專利名稱：蒙脫土層狀尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬尼龍復(fù)合材料領(lǐng)域，特別是涉及一種蒙脫土平行排列的層狀尼龍6/蒙脫土納 米復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
至今，高分子/蒙脫土納米復(fù)合材料已有20年研究歷史。由于蒙脫土的納米尺度效應(yīng) 和很強(qiáng)的有機(jī)一無機(jī)界面結(jié)合力，此類復(fù)合材料在強(qiáng)度、耐熱性、阻隔性等方面體現(xiàn)出很 大優(yōu)勢(shì)。這些年來，此類材料的基礎(chǔ)研究與工業(yè)開發(fā)應(yīng)用發(fā)展非常迅猛，很多材料已經(jīng)實(shí) 現(xiàn)了工業(yè)化和商品化。尤其是尼龍6 (—種聚酰胺)/蒙脫土納米復(fù)合材料，作為最早出現(xiàn) 和最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的高分子/蒙脫土納米復(fù)合材料，引起人們極大的研究興趣。
中國專利公開號(hào)CN1138593A報(bào)道了一種插層聚合"一步法"制備聚酰胺/蒙脫土納米 復(fù)合材料方法。中國專利申請(qǐng)?zhí)?7112237.7報(bào)道了將經(jīng)插層處理的粘土與聚酰胺在雙螺桿 擠出機(jī)上熔融共混基礎(chǔ)制備聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料的方法。中國專利公開號(hào) CN1163288A、申請(qǐng)?zhí)?7104055.9、 97112237.7和97104194.6等報(bào)報(bào)道了原位插層聚合制 備高分子/蒙脫土納米復(fù)合材料的方法來克服蒙脫土在聚合物中的分散與界面問題。
然而，關(guān)于這類材料的研究僅集中于通過蒙脫土改性(如表面修飾)、插層劑選擇和 插層工藝的探索來改善蒙脫土的剝離分散及其與聚合物基體間的相互作用，沒有涉及制備 蒙脫土高度平行排列的層狀尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種蒙脫土平行排列的層狀尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料及其制 備方法，通過熔融插層制備一定組分含量的尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料并在注塑機(jī)初步成 型；由平板硫化機(jī)提供較大的單軸壓力，材料在限制邊界的模具內(nèi)以固態(tài)形式被迫流動(dòng)， 材料內(nèi)部由于無定形區(qū)和晶區(qū)兩相的織態(tài)結(jié)構(gòu)重排，形成類似于貝殼內(nèi)部的微觀片層堆砌 結(jié)構(gòu)；同時(shí)，分散在無定形區(qū)的蒙脫土隨著材料的固態(tài)流動(dòng)而移位，在經(jīng)歷了外界高壓力 導(dǎo)致的旋轉(zhuǎn)與高聚物基體流動(dòng)引起的移位后，這些無機(jī)片層區(qū)域相互平行排列。這種全新 的內(nèi)部微觀形態(tài)與結(jié)構(gòu)使得該材料具有較大的拉伸斷裂伸長率。
本發(fā)明的一種蒙脫土平行排列的層狀尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料，其組分和含量(重 量份)為100份尼龍6、 1 10份改性蒙脫土和0.1 1份抗氧劑，通過熔融插層獲得的剝 離材料。
所述尼龍6為工業(yè)級(jí)尼龍產(chǎn)品，改性蒙脫土為經(jīng)過有機(jī)化離子交換處理的高純度蒙脫土，徑厚比200，
所述有機(jī)化離子為有機(jī)長鏈烷基銨鹽將蒙脫土中的水化無機(jī)陽離子交換出來；蒙脫土 含量96 98%，抗氧劑為IOIO (四(P-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯)。
本發(fā)明的蒙脫土平行排列的層狀尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料中，分散于聚合物基體的 蒙脫土呈現(xiàn)相互平行的排列方式，可通過透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)其低溫超薄切片進(jìn)行 觀察；其內(nèi)部微觀形態(tài)具有微米尺度上的片層結(jié)構(gòu)特征，與貝殼的微觀結(jié)構(gòu)非常相似，可 通過掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)其在液氮中脆斷的斷面進(jìn)行噴金后觀察。
本發(fā)明的材料具有很大的斷裂伸長率，相比普通熔融插層制備的尼龍6/蒙脫土納米復(fù) '合材料有較大提高，材料中蒙脫土含量越多，斷裂伸長率提高的程度越大。
本發(fā)明的蒙脫土平行排列的層狀尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，包括下列步
驟
(1) 將干燥的尼龍6粒料100份、改性蒙脫土 1 10份和抗氧劑四(j3-(3，5-二叔丁基-4-羥 基苯基)丙酸)季戊四醇酯0.1 l份進(jìn)行混合，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)兩次熔融共混、造粒，四段 溫度設(shè)置范圍125 255°C;使用滾筒烘箱(70 110°C)真空干燥5 10小時(shí)，得到熔融 插層的尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料；
(2) 經(jīng)注塑機(jī)加工成型為厚薄均勻的板材，注塑機(jī)出口溫度為230 240'C，模具溫度為 10 50°C，熔膠壓力為50.0 120.0 bar;
(3) 將注塑成型的樣條放入特定模具內(nèi)，使用平板硫化機(jī)對(duì)其施加單軸壓力，樣條在模 具中雙邊受限，只沿長度方向發(fā)生固態(tài)流動(dòng)(塑性形變)，模具及材料的溫度恒定，可在 20 100'C區(qū)間選擇(波動(dòng)幅度不超過5'C)，壓強(qiáng)為300 1500MPa，保壓時(shí)間為3~20 分鐘；
(4) 保壓結(jié)束后，脫模取出成品。 本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的材料體現(xiàn)了一種全新的蒙脫土在高聚物基體中的排列方式，以及一種全新的 尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料的內(nèi)部微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)，這種形態(tài)結(jié)構(gòu)與自然界的貝殼內(nèi)部微觀 結(jié)構(gòu)非常相似，所以可認(rèn)為，這是第一次在高分子/蒙脫土納米復(fù)合材料研究中引入仿生學(xué) 的思想。這種多相體系中獨(dú)特的織態(tài)結(jié)構(gòu)賦予材料比普通方法制備的同類材料更大的拉伸 斷裂伸長率，且其制備方法非常簡單、成本低、有應(yīng)用于批量生產(chǎn)的可能性，前景可觀。


圖1是本發(fā)明材料的低溫超薄切片在透射電子顯微鏡下觀察到的蒙脫土相互平行排列的照 片(照片選取任意位置，切片觀察面平行于平板硫化機(jī)施加壓力的方向)； 圖2是普通熔融插層制備的尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料的低溫超薄切片在透射電子顯微鏡 下的照片，蒙脫土無規(guī)排列；
圖3是本發(fā)明材料液氮脆斷斷面的掃描電子顯微鏡照片(照片選取任意位置，斷面平行于 平板硫化機(jī)施加壓力的方向)，體現(xiàn)材料內(nèi)部的微觀層狀結(jié)構(gòu)；
圖4是普通熔融插層制備的尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料液氮脆斷斷面的掃描電子顯微鏡照 片，呈現(xiàn)無規(guī)斷裂形態(tài)；
圖5是含蒙脫土 3%的尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料TEM照片(低溫超薄切片)； 圖6是含蒙脫土 3%的尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料SEM照片(液氮脆斷斷面)； 圖7是含蒙脫土5M的尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料TEM照片(低溫超薄切片)； 圖8是含蒙脫土 5%的尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料SEM照片(液氮脆斷斷面)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。
實(shí)施例1
將干燥的1000g尼龍6、 30g改性蒙脫土、 2g抗氧劑1010預(yù)共混，在四段溫度范圍 125 255。C的雙螺桿擠出機(jī)上兩次熔融共混、造粒，得到蒙脫土含量為3%的插層納米復(fù) 合材料。恒溫于110'C的滾筒烘箱中真空干燥7小時(shí)，經(jīng)注塑機(jī)加工(出口溫度23(TC，模 具溫度20'C，熔膠壓力60.0bar)后，將預(yù)成型樣條放入帶活塞的矩形模具，恒溫8(TC， 用平板硫化機(jī)施加壓強(qiáng)650 Mpa，保壓5分鐘。脫模取出樣品，即得具有特殊微觀形態(tài)的 尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料。該材料的拉伸斷裂伸長率為131%;其低溫超薄切片在透射 電子顯微鏡下可觀察到蒙脫土相互平行排列(圖5);液氮脆斷斷面在掃描電子顯微鏡下能 夠清晰觀察到均勻的片狀堆砌的微觀結(jié)構(gòu)(圖6)，每層厚度約為5um。
實(shí)施例2
將1500 g尼龍6、 75g改性蒙脫土、 3g抗氧劑1010預(yù)共混，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)兩次熔
融共混造粒，得含蒙脫土 5%的納米復(fù)合材料。恒溫于IO(TC的滾筒烘箱中真空干燥6小 時(shí)，經(jīng)注塑機(jī)加工(出口溫度230。C，模具溫度4(TC，熔膠壓力80.0 bar)后，將預(yù)成型 樣條放入帶活塞的矩形模具，恒溫4(TC，用平板硫化機(jī)施加壓強(qiáng)800Mpa，保壓10分鐘。 脫模取出樣品，得到具有特殊微觀形態(tài)的尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料。該材料的拉伸斷裂 伸長率為176%;其低溫超薄切片在透射電子顯微鏡下可觀察到蒙脫土相互平行排列(圖
7) ;液氮脆斷斷面在掃描電子顯微鏡下觀察到的微觀形態(tài)呈片狀排列，層間界面清晰(圖
8) 。
權(quán)利要求
1.一種蒙脫土平行排列的層狀尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料，其特征在于該材料的組分和重量份含量為100份尼龍6、1～10份改性蒙脫土和0.1～1份抗氧劑四(β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯，通過熔融插層獲得的剝離材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蒙脫土平行排列的層狀尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料，其特征在 于所述改性蒙脫土為經(jīng)過有機(jī)化離子交換處理的高純度蒙脫土，其徑厚比200,蒙脫土 含量96~98%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的蒙脫土平行排列的層狀尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料，其特征在于 所述有機(jī)化離子為有機(jī)長鏈烷基銨鹽。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蒙脫土平行排列的層狀尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料，其特 征在于所述的材料中的蒙脫土平行排列，材料內(nèi)部具有微米尺度上的片層結(jié)構(gòu)。
5. 蒙脫土平行排列的層狀尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，包括下列步驟(1) 將干燥的尼龍6粒料100份、改性蒙脫土 1 10份和抗氧劑四(P-(3,5-二叔丁基-4-羥 基苯基)丙酸)季戊四醇酯0.1 l份進(jìn)行混合，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)兩次熔融共混、造粒，四段 溫度設(shè)置范圍125 255'C;使用滾筒烘箱70 110'C真空干燥5 10小時(shí)，得到熔融插層 的尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料；(2) 經(jīng)注塑機(jī)加工成型為厚薄均勻的板材，注塑機(jī)出口溫度為230 240°C，模具溫度為 10 50℃，熔膠壓力為50.0 120.0 bar;(3) 將注塑成型的樣條放入模具內(nèi)，使用平板硫化機(jī)對(duì)其施加單軸壓力，樣條在模具中 雙邊受限，只沿長度方向發(fā)生固態(tài)流動(dòng)塑性形變，模具及材料的溫度20 100°C，壓強(qiáng)為 300 1500MPa，保壓時(shí)間為3 20分鐘；(4) 保壓結(jié)束后，脫模取出成品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種蒙脫土層狀尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法，該材料的組分和重量份含量為100份尼龍6、1～10份改性蒙脫土和0.1～1份抗氧劑，通過熔融插層獲得的剝離材料，其制備依次通過雙螺桿共混擠出實(shí)現(xiàn)熔融插層、注塑預(yù)成型、平板硫化機(jī)在溫度區(qū)間20～100℃施加高壓使其發(fā)生固態(tài)流動(dòng)制備而成的具有特殊微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)的尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料。該材料中分散于聚合物基體的蒙脫土呈高度平行排列，材料內(nèi)部具有微觀片層結(jié)構(gòu)，與貝殼內(nèi)部形態(tài)極為相似，具有比普通的同種成分的材料更大的拉伸斷裂伸長率。這是首次在高分子/蒙脫土納米復(fù)合材料中引入仿生學(xué)思想。
文檔編號(hào)C08L77/00GK101205361SQ20071017132
公開日2008年6月25日 申請(qǐng)日期2007年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月29日
發(fā)明者余木火, 姝 朱, 燕 梁, 滕翠青, 焦明立, 韓克清, 鵬 馬 申請(qǐng)人:東華大學(xué)