專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域中的高分子材料專(zhuān)業(yè)，具體地說(shuō)，涉及一種適合于涂料應(yīng)用的合成樹(shù)脂，即醚化三聚氰胺甲醛的制備方法。
背景技術(shù)：
：三聚氰胺甲醛樹(shù)脂是由三聚氰胺與甲醛反應(yīng)得到的聚合物，又稱(chēng)密胺甲醛樹(shù)脂或密胺樹(shù)脂，這種樹(shù)脂通過(guò)加工成型而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后，生成不溶不融性產(chǎn)物，它無(wú)色透明，在沸水中穩(wěn)定，甚至可以在15(TC使用，并具有很好的力學(xué)性能。以醇醚化改性的醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂可以用作涂料和熱固性漆。在國(guó)外三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的研究和生產(chǎn)于開(kāi)始上世紀(jì)三十年代。七十年代末美國(guó)氰胺公司首先推出一種名為Cymel的高固體份甲醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂，隨后于八十年代末又推出了同名的系列化產(chǎn)品，其中就有甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂。美國(guó)孟三都化學(xué)公司也開(kāi)發(fā)了牌號(hào)為757等的甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂。此外，德國(guó)BASF集團(tuán)公司、英國(guó)BIP公司和大日本油墨公司等也有相應(yīng)的產(chǎn)品應(yīng)市。甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂屬高固體份樹(shù)脂，與低固體份常規(guī)樹(shù)脂相比，它減少了溶劑的揮發(fā)量，比較符合環(huán)保要求。為了獲得高的固體含量，已開(kāi)發(fā)出低分子量的甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂，并通過(guò)改變烘烤固化條件獲得在工業(yè)上的應(yīng)用，單體型的甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂作為交聯(lián)劑已被廣泛接受。具有高交聯(lián)密度的涂料體系在烘烤后的涂層上進(jìn)行重涂是非常困難的，因?yàn)闆](méi)有經(jīng)過(guò)處理的已涂樹(shù)脂部分不能有效的改善層間附著力。然而涂層由于各種原因重涂又是不可避免的，例如在汽車(chē)上的陰陽(yáng)色，這時(shí)，汽車(chē)上已涂了第一種顏色的涂層，在把它烘干后，需要接著用第二種顏色的涂料把第一種涂料的顏色遮蓋，如不能完全遮蓋，則需用第二種顏色的涂料涂抹汽車(chē)上未被遮蓋的地方并使之固化。與高固體份的六甲氧基甲基三聚氰胺交聯(lián)體系相比，甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂交聯(lián)劑能顯著提高兩涂層間的附著力，解決上述問(wèn)題。開(kāi)發(fā)高固體份涂料用的甲基丁基混合醚化型三聚氰胺樹(shù)脂，初期的宗旨是解決電泳涂料中與基體樹(shù)脂電沉積速度不一致的問(wèn)題，后來(lái)發(fā)現(xiàn)這類(lèi)樹(shù)脂配制的涂料與極性相差較大的基體樹(shù)脂具有極好的相容性，因而與基材和涂層間有杰出的附著力，涂抹光滑平整，極少出現(xiàn)爆泡和縮孔現(xiàn)象，大大提高了涂料裝飾過(guò)程中的工藝穩(wěn)定性。目前，國(guó)外報(bào)道的上述樹(shù)脂生產(chǎn)工藝多以55%的甲醛水溶液或多聚甲醛為原材料，由于該原材料尚沒(méi)有國(guó)產(chǎn)化，因此，需要尋求以國(guó)產(chǎn)原料(37重量％甲醛水溶液)來(lái)開(kāi)發(fā)甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的途徑。同時(shí)，為克服過(guò)量的水對(duì)反應(yīng)程度的影響，本發(fā)明者設(shè)計(jì)了兩次醚化工藝來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容如上所述，本發(fā)明的目的是期望能夠采用國(guó)產(chǎn)原料，即37重量%甲醛水溶液來(lái)制備甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂，同時(shí)，為了解決過(guò)量水對(duì)反應(yīng)程度的影響，專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)了兩次醚化工藝，該合成工藝的穩(wěn)定性?xún)?yōu)良，得到的合成樹(shù)脂的質(zhì)量符合要求。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種選擇性的酸性催化劑(對(duì)甲苯磺酸-丁醇溶液)，它能使醚交換反應(yīng)順利進(jìn)行，并且不會(huì)發(fā)生黃變反應(yīng)。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)，它旨在提供一種甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲酵樹(shù)脂的制備方法，其特征是，以重量百分率計(jì)，制備該三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的組成包括-37%甲醛溶液20%-30%;三聚氰胺10%-25%;甲醇20%-50%;丁醇20°/。-50%。本發(fā)明原理是三聚氰胺和甲醛通過(guò)羥甲基化反應(yīng)，甲醚化反應(yīng)以及醚交換反應(yīng)生成甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂。主要特征在于使用了對(duì)甲苯磺酸-丁醇溶液作為催化劑，使醚交換反應(yīng)得以順利進(jìn)行。這時(shí)，使用的的催化劑對(duì)甲苯磺酸-丁醇溶液中對(duì)甲苯磺酸的濃度為0.30.7重量％。反應(yīng)過(guò)程中采用了堿和酸來(lái)調(diào)整反應(yīng)系統(tǒng)的pH值，借以控制反應(yīng)速率。所述的堿和酸分別是30重量％的氫氧化鈉溶液和37重量％的鹽酸溶液。整個(gè)制備方法包括下列步驟(1)將三聚氰胺、37%甲醛溶液投入反應(yīng)釜中，加入30重量％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH-812，攪拌升溫，在508(TC的溫度下反應(yīng)13小時(shí)；(2)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到3555'C，加入甲醇和37重量％鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH-25，反應(yīng)12小時(shí)；(3)加入30重量％氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH-812后，減壓蒸餾；(4)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到3555'C，加入甲醇和37重量％鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH-25，反應(yīng)12小時(shí)；(5)加入30重量％氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH:812后，減壓蒸餾；(6)加入丁醇和對(duì)甲苯磺酸，調(diào)節(jié)pH-25，升溫到8012(TC，反應(yīng)12小時(shí)；(7)加入30重量％氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH-812，減壓蒸餾，過(guò)濾，即得甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的，首先，它采用的是國(guó)產(chǎn)化的原料(37重量％甲醛水溶液)，其次，整個(gè)制備反應(yīng)過(guò)程中控制的溫度均比較低，而且制得的樹(shù)脂的固體含量達(dá)到99重量％及其以上，再者，用該樹(shù)脂配制的涂料具有很高的附著力。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體說(shuō)明，但本發(fā)明絕不局限于這些實(shí)施例。以下各例中的百分比均指重量百分比。實(shí)施例1將三聚氰胺30g、37%甲醛溶液102g投入反應(yīng)釜中，加入30%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH-10，攪拌升溫，在65"C的溫度下反應(yīng)2小時(shí)；冷卻到45t:，加入甲醇99g和37X鹽酸，調(diào)節(jié)pH4，反應(yīng)1小時(shí)；加入30%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH40，減壓蒸餾；冷卻到45。C，加入甲醇70g和37X鹽酸，調(diào)節(jié)pH-2，反應(yīng)1.5小時(shí)；加入30%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH-10，減壓蒸餾；加入丁醇120g和對(duì)甲苯磺酸0.6g，升溫到100°C，維持1小時(shí);加入30%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH-10，減壓蒸餾，過(guò)濾，即得甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂。實(shí)施例2將三聚氰胺50g、37。/。甲醛溶液80g投入反應(yīng)釜中，加入30%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH-9，攪拌升溫，在5(TC的溫度下反應(yīng)3小時(shí)；冷卻到35i:，加入甲醇138g和37X鹽酸，調(diào)節(jié)pH4，反應(yīng)3小時(shí)；加入30%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH-10，減壓蒸餾；冷卻到35'C，加入甲醇114g和37X鹽酸，調(diào)節(jié)pH-2，反應(yīng)l小時(shí)；加入30%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH40，減壓蒸餾；加入180g丁醇和對(duì)甲苯磺酸lg，升溫到120。C，維持l小時(shí)；加入30%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH40，減壓蒸餾，過(guò)濾，即得甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂。實(shí)施例3將三聚氰胺40g、37。/。甲醛溶液95g投入反應(yīng)釜中，加入30%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH-8，攪拌升溫，在8(TC的溫度下反應(yīng)1小時(shí)；冷卻到55'C,加入甲醇125g和37X鹽酸，調(diào)節(jié)pH-2，反應(yīng)2小時(shí)；加入30%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH42，減壓蒸餾；冷卻到35"C，加入甲醇92g和37X鹽酸，調(diào)節(jié)pH-4，反應(yīng)2小時(shí)；加入30%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH-12，減壓蒸餾；加入160g丁醇和對(duì)甲苯磺酸0.9g，調(diào)節(jié)pH-3，升溫到11(TC，維持2小時(shí)；加入30%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH-ll，減壓蒸餾，過(guò)濾，即得甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂。實(shí)施例13所得甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂產(chǎn)品的主要技術(shù)性能實(shí)測(cè)值如表1所示。所有性能指標(biāo)都符合要求。將實(shí)施例1所得的甲基丁基混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂與聚酯樹(shù)脂配合制漆后，與高固體份的六甲氧基甲基三聚氰胺交聯(lián)體系相比較，其性能對(duì)比如表2所示。8表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表2可以看出涂層特性如硬度、柔韌性等，兩種交聯(lián)劑是相同的，但涂層附著力存在差距。按本發(fā)明制備的甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂交聯(lián)體系，附著力可以達(dá)到1級(jí)，而通常的甲醚化三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂只能達(dá)到3級(jí)。大量的附著力實(shí)驗(yàn)表明六甲氧甲基三聚氰胺樹(shù)脂作為交聯(lián)劑的第一、第二涂層間的附著力完全消失，而甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂具有極好附著力。即使升高第一涂層烘烤溫度到175°C,對(duì)甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂交聯(lián)體系的漆層附著力的影響也非常弱。權(quán)利要求1、一種甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的制備方法，其特征是，以重量百分率計(jì)，制備該三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的組成包括37％甲醛溶液20％-30％；三聚氰胺10％-25％；甲醇20％-50％；丁醇20％-50％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的制備方法，其特征是，采用對(duì)甲苯磺酸-丁醇溶液作為催化劑。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的制備方法，其特征是，所述的催化劑對(duì)甲苯磺酸-丁醇溶液中對(duì)甲苯磺酸的濃度為0.30.7重量％。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的制備方法，其特征是，在樹(shù)脂的制備反應(yīng)過(guò)程中采用堿和酸調(diào)整反應(yīng)系統(tǒng)的pH值，借以控制反應(yīng)速率。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的制備方法，其特征是，所述的堿和酸分別是30重量％的氫氧化鈉溶液和37重量％的鹽酸溶液。6、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的制備方法，其特征是，所述制備方法包括下列步驟(1)將三聚氰胺、37%甲醛溶液投入反應(yīng)釜中，加入30重量％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH-812，攪拌升溫，在508(TC的溫度下反應(yīng)13小時(shí)；(2)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到3555。C，加入甲醇和37重量％鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH:25，反應(yīng)12小時(shí)；(3)加入30重量％氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pl^812后，減壓蒸餾；(4)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到3555t:，加入甲醇和37重量％鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH-25，反應(yīng)12小時(shí)；(5)加入30重量％氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pl^812后，減壓蒸餾；(6)加入丁醇和對(duì)甲苯磺酸，調(diào)節(jié)pH-25，升溫到8012(TC，反應(yīng)12小時(shí)；(7)加入30重量％氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH-812，減壓蒸餾，過(guò)濾，即得甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂。全文摘要一種采用對(duì)甲苯磺酸-丁醇溶液作為催化劑制備甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的方法，其特征是，以重量百分率計(jì)，制備該三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的組成包括37％甲醛溶液20％-30％；三聚氰胺10％-25％；甲醇20％-50％；丁醇20％-50％。它采用國(guó)產(chǎn)化的37重量％甲醇水溶液作為原料，并采用堿和酸調(diào)整反應(yīng)系統(tǒng)的pH值，借以控制反應(yīng)速率。文檔編號(hào)C08G12/42GK101463117SQ20071017271公開(kāi)日2009年6月24日申請(qǐng)日期2007年12月21日優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日發(fā)明者廖群暉,李惠瓊申請(qǐng)人:上海涂料有限公司上海新華樹(shù)脂廠