專利名稱：：多乙烯多醇有機(jī)硅水溶性聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于高分子制備領(lǐng)域，特別涉及一種具有單臂、雙臂或多臂多乙烯多醇有機(jī)硅水溶性聚合物及其制備方法。常用的表面活性劑多為分子量為數(shù)百的低分子量化合物。隨著諸多領(lǐng)域的深入研究，如強(qiáng)化采油、藥物載體與控制釋放、生物模擬、聚合物L(fēng)B膜、醫(yī)用高分子材料(抗凝血)、乳液聚合等，對(duì)表面活性劑的要求日趨多樣化和高性能化，具有表面活性的高分子化合物已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。通常將分子量在數(shù)千以上且具有表面活性的物質(zhì)稱為高分子表面活性劑。最早使用的高分子表面活性劑有纖維素及其衍生物，以及作為膠體保護(hù)劑使用的天然海藻酸鈉和各種淀粉。與低分子表面活性劑相比，高分子表面活性劑具有以下特點(diǎn)(l)具有較高的分子量，滲透能力差，可形成單分子膠束或多分子膠束；(2)溶液粘度高，成膜性好；(3)具有很好的分散、乳化、增稠、穩(wěn)定以及絮凝等性能，起泡性差，常作消泡劑；(4)大多數(shù)高分子表面活性劑是低毒或無毒的，具有環(huán)境友好性；(5)降低表面張力和界面張力的能力較弱，且表面活性隨分子量的升高急劇下降，當(dāng)疏水基上引入氟烷基或硅垸基時(shí)其降低表面張力的能力顯著增強(qiáng)。中國(guó)專利CN02115154.7由非離子表面活性劑脂肪酸多元醇酯和聚氧乙烯醇脂肪酸酯混合得到一種高效復(fù)合型水合物防聚劑。中國(guó)專利CN02123728.X通過多種非離子表面活性劑與脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸脂鈉鹽、脂肪醇硫酸脂鈉鹽復(fù)配得到一種原油流動(dòng)改進(jìn)劑。中國(guó)專利CN02133373.4利用異氰酸酯基團(tuán)與含活潑氫化合物的反應(yīng)合成了一種雙季銨鹽基單苯基表面活性劑。中國(guó)專利CN02733373.6利用異氰酸酯基團(tuán)與含活潑氫化合物的反應(yīng)合成了一種雙季銨鹽基雙苯基表面活性劑。中國(guó)專利CN02144674.1通過改變配置方法得到了一種具有很好表面活性的羧酸鹽表面活性劑三元注入液。中國(guó)專利CN1600835A中的破乳劑具有甜菜堿分子結(jié)構(gòu)，屬兩性離子表面活性劑，該原油破乳劑以有機(jī)胺為起始劑，與環(huán)氧丙烷，環(huán)氧乙烷聚合生成聚醚，再與鹵代羧酸反應(yīng)生成甜菜堿型分子結(jié)構(gòu)，對(duì)該破乳劑進(jìn)行了兩次原油脫水實(shí)驗(yàn)，脫水率分別達(dá)到89%和92%。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種多乙烯多醇有機(jī)硅水溶性聚合物及其制備方法，該水溶性聚合物作為破乳劑具有較好的脫水率，該水溶性聚合物的制備方法較容易。本發(fā)明的一種多乙烯多醇有機(jī)硅水溶性聚合物具有單臂、雙臂或多臂結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)通式如(1)(3)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(3)其中，通式(1)(3)中的R、R!和R2為dC3o的垸基、環(huán)垸基或芳基及其衍生物，優(yōu)選dd2的烷基、環(huán)垸基或芳基及其衍生物，x為l30000，優(yōu)選203000，y為130000，優(yōu)選203000，該聚合物的具體結(jié)構(gòu)由制備過程中的有機(jī)聚硅氧烷或有機(jī)硅烷和多醇類化合物的結(jié)構(gòu)決定。制備上述多乙烯多醇有機(jī)硅水溶性聚合物的方法的包含如下步驟1)將含鹵原子或氫活性基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷或有機(jī)硅烷加入高壓反應(yīng)釜，在有機(jī)溶劑中，-80°(31501:條件下，加入與鹵原子或氫等摩爾的多元醇類化合物，在常壓1.0MPa下，快速攪拌，反應(yīng)220小時(shí)得到端基帶羥基的聚有機(jī)硅氧烷；有機(jī)溶劑優(yōu)選正己烷、四氫呋喃、甲苯和乙醚，反應(yīng)溫度優(yōu)選-l(TC12(TC，反應(yīng)壓力優(yōu)選常壓0.5MPa，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選612小時(shí);上述含鹵原子或氫活性基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)通式如(I)(V)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(V)結(jié)構(gòu)通式(I)(V)的兩端優(yōu)選鹵原子或氫活性基團(tuán)，R,和&為dC3o的垸基、環(huán)烷基或芳基及其衍生物，R,優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基或環(huán)己基，最優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，R2優(yōu)選Cid2的烷基、環(huán)烷基或芳基及其衍生物，n為l30，優(yōu)選110，最優(yōu)選15，X表示鹵素，優(yōu)選C1、Br或F;上述有機(jī)硅垸的結(jié)構(gòu)通式如(VI)(VIII)所示RSiX3(VI)RR1SiX2(VII)RR!R2SiX(VIII)在結(jié)構(gòu)通式(VI)(VIII)中，R、&和R2為dC3o的烷基、環(huán)烷基或芳基及其衍生物，R、&和R2可以取相同或不同的取代基，R優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基或環(huán)己基，最優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，R2優(yōu)選dd2的垸基、環(huán)烷基或芳基及其衍生物，X為卣素，優(yōu)選C1、Br或F;上述多元醇類化合物的結(jié)構(gòu)通式如(IX)(XI)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(IX)(X)(XI)結(jié)構(gòu)通式(IX)(XI)中，R,和R2為CC3Q的垸基、環(huán)烷基或芳基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>及其衍生物，Ri和R2可以取相同或不同的取代基，R,和R2優(yōu)選dd2的烷基、環(huán)垸基或芳基及其衍生物，多醇類化合物羥基個(gè)數(shù)230，優(yōu)選210，最優(yōu)選25;2)再加入與羥基摩爾比為130000的環(huán)氧乙垸、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物，混合物中的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的摩爾比為1-30，優(yōu)選l-5，再加入堿金屬的氫氧化物或其醇鹽作催化劑，催化劑用量為原料總質(zhì)量0.3-1.5°/0，溫度為100200°C，壓力為0.20.7MPa，反應(yīng)1.5至(J6小時(shí)，即得到單臂、雙臂或多臂的多乙烯多醇有機(jī)硅水溶性聚合物，該聚合物包括聚氧乙烯、聚氧丙烷的均聚物或它們的共聚物，數(shù)均分子量為2000500000，優(yōu)選3000200000。本發(fā)明的有益效果在于，該水溶性聚合物的分子鏈中同時(shí)具有聚氧乙烯(或聚氧丙烯)、有機(jī)硅氧和多臂等結(jié)構(gòu)，綜合了它們的優(yōu)異性能，具有好的表面活性和耐溫特性，特別適用于做原油破乳劑、農(nóng)藥分散劑及日用品添加劑，脫水率能達(dá)到95%，合成方法較容易。具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式是為詳細(xì)說明本發(fā)明而采用的具體實(shí)例，但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)不限于下述實(shí)施例。實(shí)施例1將具有結(jié)構(gòu)通式(I)的有機(jī)聚硅氧垸五聚物0.6825g加入高壓反應(yīng)釜，用己垸作溶劑，冰水浴冷卻，加入乙二醇0.31g，常壓下快速攪拌反應(yīng)12小時(shí)得到端基帶羥基的聚有機(jī)硅氧烷，轉(zhuǎn)化率95%;向上述產(chǎn)物加入催化劑氫氧化鍶0.8g、氫氧化鈉0.1g;再加入13.2g的環(huán)氧乙烯和17.4g環(huán)氧丙烯，ll(TC，0.3MPa，反應(yīng)2小時(shí)，即得到表面活性劑28.43g，收率90%。所得聚合物的數(shù)均分子量為32500。用上述表面活性劑對(duì)原油進(jìn)行脫水試驗(yàn)，具體方法如下在100ml原油中加入10mg上述表面活性劑，60'C混勻，靜置兩小時(shí)，另取100ml原油加熱至6(TC，靜置2兩小時(shí)做空白對(duì)照，結(jié)果表明，經(jīng)表面活性劑處理過的原油油水界面齊，水色較清，表面活性劑的脫水率為93.5%;而空白對(duì)照沒有油水界面，水色混濁，脫水率6%。實(shí)施例2將具有結(jié)構(gòu)通式(I)的有機(jī)聚硅氧垸五聚物0.6825g加入高壓反應(yīng)釜，用己烷作溶劑，冰水浴冷卻，加入丙三醇0.46g，常壓下快速攪拌反應(yīng)12小時(shí)得到端基帶羥基的聚有機(jī)硅氧烷，轉(zhuǎn)化率95%;向上述產(chǎn)物加入催化劑氫氧化鍶0.8g、氫氧化鈉O.lg;再加入26.4g的環(huán)氧乙烯和34.8g環(huán)氧丙烯，120°C，0.4MPa，反應(yīng)2.5小時(shí)，即得到表面活性劑56.73g，收率91%。所得聚合物的數(shù)均分子量為55600。用上述表面活性劑對(duì)原油進(jìn)行脫水，具體方法如下在100ml原油中加入10mg上述表面活性劑，6(TC混勻，靜置兩小時(shí)，另取100ml原油加熱至60°C，靜置2兩小時(shí)做空白對(duì)照，結(jié)果表明，經(jīng)表面活性劑處理過的原油油水界面齊，水色較清，表面活性劑的脫水率為94%;而空白對(duì)照沒有油水界面，水色混濁，脫水率6%。實(shí)施例3將具有結(jié)構(gòu)通式(II)的有機(jī)聚硅氧垸五聚物0.4725g加入高壓反應(yīng)釜，用己烷作溶劑，冰水浴冷卻，加入乙二醇0.31g,常壓下快速攪拌反應(yīng)12小時(shí)得到端基帶羥基的聚有機(jī)硅氧烷，轉(zhuǎn)化率95%;向上述產(chǎn)物加入催化劑氫氧化鍶0.8g、氫氧化鈉0.1g;再加入22g的環(huán)氧乙烯，130。C，0.5MPa，反應(yīng)2.5小時(shí)，即得到表面活性劑21.19g，收率93%。所得聚合物的數(shù)均分子量為16600。用上述表面活性劑對(duì)原油進(jìn)行脫水，具體方法如下在100ml原油中加入10mg上述表面活性劑，6(TC混勻，靜置兩小時(shí)，另取100ml原油加熱至60°C，靜置2兩小時(shí)做空白對(duì)照，結(jié)果表明，經(jīng)表面活性劑處理過的原油油水界面齊，水色較清，表面活性劑的脫水率為94.5%;而空白對(duì)照沒有油水界面，水色混濁，脫水率6%。實(shí)施例4將具有結(jié)構(gòu)通式(II)的有機(jī)聚硅氧烷五聚物0.4725g加入高壓反應(yīng)釜，用己垸作溶劑，冰水浴冷卻，加入丙三醇0.46g,常壓下快速攪拌反應(yīng)12小時(shí)得到端基帶羥基的聚有機(jī)硅氧烷，轉(zhuǎn)化率95%;向上述產(chǎn)物加入催化劑氫氧化鍶0.8g、氫氧化鈉0.1g;再加入29g的環(huán)氧丙烯，140°C，0.6MPa，反應(yīng)3小時(shí)，即得到表面活性劑27.84g，收率93%。所得聚合物的數(shù)均分子量為25700。用上述表面活性劑對(duì)原油進(jìn)行脫水，具體方法如下在100ml原油中加入8mg上述表面活性劑，60。C混勻，靜置兩小時(shí)，另取100ml原油加熱至60°C，靜置2兩小時(shí)做空白對(duì)照，結(jié)果表明，經(jīng)表面活性劑處理過的原油油水界面齊，水色較清，表面活性劑的脫水率為95%;而空白對(duì)照沒有油水界面，水色混濁，脫水率6%。實(shí)施例5將具有結(jié)構(gòu)通式(V)的有機(jī)聚硅氧烷五聚物0.3g加入高壓反應(yīng)釜，用己烷作溶劑，冰水浴冷卻，加入乙二醇0.31g,常壓下快速攪拌反應(yīng)12小時(shí)得到端基帶羥基的聚有機(jī)硅氧垸，轉(zhuǎn)化率95%;向上述產(chǎn)物加入催化劑氫氧化鍶0.8g、氫氧化鈉0.1g;再加入33g環(huán)氧乙烯和43.5g環(huán)氧丙烯，ll(TC，0.3MPa，反應(yīng)2小時(shí)，即得到表面活性劑70.56g，收率91.5%。所得聚合物的數(shù)均分子量為73800。用上述表面活性劑對(duì)原油進(jìn)行脫水試驗(yàn)，具體方法如下在100ml原油中加入10mg上述表面活性劑，6(TC混勻，靜置兩小時(shí)，另取100ml原油加熱至60'C，靜置2兩小時(shí)做空白對(duì)照，結(jié)果表明，經(jīng)表面活性劑處理過的原油油水界面齊，水色較清，表面活性劑的脫水率為94.5%;而空白對(duì)照沒有油水界面，水色混濁，脫水率6%。實(shí)施例6將具有結(jié)構(gòu)通式(I)的有機(jī)聚硅氧垸五聚物0.6825g加入高壓反應(yīng)釜，用己烷作溶劑，冰水浴冷卻，加入乙二醇0.31g,常壓下快速攪拌反應(yīng)12小時(shí)得到端基帶羥基的聚有機(jī)硅氧烷，轉(zhuǎn)化率95%;向上述產(chǎn)物加入催化劑氫氧化鍶0.8g、氫氧化鈉0.1g;再加入66g的環(huán)氧乙烯和87g環(huán)氧丙烯，110°C，0.3MPa，反應(yīng)2小時(shí)，即得到表面活性劑140.9g，收率91.5%。所得聚合物的數(shù)均分子量為148400。用上述表面活性劑對(duì)原油進(jìn)行脫水試驗(yàn)，具體方法如下在100ml原油中加入10mg上述表面活性劑，60。C混勻，靜置兩小時(shí)，另取100ml原油加熱至6(TC，靜置2兩小時(shí)做空白對(duì)照，結(jié)果表明，經(jīng)表面活性劑處理過的原油油水界面齊，水色較清，表面活性劑的脫水率為94%;而空白對(duì)照沒有油水界面，水色混濁，脫水率6%。實(shí)施例7將具有結(jié)構(gòu)通式(I)的有機(jī)聚硅氧烷五聚物0.6825g加入高壓反應(yīng)釜，用己垸作溶劑，冰水浴冷卻，加入乙二醇0.31g,常壓下快速攪拌反應(yīng)12小時(shí)得到端基帶羥基的聚有機(jī)硅氧垸，轉(zhuǎn)化率95%;向上述產(chǎn)物加入催化劑氫氧化鍶0.8g、氫氧化鈉O.lg;再加入77g的環(huán)氧乙烯和101.5g環(huán)氧丙烯，110°C，0.3MPa，反應(yīng)2小時(shí)，即得到表面活性劑163.33g，收率91%。所得聚合物的數(shù)均分子量為164500。用上述表面活性劑對(duì)原油進(jìn)行脫水試驗(yàn)，具體方法如下在100ml原油中加入10mg上述表面活性劑，6(TC混勻，靜置兩小時(shí)，另取100ml原油加熱至60。C，靜置2兩小時(shí)做空白對(duì)照，結(jié)果表明，經(jīng)表面活性劑處理過的原油油水界面齊，水色較清，表面活性劑的脫水率為94.5%;而空白對(duì)照沒有油水界面，水色混濁，脫水率6%。實(shí)施例8將具有結(jié)構(gòu)通式(VIII)的三甲基氯硅烷0.5425g,加入高壓反應(yīng)釜，用己垸作溶劑，冰水浴冷卻，加入乙二醇0.31g，常壓下快速攪拌反應(yīng)12小時(shí)得到端基帶羥基的聚有機(jī)硅氧垸，轉(zhuǎn)化率95%;向上述產(chǎn)物加入催化劑氫氧化鍶0.8g、氫氧化鈉0.1g;再加入33g環(huán)氧乙烯和43.5g環(huán)氧丙烯，UO。C，0.3MPa，反應(yīng)2小時(shí)，即得到表面活性劑70.93g,收率93.5%。所得聚合物的數(shù)均分子量為73600。用上述表面活性劑對(duì)原油進(jìn)行脫水試驗(yàn)，具體方法如下在100ml原油中加入10mg上述表面活性劑，60"C混勻，靜置兩小時(shí)，另取100ml原油加熱至60。C，靜置2兩小時(shí)做空白對(duì)照，結(jié)果表明，經(jīng)表面活性劑處理過的原油油水界面齊，水色較清，表面活性劑的脫水率為96.5%;而空白對(duì)照沒有油水界面，水色混濁，脫水率6%。權(quán)利要求1.一種多乙烯多醇有機(jī)硅水溶性聚合物，其特征在于，該聚合物具有單臂、雙臂或多臂多結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)通式如(1)～(3)所示id="icf0001"file="S2007101774828C00011.gif"wi="133"he="140"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中，R、R1和R2為C1～C30的烷基、環(huán)烷基或芳基及其衍生物，x為1～30000，y為1～30000。2.—種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的多乙烯多醇有機(jī)硅水溶性聚合物的方法，其特征在于，該方法的步驟如下1)將含鹵原子或氫活性基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧垸或有機(jī)硅烷加入高壓反應(yīng)釜，在有機(jī)溶劑中，-80*€150^條件下，加入與鹵原子或氫等摩爾的多元醇類化合物，在常壓1.0MPa下，快速攪拌，反應(yīng)220小時(shí)得到端基帶羥基的聚有機(jī)硅氧烷；上述含鹵原子或氫活性基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)通式如(I)(V)所示<table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table>(IV)(V)其中，R,和R2為dC3o的烷基、環(huán)垸基或芳基及其衍生物，n為130，X為鹵素；上述有機(jī)硅垸的結(jié)構(gòu)通式如(VI)(VIII)所示RSiX3(VI)RRtSiX2(VII)RR^SiXCVIII)其中，R、R,和R2為dC3o的烷基、環(huán)烷基或芳基及其衍生物，R、&和R2可以取相同或不同的取代基，X為鹵素；上述多元醇類化合物的結(jié)構(gòu)通式如(IX)(XI)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，R,和112為dC3c的烷基、環(huán)垸基或芳基及其衍生物，R!和R2可以取相同或不同的取代基，多醇類化合物羥基個(gè)數(shù)230;2)再加入與羥基摩爾比為130000的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物，混合物中的環(huán)氧乙垸和環(huán)氧丙垸的摩爾比為130，再加入堿金屬的氫氧化物或其醇鹽作催化劑，催化劑用量為原料總質(zhì)量0.31.5%，反應(yīng)溫度為100200°C，反應(yīng)壓力為0.20.7MPa，反應(yīng)時(shí)間為1.5到6小時(shí)，即得到單臂、雙臂或多臂的多乙烯多醇有機(jī)硅水溶性聚合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于，該聚合物的結(jié)構(gòu)通式中，R、Ri和R2為dd2的垸基、環(huán)垸基或芳基及其衍生物，x為203000，y為203000。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟l)中，有機(jī)溶劑為正己烷、四氫呋喃、甲苯或乙醚，反應(yīng)溫度為-10'C12(TC，反應(yīng)壓力為常壓0.5MPa，反應(yīng)時(shí)間為612小時(shí)。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，在步驟l)中，含鹵原子或氫活性基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)通式的兩端為鹵原子或氫活性基團(tuán)，R,為甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、異丙基或環(huán)己基，R2為Cid2的垸基、環(huán)烷基或芳基及其衍生物，n為l10，X為C1、Br或F。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，在步驟l)中，含鹵原子或氫活性基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧垸的結(jié)構(gòu)通式中的n為15。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟l)中，有機(jī)硅垸的結(jié)構(gòu)通式中的R為甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、異丙基或環(huán)己基，R2為QCi2的垸基、環(huán)垸基或芳基及其衍生物，X為C1、Br或F。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟l)中，多元醇類化合物的結(jié)構(gòu)中的Ri和R2為Cid2的烷基、環(huán)烷基或芳基及其衍生物，多醇類化合物羥基個(gè)數(shù)為210。9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多乙烯多醇有機(jī)硅水溶性聚合物的制備方法，.其特征在于，步驟l)中，多元醇類化合物的結(jié)構(gòu)通式中的羥基個(gè)數(shù)為25。10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷混合物中環(huán)氧乙垸和環(huán)氧丙烷的摩爾比例為1-5。全文摘要一種多乙烯多醇有機(jī)硅水溶性聚合物及其制備方法，屬于高分子制備領(lǐng)域。該聚合物的制備方法如下1)將含鹵原子或氫活性基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷或有機(jī)硅烷及有機(jī)溶劑加入高壓反應(yīng)釜，于-80℃～150℃加入與鹵原子或氫等摩爾的多元醇類化合物，在常壓～1.0MPa下快速攪拌，反應(yīng)2～20小時(shí)；2)加入與羥基摩爾比為1～30000的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物，其中環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的摩爾比為1～30，再加入原料總質(zhì)量0.3～1.5％的堿金屬氫氧化物或其醇鹽作催化劑，在100～200℃，壓力0.2～0.7MPa下，反應(yīng)1.5到6小時(shí)，得到本發(fā)明聚合物。該聚合物適用于做原油破乳劑，脫水率能達(dá)到為95％，合成方法較容易。文檔編號(hào)C08G77/00GK101186702SQ20071017748公開日2008年5月28日申請(qǐng)日期2007年11月16日優(yōu)先權(quán)日2007年11月16日發(fā)明者盛亞平,鄧?yán)W(xué),馬利福,黃啟谷申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)