專利名稱：一種全降解天然纖維/蒙脫土/聚乳酸復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種全降解天然纖維/蒙脫土/聚乳酸復(fù)合 材料的制備方法。
背景技術(shù)：
聚乳酸(PLA)是線性脂肪族熱塑性聚酯。通常，商業(yè)級(jí)PLA是聚(L-丙交酯)和聚 (丙交酯)的共聚物。PLA是由可再生資源制得，與很多基于石油工業(yè)的塑料產(chǎn)品相比具 有更優(yōu)異的性質(zhì)，并具有良好的生物降解性，PLA有高機(jī)械性質(zhì)、熱塑性、成纖性、生物 降解性。因此，它被推薦作為可再生和生物降解塑料。聚乳酸是農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)作物(玉米等) 發(fā)酵產(chǎn)物乳酸為基本原料制備得到的一種環(huán)境友好材料，使用后能被自然界中微生物完全 降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境，同時(shí)還具有良好地物理及機(jī)械加工性能。聚 乳酸適用于吹塑、注塑、紡絲等各種加工方法，加工方便，應(yīng)用十分廣泛。它雖然有透明 度高、易成型等優(yōu)點(diǎn)，但不耐沖擊和高溫，這極大地限制了其用途及使用效果，急需通過 改性的方法使其性能得到改善。
蒙脫土是一種天然粘土礦物，來源豐富，價(jià)格低廉，是目前最具有商業(yè)價(jià)值和實(shí)際應(yīng) 用前景的理想礦物之一。將聚乳酸插入粘土片層間，利用其特殊的納米級(jí)片層結(jié)構(gòu)，可有 效改善材料性能，獲得比傳統(tǒng)復(fù)合材料更優(yōu)異的性能，如強(qiáng)度、韌性、熱氧穩(wěn)定性、阻隔 性及獨(dú)特的自熄性。專利CN03149911.2揭示了一種生物可降解樹脂復(fù)合材料的制備方法， 基體材料選用聚乳酸、蒙脫土、云母和滑石等作為填料(5~50wt%)得到的復(fù)合材料彎曲 模量和阻燃性有不同程度的提高。
天然纖維具有密度低、比性能高、價(jià)廉、資源豐富、可降解等優(yōu)點(diǎn)，近年來天然纖維
復(fù)合材料備受人們關(guān)注，成為全球研究的熱點(diǎn)。天然纖維纖維素含量高、強(qiáng)度高，屬于高 性能天然植物纖維?？勺鳛樵鰪?qiáng)組分制備復(fù)合材料，改善聚乳酸的性能。
采用天然纖維作為增強(qiáng)材料，制備天然纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的研究國內(nèi)外的研究做了許 多工作，有些已經(jīng)在工業(yè)中有很好的應(yīng)用。德國BASF公司采用黃麻增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料生 產(chǎn)轎車內(nèi)飾件，吸噪音板備用輪罩，采用劍麻/聚氨酯復(fù)合材料生產(chǎn)轎車車門內(nèi)飾板，吸噪 音板。K. Oksman等(Composites science and technology, 2003,63:1317~〗324) 用亞麻作為增強(qiáng)材料，聚乳酸作為基體，在雙螺桿擠出機(jī)中制備復(fù)合材料。相對(duì)與純聚乳
酸，復(fù)合材料的力學(xué)性能都有所增加，他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中采用三乙酸甘油酯作為增塑劑，研究
了增塑劑對(duì)材料性能的影響，研究表面，增塑劑的加入明顯改善了材料的抗沖性能。David 等(Composites science and technology, 2003,63:1287~1296)用黃麻作為增強(qiáng)組分， 聚乳酸作為基體，采用熱壓法制備了復(fù)合材料，研究了加工溫度對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影 響，當(dāng)加工溫度在21(TC時(shí)，加熱3min，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高將近l倍，可達(dá)100.5MPa。 在國內(nèi)，中山大學(xué)、國防科技大學(xué)等院校也對(duì)天然植物纖維與不飽和樹脂以及聚氨酯 的復(fù)合進(jìn)行了研究，雖然在材料力學(xué)性能、耐熱性能等取得了一些突破，但其最大的缺點(diǎn) 在于其不能完全降解。東華大學(xué)曾于2005年申請(qǐng)了《一種天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的 制備方法》，該專利提到采用聚乳酸和聚己內(nèi)酯作為基體，天然纖維作為增強(qiáng)組分，采用 原位聚合制備復(fù)合材料，該專利缺點(diǎn)是無法進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。研制出一種性能優(yōu)異 的可用于力學(xué)性能、熱性能和阻燃性能要求較高的可降解材料，并設(shè)計(jì)一種工藝簡單，適 合工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法是亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有較好的力學(xué)性能和熱性能的全降解天然纖維/蒙脫土 /聚乳酸復(fù)合材料的制備方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的解決方案是先將聚乳酸、有機(jī)改性蒙脫土熔融共混得到 母料，再將母料、聚乳酸和天然纖維共混擠出得到產(chǎn)品。
本發(fā)明提出的一種全降解天然纖維/蒙脫土/聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，具體步驟為
(1) 將聚乳酸、蒙脫土和天然纖維在30 12(TC下真空干燥1~24小時(shí)，以除去水分；
(2) 將步驟(1)得到的聚乳酸、蒙脫土，以及增容劑和抗氧劑按重量比例加入到干 燥容器內(nèi)，混合均勻；用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，進(jìn)行反應(yīng)擠出，螺桿轉(zhuǎn)速為10~250rpm， 擠出溫度為140~190°C，物料擠出后經(jīng)冷卻、切粒、干燥后得到母料；其中各組成的重量
百分比為
聚乳酸 70 95wt% 蒙脫土 3~20wt% 增容劑 l~15wt% 抗氧劑 l~10wt%，
(3) 將步驟(2)得到的母料與聚乳酸、天然纖維按照比例混合在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn) 行復(fù)合擠出，其中螺桿轉(zhuǎn)速為10~250rpm，擠出溫度為140~180°C,物料擠出后經(jīng)冷卻、 切粒、干燥得到聚乳酸/蒙脫土/天然纖維復(fù)合材料；其中各組成的重量百分比為母料為 5~25wt%，天然纖維為5~50wt%，其余為聚乳酸，總重量滿足100%。 本發(fā)明中，所述聚乳酸的重均分子量為Ixl05~3xl05。
本發(fā)明中，所述增容劑為聚己內(nèi)酯(PCL)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)、聚乙二醇(PEG) 或環(huán)氧樹脂等中一至多種。
本發(fā)明中，所述抗氧劑為亞磷酸三(2， 4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸酯三(2， 4-二 特丁基苯基)酯、亞磷酸苯二異癸酯、三(壬基代苯基)亞磷酸酯或亞磷酸三(壬基苯酯)、 季戊四醇雙亞磷酸酯二 (2， 4-二特丁基苯基)酯、多垸基雙酚A亞磷酸酯的雙聚體或三 聚體的復(fù)合物等中一至多種。
本發(fā)明中，所述天然纖維為短切天然纖維或天然長纖維中的一種。
本發(fā)明中，所述天然纖維為苧麻纖維、亞麻纖維、劍麻纖維、黃麻纖維、大麻纖維或 竹纖維等中一種或幾種。
本發(fā)明中，所述天然纖維的長徑比為5 100。
本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于
(1) 選用可降解的天然纖維與聚乳酸進(jìn)行復(fù)合，所得的制品具有優(yōu)異的生物降解性， 能夠有效的解決"白色污染"，滿足環(huán)保要求。
(2) 選用納米材料和纖維共同作為增強(qiáng)組分，制備的復(fù)合材料較之純聚乳酸，力學(xué) 性能、熱性能和阻燃性都有所提高，可用于制備條件要求相對(duì)苛刻的工程塑料領(lǐng)域。
(3) 制備方法簡單有效，適于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。 實(shí)施例1
1. 將聚乳酸、蒙脫土和長徑比為5的苧麻纖維在30'C下真空干燥24小時(shí)，以除去水分。
2. 將干燥后的聚乳酸、蒙脫土、增容劑聚己內(nèi)酯和抗氧劑亞磷酸三(2， 4-二叔丁基 苯基)酯按重量比例，在干燥容器內(nèi)混合均勻，其中聚乳酸為90份，蒙脫土為8份，增 容劑為1份，抗氧劑為1份;用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，進(jìn)行反應(yīng)擠出，螺桿轉(zhuǎn)速為10rpm， 擠出溫度為14CTC，物料擠出后經(jīng)冷卻、切粒、干燥后得到母料。
3. 將步驟2得到的聚乳酸母料與聚乳酸、苧麻纖維按照一定比例混合在雙螺桿擠出機(jī) 中進(jìn)行復(fù)合擠出，其中螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm，擠出溫度為18CTC，聚乳酸母料為5份，苧 麻纖維為50份，物料擠出后經(jīng)冷卻、切粒、干燥得到聚乳酸/蒙脫土/苧麻纖維復(fù)合材料。 實(shí)施例2
1.將聚乳酸、蒙脫土和長徑比為100的劍麻纖維在120'C下真空干燥1小時(shí)，以除去水分。
2. 將干燥后的聚乳酸、蒙脫土、增容劑聚羥基脂肪酸酯和抗氧劑亞磷酸酯三(2， 4-二特丁基苯基)酯按重量比例在干燥容器內(nèi)混合均勻，其中聚乳酸為85份，蒙脫土為6 份，增容劑為4份，抗氧劑為5份；用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，進(jìn)行反應(yīng)擠出，螺桿轉(zhuǎn)速 為250rpm，擠出溫度為19CTC,物料擠出后經(jīng)冷卻、切粒、干燥后得到母料。
3. 將步驟2得到的聚乳酸母料與聚乳酸、劍麻纖維按照一定比例混合在雙螺桿擠出機(jī) 中進(jìn)行復(fù)合擠出，其中螺桿轉(zhuǎn)速為250rpm，擠出溫度為18(TC，聚乳酸母料為25份，劍麻 纖維為5份，物料擠出后經(jīng)冷卻、切粒、干燥得到聚乳酸/蒙脫土/劍麻纖維復(fù)合材料。 實(shí)施例3
1. 將聚乳酸、蒙脫土和長徑比為50的黃麻纖維在80'C下真空干燥12小時(shí)，以除去 水分。
2. 將干燥后的聚乳酸、蒙脫土、增容劑聚乙二醇和抗氧劑亞磷酸苯二異癸酯，按重量 比例在干燥容器內(nèi)混合均勻，其中聚乳酸為80份，蒙脫土為15份，增容劑為4份，抗氧 劑為1份；用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，進(jìn)行反應(yīng)擠出，螺桿轉(zhuǎn)速為150rpm，擠出溫度為 18CTC，物料擠出后經(jīng)冷卻、切粒、干燥后得到母料。
3. 將步驟2得到的聚乳酸母料與聚乳酸、黃麻纖維按照一定比例混合在雙螺桿擠出機(jī) 中進(jìn)行復(fù)合擠出，其中螺桿轉(zhuǎn)速為170rpm，擠出溫度為170'C，聚乳酸母料為20份，黃麻 纖維為45份，物料擠出后經(jīng)冷卻、切粒、干燥得到聚乳酸/蒙脫土/黃麻纖維復(fù)合材料。 實(shí)施例4
1. 將聚乳酸、蒙脫土和長徑比為30的亞麻纖維在7CTC下真空干燥10小時(shí)，以除去 水分。
2. 將干燥后的聚乳酸、蒙脫土、增容劑環(huán)氧樹脂和抗氧劑三(壬基代苯基)亞磷酸酯 按重量比例在干燥容器內(nèi)混合均勻，其中聚乳酸為70份，蒙脫土為20份，增容劑為5份， 抗氧劑為5份；用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，進(jìn)行反應(yīng)擠出，螺桿轉(zhuǎn)速為80rpm，擠出溫度 為16(TC，物料擠出后經(jīng)冷卻、切粒、干燥后得到母料。
3. 將步驟2得到的聚乳酸母料與聚乳酸、亞麻纖維按照一定比例混合在雙螺桿擠出機(jī) 中進(jìn)行復(fù)合擠出，其中螺桿轉(zhuǎn)速為190rpm，擠出溫度為150。C，聚乳酸母料為15份，亞麻 纖維為30份，物料擠出后經(jīng)冷卻、切粒、干燥得到聚乳酸/蒙脫土/亞麻纖維復(fù)合材料。 實(shí)施例5
1.將聚乳酸、蒙脫土和長徑比為60的竹纖維在IOO'C下真空干燥15小時(shí)，以除去水分。2. 將干燥后的聚乳酸、蒙脫土、增容劑環(huán)氧樹脂和抗氧劑戊四醇雙亞磷酸酯二 (2， 4-二特丁基苯基)酯按重量比例在干燥容器內(nèi)混合均勻，其中聚乳酸為70份，蒙脫土為 20份，增容劑為5份；用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，進(jìn)行反應(yīng)擠出，螺桿轉(zhuǎn)速為50rpm， 擠出溫度為16CTC，物料擠出后經(jīng)冷卻、切粒、干燥后得到母料。
3. 將步驟2得到的聚乳酸母料與聚乳酸、竹纖維按照一定比例混合在雙螺桿擠出機(jī)中 進(jìn)行復(fù)合擠出，其中螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm，擠出溫度為170'C，聚乳酸母料為10份，竹纖維 為25份，物料擠出后經(jīng)冷卻、切粒、干燥得到聚乳酸/蒙脫土/竹纖維復(fù)合材料。 實(shí)施例6
1. 將聚乳酸、蒙脫土和長徑比為20的苧麻纖維和劍麻纖維混雜纖維在7CTC下真空干 燥11小時(shí)，以除去水分。
2. 將千燥后的聚乳酸、蒙脫土、增容劑聚乙二醇和抗氧劑三(壬基代苯基)亞磷酸酯 或亞磷酸三(壬基苯酯)按重量比例在干燥容器內(nèi)混合均勻，其中聚乳酸為70份，蒙脫 土為10份，增容劑為15份，抗氧劑5份；用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，進(jìn)行反應(yīng)擠出，螺 桿轉(zhuǎn)速為140rpm，擠出溫度為18CTC，物料擠出后經(jīng)冷卻、切粒、干燥后得到母料。
3.將步驟2得到的聚乳酸母料與聚乳酸、苧麻劍麻混雜纖維按照一定比例混合在雙螺桿 擠出機(jī)中進(jìn)行復(fù)合擠出，其中螺桿轉(zhuǎn)速為150rpm，擠出溫度為180'C，聚乳酸母料為20 份，天然纖維為20份，物料擠出后經(jīng)冷卻、切粒、干燥得到聚乳酸/蒙脫土/苧麻劍麻混雜 纖維復(fù)合材料。
上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟 悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原 理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本 領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范 圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種全降解天然纖維/蒙脫土/聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)將聚乳酸、蒙脫土和天然纖維在30～120℃下真空干燥1～24小時(shí)，以除去水分；(2)將步驟(1)得到的聚乳酸、蒙脫土，以及增容劑和抗氧劑按重量比例加入到干燥容器內(nèi)，混合均勻；用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，進(jìn)行反應(yīng)擠出，螺桿轉(zhuǎn)速為10～250rpm，擠出溫度為140～190℃，物料擠出后經(jīng)冷卻、切粒、干燥后得到母料；其中各組成的重量百分比為聚乳酸70～95wt％蒙脫土3～20wt％增容劑1～15wt％抗氧劑1～10wt％，(3)將步驟(2)得到的母料與聚乳酸、天然纖維按照比例混合在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行復(fù)合擠出，其中螺桿轉(zhuǎn)速為10～250rpm，擠出溫度為140～180℃，物料擠出后經(jīng)冷卻、切粒、干燥得到聚乳酸/蒙脫土/天然纖維復(fù)合材料；其中各組成的重量百分比為母料為5～25wt％，天然纖維為5～50wt％，其余為聚乳酸，總重量滿足100％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的全降解天然纖維/蒙脫土/聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于所述聚乳酸的重均分子量為lxl0"3xl05。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的全降解天然纖維/蒙脫土/聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于所述增容劑為聚己內(nèi)酯、聚羥基脂肪酸酯、聚乙二醇或環(huán)氧樹脂中一至多種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的全降解天然纖維/蒙脫土/聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于所述抗氧劑為亞磷酸三(2， 4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸酯三(2， 4-二特丁基 苯基)酯、亞磷酸苯二異癸酯、三(壬基代苯基)亞磷酸酯或亞磷酸三(壬基苯酯)、季 戊四醇雙亞磷酸酯二 (2， 4-二特丁基苯基)酯、多烷基雙酚A亞磷酸酯的雙聚體或三聚 體的復(fù)合物中一至多種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的全降解天然纖維/蒙脫土/聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于所述天然纖維為短切天然纖維或天然長纖維中的一種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的全降解天然纖維/蒙脫土/聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于所述天然纖維為苧麻纖維、亞麻纖維、劍麻纖維、黃麻纖維、大麻纖維或竹纖維 中一種或幾種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的全降解天然纖維/蒙脫土/聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于所述天然纖維的長徑比為5 100。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種全降解天然纖維/蒙脫土/聚乳酸復(fù)合材料的制備方法。該復(fù)合材料由天然纖維、聚乳酸、蒙脫土、抗氧劑和增容劑組成，具體制備步驟為先將聚乳酸、有機(jī)改性蒙脫土，抗氧劑和增容劑按照一定的比例熔融共混得到母料，然后再將母料、聚乳酸和天然纖維按一定比例共混擠出，物料擠出后經(jīng)冷卻、切粒、干燥得到聚乳酸/蒙脫土/天然纖維復(fù)合材料。該復(fù)合材料較之純聚乳酸，力學(xué)性能、阻燃性能和熱性能都有所提高，可用于制備條件要求苛刻的工程塑料。本發(fā)明的復(fù)合材料使用廢棄后可在自然環(huán)境中完全降解，屬于環(huán)境友好材料。
文檔編號(hào)C08L67/04GK101200578SQ200710171659
公開日2008年6月18日 申請(qǐng)日期2007年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月26日
發(fā)明者濤 于, 杰 任, 任天斌, 李樹茂, 華 袁 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)