也分析在所制備盼'總計"溶液中的這些濃度。結果的計算—旦獲得在全部34個振蕩器樣品中和在"總計"溶液中的鋰、鈣和鎂濃度，就針對各處理劑計算百分比抑制。鋰用作各燒瓶中蒸發(fā)的示蹤齊lj(典型地為原始#1只的約10%)。密'總計"溶液中測得的鋰濃度被假定為在全部34個燒瓶中的起始濃度。在34個振蕩器樣品中的鋰濃度然后除以密'總計"樣品中測得的鋰濃度。這些結果將為濃度提高(由于蒸發(fā))樹共相乘系數(shù)。在"總計"溶液中測得的釣和鎂濃度也被認為是在全部34個燒瓶中的起始濃度。3!51對于各振蕩器樣品將這些濃度乘以各個計算的蒸發(fā)系數(shù)，能夠對于各振蕩器樣品確定最終所希望的鈣和鎂濃度。ffim轉和鎂的實際的和希望的濃度兩者中減去"空白"的鈣和鎂濃度,然后將所得實際濃度除以所得到的希望濃度并且乘以100,育灘計算各處理樣品的百分比抑制。三次重復處理應該取平均值以得到更準確的結果。應該建立電子表，使各w十算不太費時。實例"總if鄰度分析結果-Li=1.61mg^LCa=158.0mg/LMg=50.0mg/L"空白"濃度分析結果Li=1.78mg/LCa=4.1mg/LMg=49.1mg/L振蕩，品濃度分析結果Li=1.78mg/LCa=150.0mg/LMg=54.0mg/Lffi31取振蕩器樣品的Li濃度并除以在'總計"樣品中的Li濃度，獲得以下的蒸發(fā)系數(shù)-=>1.78mg/L/1.61mg/L=Uiffi31將"總計"樣品中的Ca和Mg濃度乘以這一系數(shù)，肯灘獲f雜振蕩器樣品中Ca和Mg的最終希望濃度-Ca=>1.11x158.0me/L=175.4me/LCaMg=>1.11x50.0mg/L=55.5me/LMg最終，通m鈣和鎂的實P示和希望濃度兩者中扣除'空白"的鈣和鎂濃度，然后將所得的振蕩器樣品中Ca和Mg的實際濃度除以所得的最終希望濃度并乘以100，肖辦計算鈣和鎂的閾值抑制百分比-Ca=〉((150.0mg/L4.1mg/L)/(175.4mgM.lmg/L))x100=85.2MCa抑制55Mg=>((54.0mg/L49.1mg/L)/(55.5mg/L49.1me/LT)x100=76.6%Mg抑制實施例3的聚合物在這一沈驗中在3個'鵬周期進行測試并且與商購聚丙烯艦對比(AQUATREAT900A,從AlcoChemical獲得)。數(shù)據(jù)表明，低分子量接枝共聚物在這一試驗中是良好的碳酸鈣抑制劑。表7-沉淀劑抑制聚合物在20ppm下的n/。抑制在10ppro下的o/n抑制實施例310098Aquatreat卯OA100100低肝量磺化接枝共聚物在5,580,941中舉例說明。這些材料j頓硫醇鏈轉移劑制得。硫醇鏈轉移劑降低分子量，但在該方法中產(chǎn)生合成聚合物。這些硫醇停止正在生長的鏈(反應式1)和開始新聚合,(反應式2)，如以下機理所祠Odian，PrinciplesOFPolymerization,第二版,JohnWiley&Sons,第226頁，紐約(1981))。這一繊現(xiàn)在由未接枝的合成共聚物組成。Mn'+RSH—MnH+RS'疏生長的鵬鏈生長鵬自(1)繊ya^^止由基RS'+M—M'(2)的引發(fā))鵬自由基單體在美國專利No.5,580，941('"941專利")中舉例的材料的性能主要歸因于在這一方法中產(chǎn)生的未接枝的合成共聚物。這是他們例示較低量的銜40wt%，低)的原因。更高量的糖將發(fā)生相分離。其次，在該'941專利的表4中的鈣結合數(shù)據(jù)與糖官能度的量成反比。這表明，該材料主要是合成共聚物和幾乎沒有接枝到?jīng)]有接枝的糖的混合物。糖對于Ca結合的貢獻是可以忽略的。56表8-'941共聚物銬結合<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>最終，當4頓較高舒量糖(DE20的麥芽糖糊銜時，，941專利的對比實施例5形艦淀物。這說明幾乎不存在接枝并朋萬形成的合賺合物與麥芽糖糊精發(fā)生相分離。這中情況對于其它實施例則不會發(fā)生，因為使用二糖如蔗糖，它們是小分子并且是相容的。與'941專利的聚合物相反，本發(fā)明的接枝共聚物肖辦具有大于50wtM麥芽糖糊精并且是相容的，表明高接枝度。實施例34-具有麥芽糖糊精的磺化接枝共聚物(沒有硫醇鏈轉移齊IJ)將含有156克的水，49克的麥芽糖糊精(CargillMD1^01918麥芽糖糊精，18的DE)和0.0039克的FAS的反應器加熱至98°C。經(jīng)過45辦中的時間將含有81.6克的丙烯酸和129.2克的50%2-丙烯酰mS"2-甲基丙烷磺^l(AMPS)溶液的溶液添加到反應器中。同時經(jīng)過60併中的時間將在78克的去離子水中包含13克的35%過氧化氫溶液的弓撥劑溶液添力倒反應器中。反應產(chǎn)物在98'C下保持另外一小時。然后Mii添加27.2克的50。/。NaOH溶液來中和該聚合物。最終產(chǎn)品是透明黃色溶液。該聚合物的數(shù)均分子量是68，940。這一樣品甚至在4個月之后也保持為透明溶液，沒有沉淀跡象(相分離)。相反，Alcospeise545(AA-AMPS共聚物)和CargillMD1^01918麥芽糖糊精的摻混物在一天內(nèi)發(fā)生相分離。這類似于在，941專利的對比實施例5中見到的相分離，其中{頓具有20的DE的麥芽糖糊銜與在本申請的配方中所使用的那些相比具有更低^f量的糊徵。這清楚地表明，硫醇的，使得該實施例5具有極少的接枝共聚物，這導致形成大量的合成共聚物。同時，Alcosperse545和蔗糖的摻混物是相穩(wěn)定的。這歸因于以下事實后者是小分子并且是非常相容的。這支持了我們的主張，941專利的實施例1，2和12，由于硫醇的存在，主要是與iW摻混的合成共聚物。在上表中的這些聚合物的性育技持了這一主張。實施例35-CaC03抑制性能根據(jù)NACETM3076-2001標準it驗，并進行一些^iS，來iWrCaC03抑制性能。我們的，試驗使用30mL總樣品量，而不是在該方法中指明的100mL。聚合物是在5，10和15ppm水平下測試。樣品皿行三次,而不是兩次。樣品在加熱塊中而不是在烘箱或7K浴中加熱，Ca濃度由ICP測定。對于ICP評價,為了匹配樣品基質和稀釋，"在沉淀之前的空白"通混15mLCa鹽水+15就的^<:1鹽水加去離子水而不是聚合物處理齊1」來制備，和"在沉^t后的空白"fflM摻混15mLCa鹽水+15ml的碳,鹽鹽水加去離子水而不是聚合物來制備。以上合成的樣品在這一鵬的NACECaC03i微中進行測試。得到80%或更高抑制率的聚合物一般被認為是本應用的良好表現(xiàn)者。提供在下面的表9中-表9-CaC(V/o抑制<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>低分子量聚丙烯酸，從AlcoChemical,Chattanooga,TN得到。實施例36-接枝共聚物的合成將47克的馬來酸酐溶于172克的水中，用22.5克的50%NaOH溶液中和?；旌衔锉患訜嶂?5'C和添加39.4克的DEll(Cargil！MD01960糊精，由普通玉米淀粉的酶轉化獲得的噴霧干燥的麥芽糖糊精，可以從CargillInc.,CedarRapids,Iowa得鄰和0.02克的硫酸亞鐵銨六7JC。隨后經(jīng)過4小時的時間將含有70克的丙烯酸的單體溶液添加到反應器中。與單體溶液同時，即經(jīng)過4小時的時間，將包含溶于12.7克水中的4.7克的過硫酸鈉和387克的35%過氧化氫溶液的引發(fā)劑溶液添加到反應器中。反應產(chǎn)物在95'C下保持30併中。同時添加0.3克溶于0.6克水中的異抗壞血酸和4克的41%亞硫,鹽溶液，來清除殘余單體。最終產(chǎn)品題明賺珀色溶液和具有44%固體。實施例37-接枝共聚物的合成將47.3克的馬來酸酐溶于172.6克的水中，并用22.5克的50%NaOH溶液中和?；旌衔锉患訜嶂?5'C和添加39.4克的DE11(CargillMD01960)糊精，由普通玉米淀粉的酶轉化獲得的噴霧干燥的麥芽糖糊精，可以從CargillInc.,CedarRapids，Iowa獲得)和0.02克的硫酸亞鐵銨六水合物。隨后經(jīng)過4小時的時間將含有70.9克的丙烯酸的單條液添加到反應器中。經(jīng)過5.5小時的時間將包含溶于12.7克冰中的4.8克的過硫,和38.7克的35%過氧化氫溶液的引發(fā)齊賂液添加到反應器中。反應產(chǎn)物在95'C下保持30併中。同時添加0.3克溶于0.6克水中的異抗壞血酸和4克的41%亞硫,鹽溶液，來清除殘余單體。最終產(chǎn)品是透明淺琥珀色溶液和具有35%固體。該聚合物的數(shù)均^T量由7乂性GPC方法測得是1755。實施例38-將22克的馬來酸酐溶于172.6克的水中并用22.5克的50%NaOH溶液中和。混合物被加熱至95'C和添加102.4克的DEll(CargillMD"^01960糊精，由普M米淀粉的酶轉化獲得的噴霧干燥的麥芽糖糊精，可以從CargillInc.,CedarRapids，Iowa得至ij)和0.01克的硫酸亞鐵銨六7K合物。隨后經(jīng)過5小時的時間將含有33克的丙烯酸的單鵬液添加到反應器中。經(jīng)過5.5小時的時間將包含溶于12.7克水中的2.4克的過硫勝內(nèi)和19.4克的35%過氧化氫溶液的引發(fā)劑溶液添加到反應器中。反應產(chǎn)物在95'C下保持30併中。同,加0.3克溶于0.6克水中的異抗壞血酸和4克的41%亞硫,鹽溶液，來清除殘余單體。最終產(chǎn)品是透明淺琥珀色溶液和具有44%固體。該聚合物的數(shù)均分子量由水性GPC方法測得是1280。實施例39-以上樣品M^頓下面禾S^來i刊介硫,抑帶將性部分l:溶液制備1.制備合成北海海^C(SW)鹽水。a.將下面的鹽添加到玻璃容量瓶中并用去離子7jC調節(jié)至規(guī)定的體積。稱量全部準確至+AO.Ol克。b.il3i添加1滴乙酸，然后添加足夠的飽和乙,溶液緩沖SW，達到pH6.1。記錄、添加量。c.在真空下經(jīng)由0.45拜過濾膜過濾鹽水以除去可能影響再現(xiàn)性的任何塵粒。表10-Saltwater鹽水swg/Lg/2Lg/3L實際記錄NaCl24.07448.14872.222CaCl2.2H201.573.144.71MgCl2-6H2011.43622.87234.308KC10.8771.7542.631Na2S044.3768.75213.128所添加的乙酸鈉克數(shù)附注因為硫酸鹽含量，在該溶液中發(fā)生微生物生長。在制備后的1星期內(nèi)使用。2.制備標準化Forties地層7jC(FW)鹽水。a.將下面的鹽添加到玻璃容量瓶中并用去離子TK調節(jié)至規(guī)定的體積。稱量全部準確至+A0.01克。b.Mil添加1滴乙酸，然后添加足夠的t頓卩乙,溶液緩沖SW，達到pH606.1。記錄添加量。c.在真空下經(jīng)由0.45拜過濾膜過濾鹽水以除去可能影響，再現(xiàn)性的任何塵粒。表11-Forties地層水<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>所添加的乙酸鈉克數(shù)2.對于每一種所要測試的抑制劑，制備lo/o(10,000ppm)活性聚合物溶液。a稱量指明克數(shù)的聚，加入到容量瓶中，并用經(jīng)緩沖的、過濾的海水調節(jié)至規(guī)定的術只。所需聚，的克數(shù)(g)肖嫩由以下方程式計算g=(vxcys其中V是容量瓶的^^只(mL),C是所需聚合物的濃度(wt。/。)，和S是聚合物的固俠活性物)含量(wt0/。)。實例聚合物具有35%的固體含量。形成lOOmL的1wt%(IO，OOOppm)溶液g=(100xl)/35=在100mL的海水中2.857g的聚^|3.制備緩沖溶液。a.將8.2g無水乙,添加到100克去離子水中。4.制備遏制溶液。因為硫,容易在7賴卩時形成，所以在微結束之后需要有效劑量的垢抑制劑來防止進一步沉淀。a.將9gKCl添加到3L容量瓶中。用去離子水溶解。b.添力口l活性wt。/。ALCOFLOW615(67.5茍。g=(3000xl)/44.4=在3000mL中67,57g聚^jc.用去離子水調節(jié)至規(guī)定體積。部分2:測試準備5.用抑制劑名稱標記40mL玻璃管形瓶和所試驗的濃度，并編號為樣品l至30。該編號將恭示這"Ht驗的i^il,。6.將15mL的去離子7K添加到編號1-3的各管形瓶中。這些用于制備"總計，,。7.將15mL的SW添加到編號為4-30的各管形瓶中。8.用"FW"標記第二組的玻璃管形瓶。9.將15mL的FW添加到各管形瓶中。10.將FW和SW管形瓶放置于培養(yǎng)器或烘箱中，但不加熱。部分3:試驗階段11.打開培養(yǎng)器并設定加熱至8(TC。12.為i^準備SW。在編號為7-30的各SW管形瓶中，a.添加0.3mL的乙酸鈉緩沖溶液。b.添加合適量的垢抑制劑溶液，以給出30mL的樣品所需要的濃度。所需抑制劑溶液的微刑ML)數(shù)獸灘由以下公式計算—[(V'xC)/C2]x腸其中V!是i微樣品(SW+FW)的體積(mL)，d是所需聚合吻的濃度(ppm)，和C2是在抑制劑溶液中活性聚合物的濃度。實例所需的i微濃度在30mL樣品量(SW+FW)中是50ppm。使用10,000ppm(lo/o)聚合物溶液Ml=(30x50)/10，000]x腦=150pl13.向編號為1-6的各SW管形瓶中，a.添加0.3mL的乙,緩沖溶液。b.添加等同量的水，代替用于制備樣品的平均量的垢抑制劑溶液。c.管形瓶1-3用于測定總計的ppmBa。d.管形瓶4-6用于測定空白的ppmBa。14.將溶液加熱至少2小時。15.在2小時之后，從培養(yǎng)器/烘箱中取出一個"FW"管形瓶和標砂l(fā)的SW。16.將"FW"管形瓶的內(nèi)^t)傾倒到處理的SW中。17.將樣品1放回到培養(yǎng)器/烘箱中。18.設置計時器，開々針十時2小時。(該時間期限是關鍵的。)19.當1射中已經(jīng)過去時，從培養(yǎng)器/烘箱中取出一個"，'管形瓶和標^#2的SW。20.將樣品2放回到培養(yǎng)器/烘箱中。21.針對剩纖號的管形并鍾復步驟17-19,在樣品之間保持1射中的間隔，鼓各"FW"都已經(jīng)被添加到編號的管形瓶中為止。22.用抑串躋,息或i^序號標記一組試管。這些將用于過濾步驟。23.稱量5g+/-0.02g的遏制溶'勵B入到各管形瓶中。部分4:過濾24.當2小時的時間結束時，從培養(yǎng)器/烘箱中取出#1管形瓶。25.過濾5g(記錄重量)到預先準備的含有遏制溶液的管形瓶中，保證管形并li:的標記匹配。a將含有遏制溶液的敞口管形W^在天平上。b.將樣品抽入到5mL路厄-洛克氏(luer-lok)注射器中。c.為注射器安裝0.45nm注射器濾膜。d.稱量5克濾、鄉(xiāng)卩入到管形瓶中。記錄所添加的濾液克數(shù)(用于ppm校IE)。26.對各樣品以1併中的間隔重復這一3if呈，這樣，各樣品在，割牛下準確地經(jīng)歷2小時。部分5:ppm測定27.鋇的濃度應該由ICP測定。全部樣品應該在試驗的當天進行試驗。28.百分比抑制育,由下歹附算式計算%抑制=((3*(1)"8)/(丁-8)，式中S=在樣品中ppmBacH稀釋系數(shù)(濾液克數(shù)十5克遏制溶銜/濾液克數(shù)B=空白中ppmBaT=總計中ppmBa附加逸驗信息-表12-樣品基質在樣品中ppm所試驗的1/2稀釋Na2003710019Ca1619809Mg936468K416208Ba12663S041480740Cl2514212571所需要的材料氯化鈣二水合物氯化鈉氯化軟水合物氯化鉀氯化鋇二水^J硫,乙酸乙,需要i刊介的聚合物ALCOFLOW615需要的設備分析天平樣品管形瓶在下面表12中的數(shù)據(jù)表明，這些材料是優(yōu)異的硫^IR抑制齊拼且在性育讓與合成聚，相比良好。甚至在接枝共聚物含有大于20%(實施例37)和在一些情況下大于60%(實施例38)含羥基的天然部分時也如此。這些禾才料應該,根據(jù)OECD306bi式驗測定的內(nèi)在和容易生物,試驗。<table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table>Y相容的，透明的溶液均勻霧度霧狀溶液，無沉淀物沉降可再分散的沉淀物少量沉淀物沉降，但在小程度的攪拌下均勻地再分散X形成沉淀物，晶體纖維狀結構或粗粉末狀沉淀物比,來，合成丙烯酸-馬來酸共聚物(Aquatreat978，從AlcoChemical,ChattanoogaTN商購)顯示了低得多的鹽水相容性，這可由以下來證明。表15-合成鹽水相容性<table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table>實施例4卜具有10wf/。麥芽糖糊精的接枝共聚物。將含有150克的水，90克的50Q/。NaOH溶液，10克的麥芽糖糊精(CargillMD01960糊^)和0.00075克的硫艦鐵銨六7K合鯫"FAS")的反應器加熱至98°C。經(jīng)過45併中的時間將含有90克的丙烯酸的溶液添加到反應器中。同時經(jīng)過60射中的時間將在30克去離子水中包含3.6克的35%過氧化氮溶液的引發(fā)劑溶液添加到反應器中。反應產(chǎn)物在98'C下保持另外一小時。聚，溶液的pH是7。該實施例的具有低水平的糖官能團(IOwf/。)的接枝共聚物在鹽水3中測試鹽水相容性。當以250、l，OOO、5,000、25，000和100,000ppm水平的劑量{頓時，發(fā)現(xiàn)該聚合物不溶于鹽水3中。實施例42-具有10wto/。麥芽糖糊精的接枝共聚物。將15克的馬來酸酐溶于250克的水和135克的50%NaOH溶液，加熱至95。C和添加10克的DE11(CargillMD01960)糊精，由普S3E米淀粉的酶轉化獲得的噴霧干燥的麥芽糖糊精，可以從CargillInc.，CedarRapids，Iowa商購)和0.00113克的硫酸亞鐵銨六水，。隨后經(jīng)過5小時的時間將含有125克的丙烯酸的單，液添加到反應器中。經(jīng)過5.5小時的時間將包含溶于12.7克水中的5.4克的過硫酸鈉和45克的35%過氧化氫溶液的弓l發(fā)劑溶液添加到反應器中。反應產(chǎn)物在95'C下保持60射中。該實施例的具有低水平的糖官能團(IOwf/。)的接枝共聚物在鹽水3中測試鹽水相容性。當以250、l，OOO、5,000、25,000禾口IOO，OOOppm水平的劑量^ffl時，發(fā)現(xiàn)聚合物不溶于鹽水3中。實施例43-在實施例36和38中合成的聚合物被測試在乙二醇中的相容性-表-乙二醇相容'性聚合物聚合物的溶解度，作為在乙二醇中的1%溶液聚合物的溶解度，作為在乙二醉中的50%溶液實施例36可溶可溶實施例38可溶可溶這一表明，本發(fā)明的的聚合tll及其可溶于乙二醇中。雖然本發(fā)明已經(jīng)詳細地描述和說明，但是應該理解的是，這些僅僅是例證和說明而已，不認為是限制。本發(fā)明的精神和范圍應該僅僅依據(jù)所附任何權利要求來限定。6權利要求1.低分子量接枝共聚物，包括從至少一種或多種烯屬不飽和羧酸單體或其鹽形成的合成組分，和從含羥基的天然部分形成的天然組分，其中，該接枝共聚物的數(shù)均分子量是約100,000或更低，和其中，該接枝共聚物中天然組分的重量百分比是約5wt％或更多，基于接枝共聚物的總重量計算。2.根據(jù)權利要求1的接枝共聚物，其中，所述合成組分進一步從具有非離子基團、船KS團和/或磺酸基團的一種或多種單體形成，其中，所述一種或多種單體基于接枝共聚物總M1:以約50wtr。^低的量引入到共聚物中。3.根據(jù)權利要求2的接枝共聚物，其中，所述一種或多種單體基于接枝共聚物總重量以約10wtyo^低的量引入到共聚物中。4.根據(jù)權利要求1的接枝共聚物，其中，所述含羥基的天然部分是7JC溶性的和/或,的。5.根據(jù)權利要求1的接枝共聚物，其中，所述羧酸單體選自丙烯酸，馬來酸，甲基丙烯酸和它們的混合物。6.包括根據(jù)權利要求1的接枝共聚物和進一步包括一種或多種助劑的清潔組合物，其中，所述共聚物以約0.01wt。/。到約10wt。/。的量存在于該清潔組^)中。7.根據(jù)權利要求6的清潔組^tl，其中，該清潔組合物是洗滌劑組，，和其中，所述接枝共聚物具有約12或更低的加德納色值。8.根據(jù)權利要求7的清潔組合物，其中，所述洗滌劑組糊是粉末洗滌劑，單位劑量組合物，自動洗^^且，，或,組合物。9.在自動洗^t幾的漂洗周期中M^斑點生成和/^^的方法，包括向漂洗周期中添加包含權利要求1的接枝共聚物的漂洗輔助組合物。10.改進清潔組合物中的螯合、閾值抑制和污垢去除作用的方法，包括將根據(jù)權利要求l的接枝共聚物添加到清潔組^I中。11.包括根據(jù)權利要求1的接枝共聚物的水處理系統(tǒng)，其中，所述接枝共聚物以至少約0.5mg/L的量存在于該系統(tǒng)中。12.在含水系統(tǒng)中分散和/頓小化結垢的方法，包括將根據(jù)權利要求1的接枝共聚物添加到水處理系統(tǒng)中。13.在含水體系中分,料和/或礦物的方法，包括將包含權利要求1的接枝共聚物的分散劑組合物添加到含水體系中，其中，被分散的礦物包括二氧化鈦，高嶺土，改性高嶺土，碳鵬和合,，鐵氧化物，炭黑，滑石，云母，硅石，硅酸鹽，氧化鋁或它們的混合物。14.生產(chǎn)具有合成組分和天然組分的低分子量接枝共聚物的方法，該方法包括將該天然組分,到約100,000^低的數(shù)均M量，使該天然組分與具有金屬離子的自由基弓l發(fā)體系進行反應，以在天然組分上產(chǎn)生自由基禾口使含有自由基的天然組分與合成組分進行聚合，其中，該低^T量接枝共聚物具有約12，低的加德納色值。15.根據(jù)權利要求14的方法，進一步包括使含有自由基的天然組分與合成組分在環(huán)境壓力和約4(TC到約130'C的反應溫度下進行聚合。16.用于油田系統(tǒng)中的水泥組合物，它包括權利要求1的接枝共聚物，水泥，和水。17.用于油田系統(tǒng)中的鉆井液組合物，它包括權利要求1的接枝共聚物，鉆探泥漿和水。18.用于油田系統(tǒng)中的隔離液組合物，它包括權利要求1的接枝共聚物，至少一種表面活性劑和水。19.權利要求18的隔離液組激，進一步包括增粘劑和增重物。20.用于水處理和油田系統(tǒng)中的垢抑制組合物，它包括權利要求1的接枝共聚物，其中，被抑制的垢是碳酸鈣，巖鹽，硫酸鈣，硫酸鋇，硫酸鍶，硫化鐵，硫化鉛和硫化鋅或它們的混合物。21.用于水處理和油田系統(tǒng)中的可生物,的分散劑組合物，它包括權利要求l的接枝共聚物，其中，該共聚物基于共聚物總重量包括大于約20wt。/o的甘油，單糖，二糖，低聚糖，多糖或它們的混，作為該共聚物的鏈終止部分。22.用于油田系統(tǒng)中的鹽水相容性聚合物，它包括權利要求1的接枝共聚物，其中，該鹽水相容性聚合物以至少5ppm的劑量在含有至少35彌升鹽的鹽水中可溶，和其中，該共聚物基于接枝共聚物總重量包括至少約20wtn/。的甘油,單糖，二糖，低聚糖，多糖，或它們的混合物作為該共聚物的含羥基的天然部分。23.凝結被井孔穿透的地下區(qū)域的方法，該方法包括第恪7jC泥組合物，該水泥組合物包含7K石f7乂泥，足以形成漿液的水和權利要求1的接枝共聚物；將所述水泥組合物置于該地下區(qū)域中；f妙;f淑K泥組合物在其中固化形成硬的非滲透性的物質。全文摘要本發(fā)明涉及低分子量接枝共聚物。所示低分子量接枝共聚物包含由至少一種或多種烯屬不飽和羧酸單體或其鹽形成的合成組分，和由含羥基的天然部分形成的天然組分。該接枝共聚物的數(shù)均分子量是約100,000或更低，和該接枝共聚物中天然組分的重量百分比基于接枝共聚物的總重量是約50wt％或更大。還公開制備該接枝共聚物的方法。文檔編號C08L51/00GK101260177SQ200710169190公開日2008年9月10日申請日期2007年7月23日優(yōu)先權日2006年7月21日發(fā)明者J·桑德斯,K·A·羅德里格斯,N·T·萊申請人:國家淀粉及化學投資控股公司