專利名稱：透明有機(jī)高分子材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域的高分子材料及制備方法，具體涉及一種 高折射率透明有機(jī)高分子材料及其制備方法。
技術(shù)背景塑料等有機(jī)高分子材料制造的作為眼鏡、接觸鏡片、運(yùn)動(dòng)眼鏡、光學(xué)儀器鏡 片等使用的鏡片材料，經(jīng)過半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，與無(wú)機(jī)玻璃鏡片相比，以其獨(dú)特的 質(zhì)輕、易加工、不容易破碎、透光率較好及造價(jià)低等優(yōu)點(diǎn)，在光學(xué)領(lǐng)域中得到越 來越廣泛的應(yīng)用，已成為與光學(xué)玻璃、光學(xué)晶體并列的第三大光學(xué)材料。然而有 機(jī)高分子材料表面硬度低、耐熱性差、折射率的變化范圍較窄(nd在1.35-1. 7 之間)。折射率是光學(xué)塑料的最重要的性能，這就限制了有機(jī)高分子材料在高折 射率(nd>1.7)光學(xué)元器件上的應(yīng)用。阻礙了光學(xué)塑料地應(yīng)用和發(fā)展，因此提 高光學(xué)塑料的折射率是光學(xué)塑料研究的重要方向之一。目前提高有機(jī)高分子材料 折射率的方法主要分為兩種，第一種是在有機(jī)高分子材料表面涂鍍或者蒸鍍一層 高折射率薄膜材料。這種方法無(wú)機(jī)膜層容易發(fā)生脫落，鍍層容易產(chǎn)生裂紋。濺射涂鍍的方法還價(jià)格昂貴。第二種是將折射率高的無(wú)機(jī)納米粒子通過原位聚合、溶 膠凝膠或者混煉的方法引入有機(jī)高分子材料中制備有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料等。經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，中國(guó)發(fā)明專利CN 1394900 A 、 CN1204170C 采用將高折射率ZnS納米微粒與聚合物基體通過轉(zhuǎn)移分散聚合的方法制備可應(yīng) 用于構(gòu)造光學(xué)器件、顯示器件等領(lǐng)域的高折射率納米復(fù)合薄膜。首先制備表面修 飾的ZnS納米粒子，然后通過聚合物基體與納米微粒溶膠混合后直接涂膜得到高 折射率復(fù)合材料薄膜或聚合物單體與納米微粒溶膠混合后涂膜再聚合形成高折 射率(最高nd=1.85)的聚合物-納米微粒復(fù)合薄膜材料。這種原位聚合或者溶 膠凝膠方法工藝復(fù)雜，過程控制困難，并且高折射率無(wú)機(jī)粒子大量添加在單體， 會(huì)影響后續(xù)的單體的聚合。而熔融混煉的方法中無(wú)機(jī)納米微粒難以均勻地、以納米級(jí)分散在高粘度的聚合物熔體中，不僅折射率難以提高，而且嚴(yán)重危害了聚合 物原有的透明性。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高折射率透明有機(jī)高分子材料及其制 備方法，使其解決在聚合物表面涂鍍技術(shù)和溶膠凝膠、混煉技術(shù)中存在的問題。 本發(fā)明利用壓力流體注入技術(shù)，將高折射率無(wú)機(jī)微粒子的前驅(qū)體帶入到鏡片本體 的有機(jī)高分子材料內(nèi)，制備了無(wú)機(jī)微粒子良好分散在聚合物中的、折射率大幅度 提高的、透明的復(fù)合高分子材料，工藝簡(jiǎn)單、清潔。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明所涉及的透明有機(jī)高分子材料，包含的組分及其重量百分比含量為 有機(jī)高分子材料90-99. 9%，無(wú)機(jī)納米微粒子0. 1%_10%。本發(fā)明所涉及的透明有機(jī)高分子材料的制備方法，是將有機(jī)高分子材料和壓 力流體接觸，有機(jī)高分子材料被溶脹和塑化，同時(shí)注入無(wú)機(jī)微粒子，使其分散在有機(jī)高分子材料內(nèi)部。具體為將有機(jī)高分子材料、無(wú)機(jī)微粒子的前驅(qū)體置于壓力容器中，通入壓力流體。 無(wú)機(jī)微粒子的前驅(qū)體溶解在壓力流體中，通過壓力流體和有機(jī)高分子材料進(jìn)行接 觸，壓力流體進(jìn)入有機(jī)高分子材料內(nèi)部， 一方面使有機(jī)高分子材料溶脹， 一方面會(huì)同時(shí)把溶解的前驅(qū)體注入到高分子材料內(nèi)部。保持溶脹和滲透0.5 10小時(shí) 后，卸壓取出材料，在室溫下水解1 2天或在60 140。C下熱解0. 5 12h或者 用氫氣還原，使前驅(qū)體還原成無(wú)機(jī)微粒子，從而制備具有無(wú)機(jī)微粒子注入、分散 在有機(jī)高分子材料內(nèi)部的特征的高折射率透明有機(jī)高分子材料。所述有機(jī)高分子材料是包括鏡片材料聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、烯丙基二甘醇碳酸酯(CR39)，以及其它透明塑料例如環(huán)氧樹脂、聚 酰亞胺(PI)、聚苯乙烯(PS)、對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)，透明聚氯乙烯(PVC)、 苯乙烯-丙烯腈共聚物(NAS)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的共聚物(MS)、透明 苯乙烯-丁二烯-丙烯酯(ABS)、硫代氨基甲酸乙酯(硫脲垸，thiourethane)、 聚三環(huán)癸甲基丙烯酸脂0Z—1000及1011, 1012， 1013等系列、甲基丙烯酸多環(huán)降 冰片烯酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物"ARTON"樹脂、環(huán)烯烴聚合物(COP)、環(huán) 烯烴共聚物(COC)等中的一種，也就是對(duì)于所有透明高分子材料都適用。所述無(wú)機(jī)微粒子是氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、氧化鋯中的一種。無(wú)機(jī)微粒子 分散在深于距材料表面10nm的區(qū)域。能夠防止功能性的無(wú)機(jī)微粒子從材料表面 脫出，從而保證材料性能的穩(wěn)定。無(wú)機(jī)微粒子的重量含量在0. 1%-10%。少于0. 1% 時(shí)，納米效應(yīng)不能充分發(fā)揮，高于10%時(shí)，材料的折射率不會(huì)進(jìn)一步提高，但是 含量高會(huì)引起鏡片重量增加。優(yōu)選含量在0. 5-5%。無(wú)機(jī)微粒子的直徑在l-100nm 之間，直徑越小越好。無(wú)機(jī)微粒子的直徑在10-30nm之間時(shí)，除了提高材料的折 射率，還能夠賦予材料一定的色彩。所述無(wú)機(jī)微粒子的前驅(qū)體是醇鹽、羰基配位化合物、乙酰丙酮配位化合物， 或者是以醇鹽、羰基配位化合物、乙酰丙酮配位化合物為主要成分的有機(jī)金屬化 合物中的一種。例如對(duì)于鈦的有機(jī)金屬化合物可為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯或鈦 酸(四)乙酯中一種。前驅(qū)體能夠溶解在壓力流體中。所述壓力流體可以是各種各樣，優(yōu)選的是對(duì)有機(jī)高分子材料滲透性優(yōu)的超臨 界流體和亞臨界流體。流體的種類是以下的任一種①二氧化碳臨界溫度31.1 。C、臨界壓力7.38MPa，②一氧化氮臨界溫度36.4。C、臨界壓力7.24MPa，③ 氮?dú)馀R界溫度-147°C、臨界壓力3. 39MPa，④三氟代甲烷Trifluoromethane: 臨界溫度25.9'C、臨界壓力4.83MPa其中的一種。操作的溫度和壓力的下限由 壓力流體的種類決定。比如壓力流體如果是超臨界二氧化碳，則操作溫度下限是 二氧化碳的臨界溫度31. rC、壓力的下限是二氧化碳的臨界壓力7. 38MPa。本發(fā)明中，壓力流體攜帶無(wú)機(jī)微粒子的前驅(qū)體注入到有機(jī)高分子材料時(shí)，要 添加助溶劑，助溶劑至少要是能夠溶解前驅(qū)體的良溶劑或者能夠塑化有機(jī)高分子 材料的良溶劑，通常選用低級(jí)醇、酮或者烷烴，例如可以是丙酮、乙醇、異丙醇 或者己垸中一種。助溶劑添加量是有機(jī)高分子材料重量的0. 5%-10%。本發(fā)明制備的高折射率透明高分子材料還具有紫外吸收功能和提高材料表 面抗劃傷功能。本發(fā)明通過壓力流體對(duì)無(wú)機(jī)微粒子的前驅(qū)體的溶解作用、對(duì)聚合物基體的溶 脹、滲透作用以及前驅(qū)體易水解或熱解成無(wú)機(jī)微粒子的特殊性質(zhì)，將具有高折射 率的無(wú)機(jī)微粒子引入、納米分散在有機(jī)高分子材料基體中，從而提供了一種制備 高折射率和高透明性復(fù)合有機(jī)高分子材料的新方法。由這種方法制備的材料，無(wú)機(jī)微粒子分散均勻，材料光學(xué)性能均一、穩(wěn)定，具有折射率高且連續(xù)可調(diào)、透明度高等優(yōu)點(diǎn)。既能夠避免涂覆方法中的高折射率薄膜容易脫落、造成有機(jī)高分子 材料抗沖擊性降低的缺點(diǎn)，又能夠避免溶膠凝膠或者混煉方法中的缺點(diǎn)。本發(fā)明制備的高折射率透明高分子材料可用于各種光學(xué)鏡片，例如眼鏡鏡 片、接觸鏡片、運(yùn)動(dòng)眼鏡、放大鏡等鏡片，還有顯微鏡、照相機(jī)、望遠(yuǎn)鏡等光學(xué) 儀器鏡片，還可用于其它光導(dǎo)、光纖等的光通信器件所使用的各種透明塑料材料。


圖1是實(shí)施例1得到的聚碳酸酯樣條中分散的二氧化鈦的透射電子顯微鏡照片。其中二氧化鈦微粒子的平均直徑是24nm。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案 為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù) 范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例1原料聚碳酸酯在589. 3rnn處的折射率是1. 586，在550nm處透過率是88. 0%。 將1. 8g的聚碳酸酯樣條、0. 4g的鈦酸異丙酯和助溶劑乙醇0. 18g共同置于壓力 釜中，通入99.9vol^高純度二氧化碳，在溫度為4(TC，壓力為15MPa下，溶脹 和滲透10.0小時(shí)；卸壓取出PC樣條；在14(TC還原0.5小時(shí)，得到具有高折射 率和高透明性的聚碳酸酯/二氧化鈦納米復(fù)合材料。材料中聚碳酸酯的重量百分 比含量為95.77%， 二氧化鈦的重量百分比含量為4.23%。測(cè)量材料在589. 3nm 處的折射率是2. 149，在550nm處透過率是87. 6%。本實(shí)施例1得到的聚碳酸酯樣條中分散的二氧化鈦的透射電子顯微鏡照片， 如圖1所示，二氧化鈦微粒子的平均直徑是24nm。實(shí)施例2原料聚碳酸酯在589. 3nm處的折射率是1. 586，在550nm處透過率是88. 0%。 將2. 0g的聚碳酸酯樣條、0. 2g的鈦酸異丙酯和助溶劑丙酮0. lg共同置于壓力 釜中，通入99.9vol^高純度二氧化碳，在溫度為6(TC，壓力為30MPa下，溶脹 和滲透6. 0小時(shí)；卸壓取出PC樣條；在IIO'C還原6. 0小時(shí)，得到具有高折射 率和高透明性的聚碳酸酯/二氧化鈦納米復(fù)合材料。材料中聚碳酸酯的重量百分比含量為98.19%， 二氧化鈦的重量百分比含量為1.81%。測(cè)量材料在589. 3nm 處的折射率是1. 963，在550nm處透過率是87. 7%。 實(shí)施例3原料聚碳酸酯在589. 3nm處的折射率是1. 586，在550nm處透過率是88. 0%。 將2. Og的聚碳酸酯樣條、0. lg的鈦酸異丙酯和助溶劑正己烷0. Olg共同置于壓 力釜中，通入99.9vol^高純度二氧化碳，在溫度為80。C，壓力為20MPa下，溶 脹和滲透0. 5小時(shí)；卸壓取出PC樣條；在6(TC還原12小時(shí)，得到具有高折射 率和高透明性的聚碳酸酯/二氧化鈦納米復(fù)合材料。材料中聚碳酸酯的重量百分 比含量為99.86%， 二氧化鈦的重量百分比含量為0.14%。測(cè)量材料在589. 3nm 處的折射率是1. 697，在550nm處透過率是87. 9%。實(shí)施例4原料聚甲基丙烯酸甲酯在589. 3nm處的折射率是1. 491，在550nm處透過率 是92.0%。將4.0g的聚甲基丙烯酸甲酯樣條、0. lg的鈦酸正丁酯和助溶劑乙醇 0.2g共同置于壓力釜中，通入99.9vol^高純度二氧化碳，在溫度為40。C，壓 力為15MPa下，溶脹和滲透6小時(shí)；卸壓取出樣條，在70'C還原6小時(shí)，得到 具有高折射率和高透明性的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化鈦納米復(fù)合材料。材料中 聚甲基丙烯酸甲酯的重量百分比含量為98.68%， 二氧化鈦的重量百分比含量為 1.32%。測(cè)量材料在589.3nm處的折射率是1.887，在550nm處透過率是91. 3%。實(shí)施例5原料聚苯乙烯在589. 3nm處的折射率是1. 590，在550nm處透過率是90. 0%。 將2. Og的聚苯乙烯樣條、0. lg的鈦酸乙酯和助溶劑乙醇0. lg共同置于壓力釜 中，通入99.9vol^高純度二氧化碳，在溫度為40。C，壓力為15MPa下，溶脹和 滲透6小時(shí)；卸壓取出樣條，在70'C還原4小時(shí)，得到具有高折射率和高透明 性的聚苯乙烯/二氧化鈦納米復(fù)合材料。材料中聚苯乙烯的重量百分比含量為 98. 23%， 二氧化鈦的重量百分比含量為1. 77%。測(cè)量材料在589. 3nm處的折射率 是2.014，在550咖處透過率是89.4%。實(shí)施例6原料烯丙基二甘醇碳酸酯(CR39)在589. 3nm處的折射率是1. 498，在550nm 處透過率是92. 0%。將2. Og的CR39樣條、0. lg的鈦酸正丁酯和助溶劑乙醇0. lg 共同置于壓力釜中，通入99.9vol^高純度二氧化碳，在溫度為40°C，壓力為20MPa下，溶脹和滲透6小時(shí)；卸壓取出樣條，在6(TC還原10小時(shí)，得到具有 高折射率和高透明性的CR39/二氧化鈦納米復(fù)合材料。材料中CR39的重量百分 比含量為97.36%， 二氧化鈦的重量百分比含量為2.64%。測(cè)量材料在589. 3nm 處的折射率是1. 834，在550nm處透過率是90. 7%。
權(quán)利要求
1、一種透明有機(jī)高分子材料，其特征在于，包含的組分及其重量百分比含量為有機(jī)高分子材料90-99.9％，無(wú)機(jī)納米微粒子0.1％-10％，所述有機(jī)高分子材料是所有透明高分子材料中一種，所述無(wú)機(jī)微粒子是氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、氧化鋯中的一種，無(wú)機(jī)納米微粒子注入、分散在溶脹的有機(jī)高分子材料內(nèi)部。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明有機(jī)高分子材料，其特征是所述無(wú)機(jī)微粒子注入、分散在深于距離有機(jī)高分子材料表面10nm的區(qū)域，無(wú)機(jī)微粒子的直徑 為lnm-IOO歷。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的透明有機(jī)高分子材料，其特征是所述無(wú)機(jī)微粒子的重量百分比含量為0. 5%-5%，無(wú)機(jī)微粒子直徑為10nm-30nm。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的透明有機(jī)高分子材料，其特征是所述有機(jī) 高分子材料是包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、環(huán)氧樹 脂、聚酰亞胺、聚苯乙烯、對(duì)苯二甲酸乙二酯，透明聚氯乙烯、苯乙烯-丙烯腈 共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的共聚物、透明苯乙烯-丁二烯-丙烯酯、硫代 氨基甲酸乙酯、聚三環(huán)癸甲基丙烯酸脂、甲基丙烯酸多環(huán)降冰片烯酯和甲基丙烯 酸甲酯的共聚物ARTON樹脂、環(huán)烯烴聚合物、環(huán)烯烴共聚物中的一種。
5、 一種如權(quán)利要求1所述的透明有機(jī)高分子材料的制備方法，其特征在于 將有機(jī)高分子材料、無(wú)機(jī)微粒子的前驅(qū)體置于壓力容器中，通入壓力流體，無(wú)機(jī) 微粒子的前驅(qū)體溶解在壓力流體中，通過壓力流體和有機(jī)高分子材料進(jìn)行接觸， 壓力流體進(jìn)入有機(jī)高分子材料內(nèi)部，使有機(jī)高分子材料溶脹，同時(shí)將溶解的前驅(qū) 體注入到高分子材料內(nèi)部，保持溶脹和滲透一段時(shí)間后，取出材料，水解或熱解 或者用氫氣還原，使前驅(qū)體還原成無(wú)機(jī)微粒子，從而得到具有無(wú)機(jī)微粒子注入、 分散在有機(jī)高分子材料內(nèi)部的高折射率透明有機(jī)高分子材料。
6、 如權(quán)利要求5所述的透明有機(jī)高分子材料的制備方法，其特征是所述 壓力流體攜帶無(wú)機(jī)微粒子的前驅(qū)體注入到有機(jī)高分子材料時(shí)，添加助溶劑，助溶 劑添加量是有機(jī)高分子材料重量的0. 5%_10%。
7、 如權(quán)利要求6所述的透明有機(jī)高分子材料的制備方法，其特征是所述 助溶劑是丙酮、乙醇、異丙醇或者己垸中一種。
8、 如權(quán)利要求5所述的透明有機(jī)高分子材料的制備方法，其特征是所述 無(wú)機(jī)微粒子的前驅(qū)體是醇鹽、羰基配位化合物、乙酰丙酮配位化合物，或者是以 醇鹽、羰基配位化合物、乙酰丙酮配位化合物為主要成分的有機(jī)金屬化合物中的 一種，該前驅(qū)體能夠溶解在壓力流體中。
9、 如權(quán)利要求5或8所述的透明有機(jī)高分子材料的制備方法，其特征是 所述壓力流體是超臨界流體和亞臨界流體，為以下中的任一種二氧化碳臨界溫度31.rC、臨界壓力7.38MPa; 一氧化氮臨界溫度36.4。C、臨界壓力7.24MPa; 氮?dú)馀R界溫度-147。C、臨界壓力3.39MPa; 三氟代甲垸臨界溫度25.9。C、臨界壓力4.83MPa。
10、 如權(quán)利要求5所述的透明有機(jī)高分子材料的制備方法，其特征是所述 保持溶脹和滲透一段時(shí)間，是指保持溶脹和滲透0.5h 10h;所述水解是指在室 溫下水解1天 2天；所述熱解是指在6(TC 140。C下熱解0. 5h 12h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域的高折射率透明有機(jī)高分子材料及制備方法，將有機(jī)高分子材料、無(wú)機(jī)微粒子的前驅(qū)體置于壓力容器中，通入壓力流體。無(wú)機(jī)微粒子的前驅(qū)體通過壓力流體對(duì)有機(jī)高分子材料的滲透，被壓力流體帶入高分子材料內(nèi)部。卸壓還原處理之后，得到具有無(wú)機(jī)微粒子注入、分散在有機(jī)高分子材料特征的高折射率透明有機(jī)高分子材料，其組分及重量百分比含量為有機(jī)高分子材料90-99.9％，無(wú)機(jī)納米微粒子0.1％-10％。該材料可以用于眼鏡、放大鏡、顯微鏡、照相機(jī)、望遠(yuǎn)鏡等光學(xué)鏡片，以及其它光導(dǎo)、光纖等的光通信器件。
文檔編號(hào)C08L69/00GK101220200SQ200710172588
公開日2008年7月16日 申請(qǐng)日期2007年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日
發(fā)明者斌 楊, 趙亞平, 趙吉潔 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)