專利名稱：一種天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料及其制 備方法。
背景技術(shù)：
目前，生物降解高分子材料在生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境方面的應(yīng)用顯得越來(lái)越重要。其中，聚
乳酸(PLA)因具有降解性能、較好的生物相容性、良好的機(jī)械性能和成型加工性能，成為 應(yīng)用最為廣泛的生物降解高分子材料。聚乳酸塑料、纖維或薄膜應(yīng)用在工農(nóng)業(yè)及日常生活 中，可解決"白色污染"問(wèn)題，滿足環(huán)保方面的要求。然而，PLA質(zhì)硬、韌性較差，缺乏柔 性和彈性，極易彎曲變形；結(jié)晶度較高，降解速度不易控制，不含反應(yīng)功能基團(tuán)和親水基 團(tuán)，不能通過(guò)化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)功能擴(kuò)展。聚乳酸的這些特點(diǎn)極大地限制了其用途及使用效果， 急需通過(guò)改性的方法使其性能得到改善。
天然纖維具有密度低、比性能高、價(jià)廉、資源豐富、可降解等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)天然纖維
復(fù)合材料備受人們關(guān)注，成為全球研究的熱點(diǎn)。其中,麻纖維由于纖維素含量高、強(qiáng)度高， 屬于高性能天然植物纖維，許多研究機(jī)構(gòu)開展了對(duì)麻纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的研究。天然纖維 作為天然纖維的一種，我國(guó)是天然的主要產(chǎn)地，產(chǎn)量占世界的90%以上，天然纖維纖維素 含量高、強(qiáng)度高，屬于高性能天然植物纖維?？勺鳛樵鰪?qiáng)組分制備復(fù)合材料，改善聚乳酸 的性能。
采用天然纖維作為增強(qiáng)材料，制備天然纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的研究國(guó)內(nèi)外的研究做了許 多工作，有些已經(jīng)在工業(yè)中有很好的應(yīng)用。德國(guó)BASF公司采用黃麻增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料生 產(chǎn)轎車內(nèi)飾件，吸噪音板備用輪罩，采用劍麻/聚氨酯復(fù)合材料生產(chǎn)轎車車門內(nèi)飾板，吸噪 音板。K. Oksman等(Composites science and technology, 2003,63:1317~1324) 用亞麻作為增強(qiáng)材料，聚乳酸作為基體，在雙螺桿擠出機(jī)中制備復(fù)合材料。相對(duì)與純聚乳 酸，復(fù)合材料的力學(xué)性能都有所增加，他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中采用三乙酸甘油酯作為增塑劑，研究 了增塑劑對(duì)材料性能的影響，研究表面，增塑劑的加入明顯改善了材料的抗沖性能。David 等(Composites science and technology, 2003,63:1287H296)用黃麻作為增強(qiáng)組分， 聚乳酸作為基體，采用熱壓法制備了復(fù)合材料，研究了加工溫度對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影 響，當(dāng)加工溫度在21(TC時(shí)，加熱3min，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高將近l倍，可達(dá)100.5MPa。
在國(guó)內(nèi)，中山大學(xué)、國(guó)防科技大學(xué)等院校也對(duì)天然植物纖維與不飽和樹脂以及聚氨酯
的復(fù)合進(jìn)行了研究，雖然在材料力學(xué)性能、耐熱性能等取得了一些突破，但其最大的缺點(diǎn)
在于其不能完全降解。株式會(huì)社神戶制鋼所在2001年的專利01109452.4中提到采用天然 纖維作為增強(qiáng)纖維，用浸漬擠出法制備了纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂片，這種方法的缺點(diǎn)是纖維 與樹脂間結(jié)合程度不好，從而影響了復(fù)合材料的性能。東麗纖維研究所(中國(guó))有限公司 的專利200610037894.7中提到天然纖維采用天然纖維用偶聯(lián)劑處理后，與聚乳酸、抗氧 劑、成核劑、潤(rùn)滑劑熔融擠出造粒。研制出一種性能優(yōu)異的可用于力學(xué)性能和熱性能要求 較高的可降解材料，必須找到最佳提高纖維和基體間方法，并設(shè)計(jì)一種工藝簡(jiǎn)單，適合工 業(yè)化生產(chǎn)的制備方法是亟待解決的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有較好力學(xué)性能和熱性能的天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合 材料及其制備方法。
本發(fā)明提出的天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料，由天然纖維、聚乳酸、引發(fā)劑和馬來(lái)酸
酐組成，其組分的重量百分比如下
組分 重量百分比wt7。 天然纖維 10~89.8 聚乳酸 10~89.8 引發(fā)劑 0.1 ~2
馬來(lái)酸酐 0.1~10，
其總量滿足100%。
本發(fā)明中，所述聚乳酸的重均分子量為Ixl05~3xl05。 本發(fā)明中，所述引發(fā)劑為過(guò)氧化物引發(fā)劑或偶氮類引發(fā)劑。
本發(fā)明中，所述過(guò)氧化物引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二 (2， 4-二氯苯甲酰)、過(guò) 氧化二乙酰、過(guò)氧化二辛?；蜻^(guò)氧化二月桂酰等中任一種，所述偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異 丁腈或偶氮二異庚腈。
本發(fā)明中，所述天然纖維為短切天然纖維或天然長(zhǎng)纖維中任一種。
本發(fā)明中，所述天然纖維為苧麻纖維、亞麻纖維、劍麻纖維、黃麻纖維、大麻纖維或 竹纖維等中一種或幾種。
本發(fā)明中，所述天然纖維的長(zhǎng)徑比為5H00。 本發(fā)明提出天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，具體步驟為
(1) 將聚乳酸和天然纖維在30 12(TC下真空干燥l-24小時(shí)，以除去水分；
(2) 將聚乳酸、馬來(lái)酸酐和引發(fā)劑按照重量比均勻混合，然后在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻，切粒，烘干，螺桿轉(zhuǎn)速為10~250rpm，反應(yīng)擠出溫度150~200°C。 (3)將步驟(2)得到的改性聚乳酸與步驟(1)中的天然纖維先后加入雙螺桿擠出 機(jī)中進(jìn)行復(fù)合加工，螺桿轉(zhuǎn)速為5(K250rpm，擠出溫度為150 180'C，得到所需產(chǎn)品。
本發(fā)明通過(guò)對(duì)聚乳酸基體進(jìn)行的接枝改性，以提高天然纖維與聚乳酸基體的界面結(jié)合 程度。先制備接枝改性聚乳酸基體，然后將改性聚乳酸與天然纖維進(jìn)行復(fù)合，得到生物全 降解天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料。
本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于
(1) 選用可降解的天然纖維與聚乳酸進(jìn)行復(fù)合，所得的制品具有優(yōu)異的生物降解性， 能夠有效的解決"白色污染"，滿足環(huán)保要求。
(2) 制備的復(fù)合材料較之純聚乳酸，力學(xué)性能和熱性能都有所提高，可用于制備條 件要求相對(duì)苛刻的工程塑料領(lǐng)域。
(3) 對(duì)聚乳酸進(jìn)行改性，提高了天然纖維與聚乳酸間的結(jié)合程度，從而提高了復(fù)合 材料的性能。
(4) 制備方法簡(jiǎn)單，適于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。 實(shí)施例1
1. 將聚乳酸和長(zhǎng)徑比為15的苧麻纖維在45'C下真空干燥10小時(shí)，以除去水分。
2. 將聚乳酸、馬來(lái)酸酐和過(guò)氧化苯甲酰按照一定的比例均勻混合，然后在雙螺桿擠出 機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻，切粒，烘干。其中馬來(lái)酸酐的加入量為3wt%，過(guò)氧化苯甲 酰的加量為4wt7。，螺桿轉(zhuǎn)速為50rpm，反應(yīng)擠出溫度150"C。
3. 將步驟2得到的改性聚乳酸與步驟1中的苧麻纖維先后加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行復(fù) 合加工，其中聚乳酸和苧麻纖維的重量比為1: 9，螺桿轉(zhuǎn)速為50~250rpm，擠出溫度為 150°C。得到苧麻纖維/聚乳酸復(fù)合材料。
實(shí)施例2
1. 將聚乳酸和長(zhǎng)徑比為5的黃麻纖維在3CTC下真空干燥1小時(shí)，以除去水分。
2. 將聚乳酸、馬來(lái)酸酐和引發(fā)劑過(guò)氧化二 (2， 4-二氯苯甲酰)按照一定的比例均勻 混合，然后在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻，切粒，烘干。其中馬來(lái)酸酐的加入 量為0.1wtX，過(guò)氧化二 (2， 4-二氯苯甲酰)的加量為0.1wt歹。，螺桿轉(zhuǎn)速為10rpm，反 應(yīng)擠出溫度15CTC。
3. 將步驟2得到的改性聚乳酸與步驟1中的黃麻纖維先后加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行復(fù)
合加工，其中聚乳酸和黃麻纖維的重量比為2: 9，螺桿轉(zhuǎn)速為50rpm，擠出溫度為150'C，
得到黃麻纖維/聚乳酸復(fù)合材料。
實(shí)施例3
1. 將聚乳酸和長(zhǎng)徑比為IOO的亞麻纖維在12(TC下真空干燥24小時(shí)，以除去水分。
2. 將聚乳酸、馬來(lái)酸酐和引發(fā)劑過(guò)氧化二乙酰按照一定的比例均勻混合，然后在雙螺 桿擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻，切粒，烘干。其中馬來(lái)酸酐的加入量為10wt%，引發(fā) 劑的加量為2wt冗，螺桿轉(zhuǎn)速為250rpm，反應(yīng)擠出溫度20CTC。
3. 將步驟2得到的改性聚乳酸與步驟1中的亞麻纖維先后加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行復(fù) 合加工，其中聚乳酸和亞麻纖維的重量比為9: 1，螺桿轉(zhuǎn)速為250rpm，擠出溫度為180 'C，得到亞麻纖維/聚乳酸復(fù)合材料。
實(shí)施例4
1. 將聚乳酸和長(zhǎng)徑比為50的竹纖維在80'C下真空干燥12小時(shí)，以除去水分。
2. 將聚乳酸、馬來(lái)酸酐和引發(fā)劑過(guò)氧化二辛酰按照一定的比例均勻混合，然后在雙螺 桿擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻，切粒，烘干。其中馬來(lái)酸酐的加入量為5wt%，引發(fā) 劑過(guò)氧化二辛酰的加量為1.5wt%，螺桿轉(zhuǎn)速為120rpm，反應(yīng)擠出溫度180。C。
3. 將步驟2得到的改性聚乳酸與步驟1中的竹纖維先后加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行復(fù)合 加工，其中聚乳酸和竹纖維的重量比為4: 1，螺桿轉(zhuǎn)速為150rpm，擠出溫度為17CTC，得 到竹纖維/聚乳酸復(fù)合材料。
實(shí)施例5
1. 將聚乳酸和長(zhǎng)徑比為20的劍麻纖維在6CTC下真空干燥4小時(shí)，以除去水分。
2. 將聚乳酸、馬來(lái)酸酐過(guò)氧化二月桂酰和引發(fā)劑按照一定的比例均勻混合，然后在雙 螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻，切粒，烘干。其中馬來(lái)酸酐的加入量為3wt%，引 發(fā)劑過(guò)氧化二月桂酰的加量為0.3wt7。，螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm，反應(yīng)擠出溫度180'C。
3. 將步驟2得到的改性聚乳酸與步驟1中的劍麻纖維先后加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行復(fù) 合加工，其中聚乳酸和天然纖維的重量比為5: 5，螺桿轉(zhuǎn)速為150rpm，擠出溫度為170 'C，得到劍麻纖維/聚乳酸復(fù)合材料。
實(shí)施例6
1. 將聚乳酸和長(zhǎng)徑比為40的苧麻纖維和黃麻纖維在70'C下真空干燥14小時(shí)，以除 去水分。
2. 將聚乳酸、馬來(lái)酸酐和引發(fā)劑偶氮二異丁腈按照一定的比例均勻混合，然后在雙螺 桿擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻，切粒，烘干。其中馬來(lái)酸酐的加入量為0.9wt%，引發(fā)劑偶氮二異丁腈的加量為2wt%，螺桿轉(zhuǎn)速為90rpm，反應(yīng)擠出溫度17CTC。
3.將步驟2得到的改性聚乳酸與步驟1中的苧麻纖維和黃麻纖維混雜纖維先后加入雙
螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行復(fù)合加工，其中聚乳酸和混雜纖維的重量比為4: 6，螺桿轉(zhuǎn)速為160rpm，
擠出溫度為18CTC，得到苧麻黃麻混雜纖維/聚乳酸復(fù)合材料。 實(shí)施例7
1. 將聚乳酸和長(zhǎng)徑比為85的劍麻纖維和竹纖維在85(TC下真空干燥7小時(shí)，以除去 水分。
2. 將聚乳酸、馬來(lái)酸酐和引發(fā)劑偶氮二異庚腈按照一定的比例均勻混合，然后在雙螺 桿擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻，切粒，烘干。其中馬來(lái)酸酐的加入量為4wt%，弓l發(fā) 劑的加量為1.5wt冗，螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm，反應(yīng)擠出溫度19CTC。
3.將步驟2得到的改性聚乳酸與步驟1中的劍麻纖維和竹纖維混雜纖維先后加入雙螺桿擠 出機(jī)中進(jìn)行復(fù)合加工，其中聚乳酸和劍麻纖維和竹纖維混雜纖維的重量比為7: 3，螺桿轉(zhuǎn) 速為200rpm，擠出溫度為17CTC，得到劍麻竹混雜纖維/聚乳酸復(fù)合材料。
上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟 悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原 理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本 領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范 圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于由天然纖維、聚乳酸、引發(fā)劑和馬來(lái)酸酐組成，其組分的重量百分比如下組分重量百分比wt％天然纖維10～89.8聚乳酸 10～89.8引發(fā)劑 0.1～2馬來(lái)酸酐0.1～10，其總量滿足100％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于所述聚乳酸的 重均分子量為Ixl05~3xl05。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于所述引發(fā)劑為 過(guò)氧化物弓I發(fā)劑或偶氮類弓I發(fā)劑。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于所述過(guò)氧化物 引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二 (2， 4-二氯苯甲酰)、過(guò)氧化二乙酰、過(guò)氧化二辛?；?過(guò)氧化二月桂酰中任一種，所述偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于所述天然纖維 為短切天然纖維或天然長(zhǎng)纖維中任一種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于所述天然纖維 為苧麻纖維、亞麻纖維、劍麻纖維、黃麻纖維、大麻纖維或竹纖維中一至幾種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于所述天然纖維 的長(zhǎng)徑比為5~100。
8、 一種如權(quán)利要求1所述的天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于 具體步驟為(1) 將聚乳酸和天然纖維在30 120℃下真空干燥1~24小時(shí)，以除去水分；(2) 將聚乳酸、馬來(lái)酸酐和引發(fā)劑按照重量比均勻混合，然后在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn) 行反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻，切粒，烘干，螺桿轉(zhuǎn)速為10~250rpm，反應(yīng)擠出溫度150~200℃。(3) 將步驟(2)得到的改性聚乳酸與步驟(1)中的天然纖維先后加入雙螺桿擠出 機(jī)中進(jìn)行復(fù)合加工，螺桿轉(zhuǎn)速為50 250rpm，擠出溫度為150 180℃，得到所需產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法。該復(fù)合材料由經(jīng)接枝改性的聚乳酸和天然纖維組成，具體制備步驟為通過(guò)對(duì)聚乳酸基體進(jìn)行的接枝改性，以提高天然纖維與聚乳酸基體的界面結(jié)合程度。先將聚乳酸在引發(fā)劑的作用下與馬來(lái)酸酐進(jìn)行接枝反應(yīng)，制備接枝改性聚乳酸基體，然后將改性聚乳酸與天然纖維進(jìn)行復(fù)合，得到生物全降解天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料。該復(fù)合材料較之純聚乳酸，力學(xué)性能和熱性能都有所提高，可用于制備條件要求苛刻的工程塑料。本發(fā)明的復(fù)合材料使用廢棄后可在自然環(huán)境中完全降解，屬于環(huán)境友好材料。
文檔編號(hào)C08L67/04GK101200579SQ200710171660
公開日2008年6月18日 申請(qǐng)日期2007年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月26日
發(fā)明者濤 于, 杰 任, 任天斌, 銘 楊, 顧書英 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)