專利名稱：熔紡氨綸用熱塑性聚氨酯的合成與改性方法
技術領域：
本發(fā)明屬熔紡氨綸領域，特別是涉及熔紡氨綸用熱塑性聚氨酯(TPU)的合成與改性 方法。
背景技術：
熔紡氨綸是目前世界上材料領域的研究熱點之一，共有相關專利數(shù)百篇，主要集中在 切片聚合、添加劑的制備、設備、油劑，改善纖維的耐熱性、回彈性、伸長等方面，都只 是在研究上取得的一些成就。
從目前熔紡氨綸的性能來看，技術上已經能使產品性能與干紡氨綸纖維的性能相當， 并具有如下特點
1)模量低
在低形變區(qū)熔紡氨綸張力較少，即模量較低。這種性能最終體現(xiàn)在服裝上，就是在少 量拉伸形變時張力較少，對人體壓迫感少，即感到較柔軟。這也是杜邦1999年以來花大 量資金用來開發(fā)的"soft Lycra"。此性能是其它干法纖維無法比擬的，因此特別適用于貼 身服裝。
2) 不含溶劑
用干法生產的纖維，因溶劑二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)無 法絕對揮發(fā)干凈，這些溶劑會在以后的穿著過程中慢慢揮發(fā)出來，對人體會造成不利的影 響。而熔紡氨綸因不使用溶劑，在纖維中不含任何溶劑。
3) 耐氯性較好
由于大多熔紡氨綸均采用聚酯型的聚氨酯為原料，不易受次氯酸的破壞而降解，因此 其制成的泳衣等制品可抗游泳池水中的氯而不降解，干紡纖維因采用聚醚型聚氨酯，故耐 氯性較差。
4) 投資少，易擴大規(guī)模
由于熔紡氨綸采用切片為原料，其生產工藝與聚對苯二甲酸乙二酯(PET)纖維極相 似，因此可參照PET纖維生產設備，其設備投資每一千噸為3000 5000萬元人民幣，而干 法紡絲由于溶劑回收、純化系統(tǒng)等設備較復雜，投入較大， 一般每千噸的設備投入為2~4 億人民幣。
5) 溶劑造成環(huán)境污染
熔紡氨綸不采用溶劑，故不會有任何溶劑泄漏的問題，不造成環(huán)境污染，這符合可持
續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略方針。
但熔紡氨綸存在耐熱性較差的問題，目前只能達到iio'c的耐熱水平，因此高溫染色
均不可使用。而干法紡絲制得的纖維，可在150'C的染液中耐幾十分鐘至一小時，雖然還 不能達到滌綸分散性染色條件的要求，但與其它纖維如Nylcm、棉、腈綸等混紡時可以染 色。而且，熔紡氨綸回彈應力較小、回彈較慢。上述纖維性能的差別，主要來源于熔紡氨 綸與干紡氨綸結構上的差別，如下式所示
熔紡氨綸
o o
—O C NH~^>—CHr~<Q>—NHCO—
o !
4iNC NH~
—CHr~<P)—NHCNH'
干紡氨綸
如上式所示，熔紡氨綸中合成熱塑性聚氨酯時采用二醇為擴鏈劑，形成氨酯鍵的結構， 而干紡工藝采用二胺(乙二胺、丙二胺)為擴鏈劑形成脲鍵結構，脲鍵產生了較強的分子 間作用力，從而使纖維具有更高的耐熱性和回彈力。
因此，要使熔紡氨綸與干紡氨綸具有相當?shù)男阅?，原料TPU的研究開發(fā)是重要的環(huán)節(jié)。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種熔紡氨綸用熱塑性聚氨酯的合成與改性方法，該方法通過 在TPU中引入適當比例的含硅氧鍵的軟段，如有機硅，和含有脲結構及剛性鏈的硬段，如 芳香族二胺及芳香族二元醇等，從而大大改善熔紡氨綸纖維的性能。
本發(fā)明的熔紡氨綸用熱塑性聚氨酯的合成與改性方法，包括下列步驟
(1) 大分子二元醇的脫水 將大分子二元醇或大分子二元醇與羥基有機硅的混合物置于三口燒瓶內，其中大分子
二元醇與羥基有機硅的摩爾比為99: 1~80: 20，加熱至50 180'C，抽真空脫水1~20小時， 除去原料中的水分，然后充入惰性氣體保護；
(2) 預聚體的制備
將二異氰酸酯置于反應器中，在70 110'C下熔融后進行攪拌，并分1 5次加入已脫水 的大分子二元醇或者大分子二元醇與羥基有機硅的混合物，在60 120'C下反應0.5 8小時， 制成預聚體；
(3) TPU的制備
將芳香族二胺或者芳香族二元醇溶解于1,4-丁二醇中形成混合擴鏈劑，其中芳香族二 胺或芳香族二元醇與1,4-丁二醇的摩爾比為1:99~40:60，然后將混合擴鏈劑加入步驟(2)制成的預聚體中，迅速攪拌，使混合擴鏈劑和預聚體混合均勻，當混合物的粘度變大時，
迅速倒入己加熱到80 14(TC的模具中； (4)熟化
將模具置于80 140'C的平板硫化機上，加壓熟化1~5小時后脫模，然后再放至80~140 'C的真空烘箱中，后熟化4 20小時。
所述步驟(1)中大分子二元醇的相對分子質量為500~4000，包括聚乙二醇、聚四氫 呋喃醚二醇等。
所述步驟(2)中二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯(TDI), 4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI)，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)， 4，4'-二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯(HMDI)。 所述步驟(3)中芳香族二胺包括4，4'-二胺基二苯砜，4，4'-二胺基二苯基甲烷。 所述步驟(3)中芳香族二元醇包括4，4'-二羥基二苯基甲烷。 所述步驟(3)中得到的熱塑性聚氨酯的硬段質量百分含量為20~70%。 本發(fā)明的有益效果
本方法操作簡單，通過在TPU中引入適當比例的含硅氧鍵的軟段，和含有脲結構及剛 性鏈的硬段，從而大大改善纖維硬度、拉伸強度、斷裂伸長率、常溫回彈率等性能。


圖1是合成的改性TPU的紅外光譜圖2是不同摩爾分數(shù)的4,4'-二胺基二苯砜對TPU硬度的影響；
圖3是不同摩爾分數(shù)的4,4'-二胺基二苯砜對TPU拉伸強度的影響；
圖4是不同摩爾分數(shù)的4,4'-二胺基二苯砜對TPU斷裂伸長率的影響；
圖5是不同摩爾分數(shù)的4，4'-二胺基二苯砜對TPU常溫回彈率的影響。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限 定的范圍。
以下實施例中確定制備的TPU中硬段含量為30%，異氰酸酯指數(shù)即-NCO與-OH的 摩爾比為0.98。
實施例1
將相對分子質量為2030的聚乙二醇(PEA-2030) 100g以及2.1g端羥基有機硅(羥基 重量百分含量為8%)置于三口燒瓶內，其中PEA與羥基有機硅的摩爾比為IO:卯，將上 述混合物加熱至100'C,抽真空脫水2個小時以上，以除去原料中的水分。將34.1g4,4'-二苯基甲垸二異氰酸酯(MDI)置于三口燒瓶反應器中，加熱至85。C下使之完全熔融后開 始攪拌，分三次分批加入己脫水的羥基有機硅和PEA-2030，在85'C下反應1.5h，制成預 聚體。將22g的4，4'-二胺基二苯砜溶解在8.0g的1,4-丁二醇中(芳香族二胺在擴鏈劑中 的摩爾分數(shù)約為10%)，然后將該混合擴鏈劑加入上述預聚體中，迅速攪拌，使混合擴鏈 劑和預聚體混合均勻，當混合物的黏度變大時，迅速倒入已加熱到10(TC的模具中；將模 具置于100'C的平板硫化機上，加壓熟化2h，然后脫模，將合成的TPU放在10(TC的真空 烘箱中，后熟化12h，得到熱塑性聚氨酯。
實施例2
按實施例1所述方法制備羥基有機硅與PEA摩爾比為10:90， 4， 4'-二胺基二苯砜在 擴鏈劑中的摩爾分數(shù)分別為5%， 15%， 20%， 25%的熱塑性聚氨酯。
實施例3
將實施例1、 2得到的熱塑性聚氨酯用江蘇無錫縣前洲測量儀器廠生產的橡膠硬度計 測量合成的TPU樣條的硬度，在每個試樣上至少測量3點，計算出平均值。圖2是混合擴 鏈劑中不同摩爾分數(shù)的4， 4'-二胺基二苯砜對TPU硬度的影響。
實施例4
將實施例1、 2得到的熱塑性聚氨酯用上海華龍測試儀器廠生產的WDW系列微機控 制電子萬能試驗機測定其拉伸強度及斷裂伸長率。拉伸測試在溫度為15°C，濕度為68%的 環(huán)境下進行。試樣標距定為30mm,試驗速度為100mm/min。圖3混合擴鏈劑中不同摩爾 分數(shù)的4,4'-二胺基二苯砜對TPU拉伸強度的影響。圖4是混合擴鏈劑中不同摩爾分數(shù)的 4，4'-二胺基二苯砜對TPU斷裂伸長率的影響。
實施例5
將實施例1、 2得到的熱塑性聚氨酯在平板硫化機上壓成厚度〉5mm的薄膜，裁成寬 10mm的長條試樣，在試樣上畫出相距10mm的2點，將此記號間的試樣拉伸至300%后放 置10分鐘，使2點之間的張力為零，正確測定2點間的長度，用相對于伸長度的恢復長 度的比率表示，不同摩爾分數(shù)的4， 4'-二胺基二苯砜對TPU常溫回彈率的影響見圖5?；貜椔?L2—Lo/14—Lo X 100%
其中U—試樣兩標距間的初始原長
拉伸至300%后試樣兩標距間的長度 L2—彈性恢復后試樣兩標距間的長度
權利要求
1.一種熔紡氨綸用熱塑性聚氨酯的合成與改性方法，包括下列步驟(1)大分子二元醇的脫水將大分子二元醇或大分子二元醇與羥基有機硅的混合物置于反應器內，其中大分子二元醇與羥基有機硅的摩爾比為99∶1～80∶20，加熱至50～180℃，抽真空脫水1～20小時，除去原料中的水分，然后充入惰性氣體保護；(2)預聚體的制備將二異氰酸酯置于反應器中，在70～110℃下熔融后進行攪拌，并分1～5次加入已脫水的大分子二元醇或者大分子二元醇與羥基有機硅的混合物，在60～120℃下反應0.5～8小時，制成預聚體；(3)熱塑性聚氨酯TPU的制備將芳香族二胺或者芳香族二元醇溶解于1，4-丁二醇中形成混合擴鏈劑，其中芳香族二胺或芳香族二元醇與1，4-丁二醇的摩爾比為1∶99～40∶60，然后將混合擴鏈劑加入步驟(2)制成的預聚體中，迅速攪拌，使混合擴鏈劑和預聚體混合均勻，當混合物的粘度變大時，迅速倒入已加熱到80～140℃的模具中；(4)熟化將模具置于80～140℃的平板硫化機上，加壓熟化1～5小時后脫模，然后再放至80～140℃的真空烘箱中，后熟化4～20小時。
2. 根據權利要求1所述的熔紡氨綸用熱塑性聚氨酯的合成與改性方法，其特征在于所 述步驟(1)中大分子二元醇的相對分子質量為500~4000。
3. 根據權利要求1或2所述的熔紡氨綸用熱塑性聚氨酯的合成與改性方法，其特征在于 所述步驟(1)中大分子二元醇是聚乙二醇或聚四氫呋喃醚二醇。
4. 根據權利要求1所述的熔紡氨綸用熱塑性聚氨酯的合成與改性方法，其特征在于所 述步驟(2)中二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯TDI， 4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯MDI，六亞 甲基二異氰酸酯HDI或4，4'-二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯HMDI。
5. 根據權利要求1所述的熔紡氨綸用熱塑性聚氨酯的合成與改性方法，其特征在于所 述步驟(3)中芳香族二胺是4,4'-二胺基二苯砜或4,4'-二胺基二苯基甲垸。
6. 根據權利要求1所述的熔紡氨綸用熱塑性聚氨酯的合成與改性方法，其特征在于所 述步驟(3)中芳香族二元醇是4，4'-二羥基二苯基甲烷。
7. 根據權利要求1所述的熔紡氨綸用熱塑性聚氨酯的合成與改性方法，其特征在于所 述步驟(3)中得到的熱塑性聚氨酯的硬段質量百分含量為20~70%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熔紡氨綸用熱塑性聚氨酯的合成與改性方法，包括步驟(1)大分子二元醇的脫水；(2)預聚體的制備；(3)熱塑性聚氨酯TPU的制備；(4)熟化。該方法通過在TPU中引入適當比例的含硅氧鍵的軟段和含有脲結構及剛性鏈的硬段，從而大大改善熔紡氨綸纖維的性能。
文檔編號C08G18/28GK101205286SQ20071017087
公開日2008年6月25日 申請日期2007年11月23日 優(yōu)先權日2007年11月23日
發(fā)明者余木火, 結 劉, 胡定一, 韓克清 申請人:東華大學