專利名稱：一種實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維類生物質(zhì)組分分離的常壓脫脂粗甘油預(yù)處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種木質(zhì)纖維類生物質(zhì)組分分離和分級(jí)利用的方法，屬 于木質(zhì)纖維類生物質(zhì)生化工程領(lǐng)域，它涉及到利用脫脂粗甘油預(yù)處理 木質(zhì)纖維類生物質(zhì)實(shí)現(xiàn)組分分離的工業(yè)和配方。
背景技術(shù)：
天然木質(zhì)纖維中的碳水化合物千差萬(wàn)別，結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜，表現(xiàn)在 以下幾個(gè)方面不同種屬來(lái)源的木質(zhì)纖維類生物質(zhì)中纖維素和半纖維 素的含量是不同的；不同種屬來(lái)源的纖維素和半纖維素的結(jié)構(gòu)是不同 的；同一木質(zhì)纖維內(nèi)部由眾多的大分子以復(fù)雜緊密的結(jié)構(gòu)形式存在 著。這些導(dǎo)致了木質(zhì)纖維類生物質(zhì)復(fù)雜致密的結(jié)構(gòu)，并且難以直接高 值化利用，尤其木質(zhì)素作為細(xì)胞之間的粘合劑和剛性原料，嚴(yán)重阻礙 了木質(zhì)纖維素中碳水化合物的釋放。很難被微生物或酶水解，主要影 響因素有結(jié)晶度、聚合度、表面積和乙?；约澳举|(zhì)素-半纖維素 復(fù)合結(jié)構(gòu)，它們影響酶與纖維素分子的接觸，致使酶對(duì)纖維素的攻擊 變得困難，阻礙了纖維素的水解。
另一方面,傳統(tǒng)意義上的木質(zhì)纖維類生物質(zhì)的利用，比如制漿造 紙，僅僅關(guān)注纖維素和部分半纖維素的利用，導(dǎo)致了木質(zhì)纖維很多組 分的浪費(fèi)，而且未被利用的組分，如木質(zhì)素，形成黑液污染了環(huán)境， 對(duì)生態(tài)環(huán)境形成了嚴(yán)重的威脅。
為了使目前來(lái)自天然可再生資源的生物基產(chǎn)品具有傳統(tǒng)的石化 產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，在構(gòu)建經(jīng)濟(jì)高效、環(huán)境友好的預(yù)處理方法的同時(shí)， 引用生物質(zhì)全利用和生物精煉的理念，注重多組分多級(jí)分別利用，以取得綜合經(jīng)濟(jì)效益，將會(huì)為生物基產(chǎn)品的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性和社會(huì)環(huán)境效益 帶來(lái)希望。
因而找尋一種經(jīng)濟(jì)可行、簡(jiǎn)單高效和環(huán)境友好的預(yù)處理方法使木 質(zhì)纖維類生物質(zhì)三大組分(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)分級(jí)分離，
以便分別高值利用，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)精煉(Biorefinery)，已成為國(guó)內(nèi)外研究 木質(zhì)纖維類生物質(zhì)領(lǐng)域的專家、學(xué)者和工程技術(shù)人員的共識(shí)?；谏?物質(zhì)精煉的理念，尋找一種經(jīng)濟(jì)可行的預(yù)處理技術(shù)路線，目前已成為 國(guó)際上對(duì)可再生木質(zhì)纖維質(zhì)資源開發(fā)利用的熱點(diǎn)和難點(diǎn)(閻立峰，朱 清時(shí)，化工學(xué)報(bào)，2004, 55， 1938-1943; Allen SG et al.， 2001， 40， 293t2941)。它的突破對(duì)于經(jīng)濟(jì)可持續(xù)、生態(tài)環(huán)境、人與自然和諧共 處和國(guó)家安全將產(chǎn)生革命性意義。
有機(jī)溶劑(或外加一些催化劑)能夠在一定溫度、壓力條件下將原 料中的木質(zhì)素分離、溶解或水解，從而使木質(zhì)素和纖維分離(廖俊和， 羅學(xué)剛，纖維素科學(xué)與技術(shù)，2003， 11 (4)， 60-64)。該預(yù)處理過(guò)程
具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)對(duì)各種木質(zhì)纖維適用性強(qiáng)；消耗水電和化學(xué)藥品少； 經(jīng)濟(jì)成本低、投資少；環(huán)境污染小、幾乎可實(shí)現(xiàn)零排放；溶劑便于回 收和循環(huán)利用；處理效果好；副產(chǎn)物易于提取，便于綜合利用。因而 受到國(guó)內(nèi)夕卜的廣泛關(guān)注(Jimenez L et al, Process Biochemistry, 33:401-408， 1998; Pan X J et al， biotechnol. Bioeng., 90:473-481， 2005; 陳海峰等，CN 1566520A;羅學(xué)剛，CN 1417406A)。小分子有機(jī)溶 劑由于成本價(jià)格低和易回收利用等特點(diǎn)，曾經(jīng)被廣泛研究，如乙醇水 溶液制漿、醋酸制漿、蘇打催化乙醇制漿、甲醇-蘇打-泛醌制漿、丙 酮-水制漿(Jimenez L et al， Ind. Eng. Chem. Res.， 40:6201-6206， 2001) 和醋酸制漿等 (Abad S et al" J. Chem. Technol. Biotechnol" 76:1117-1123， 2001)。但目前由于乙醇等低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑處理工藝存 在著高壓運(yùn)行和溶劑易揮發(fā)泄露、易燃易爆等危險(xiǎn)，需要設(shè)備耐高壓、 密封性好，不允許有任何的泄漏，因而給實(shí)際生產(chǎn)的設(shè)備和操作安全性帶來(lái)了很大挑戰(zhàn)。所以，這些研究大多仍處于實(shí)驗(yàn)室和中試生產(chǎn)階
段(Rodriguez F et al (1998)， Recent Res. Dev. Chem. Eng.; Jimenez L et al (1998)， Afinidad)。與此同時(shí)，大分子的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑預(yù)處理方面 的研究卻鮮有報(bào)道和專利公開(程賢甦等，CN1424459A;陳為健等， 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)24: 34-38, 2004; Rezayati-Charani et al.， Bioresour. Technol. 97， 2435-2442， 2006; Rodriguez et al" Bioresour. Tedmol. doi:10.1016/j.biortech.2007; Jim6nez et al， Bioresour Technol doi: 10.1016/j .biortech.2007.05.0442007)。
甘油作為一種有甜味、無(wú)毒有機(jī)溶劑，它的沸點(diǎn)高達(dá)290 °C， 可與水任意混溶。在油脂化學(xué)工業(yè)中，它是植物油或動(dòng)物油通過(guò)皂化 作用生產(chǎn)生物柴油或有機(jī)酸時(shí)的主要副產(chǎn)品，生物柴油工業(yè)中甘油副 產(chǎn)物產(chǎn)量約為生物柴油的1/10。盡管高純度(99%以上)甘油在化妝、 食品和醫(yī)藥工業(yè)有著廣泛的應(yīng)用，但對(duì)于油脂化學(xué)工業(yè)副產(chǎn)品粗甘油 來(lái)說(shuō)，由于僅有30~80%純度使它難以高值利用，進(jìn)一步分離純化達(dá) 到99%以上需要數(shù)道工序，比如中和、濃縮、脫鹽、精餾、脫色和 脫毒等，無(wú)論從經(jīng)濟(jì)成本還是技術(shù)層面上對(duì)于中小企業(yè)來(lái)講都是非常 困難的，所以實(shí)際生產(chǎn)中它通常用于燃燒預(yù)熱植物油原料。但隨著石 化能源替代，生物柴油生產(chǎn)裝置不斷上馬和生物柴油產(chǎn)量迅猛發(fā)展 (de Guzman D. Chemical Market Reporter, February 7, 2005)，甘油市場(chǎng)' 價(jià)格也己經(jīng)跌至2004年的200美元左右，粗甘油價(jià)格為US$90/ton; 國(guó)內(nèi)甘油市場(chǎng)價(jià)格也逐步走低。所以必須為低品級(jí)甘油的經(jīng)濟(jì)利用探 索出新路子，這樣有助于彌補(bǔ)生物柴油的一部分生產(chǎn)成本。
國(guó)內(nèi)外僅有土耳其的Demirbas教授帶領(lǐng)他的團(tuán)隊(duì)于上世紀(jì)90 年代(Bioresour Technol 63， 179—185, 1998)基于可再生林木資源制漿 造紙和能源方面的考慮，開展過(guò)甘油作為有機(jī)溶劑對(duì)木材進(jìn)行制漿脫 除木質(zhì)素和液化汽化方面研究。甘油水溶液對(duì)幾種木屑脫木素制漿研 究的初步結(jié)果表明，甘油作為多醇類有機(jī)溶劑能夠很好地從纖維素上剝落木質(zhì)素，自催化和酸催化時(shí)可分別脫去47.9-76.8%和55.5-88.0% 的木質(zhì)素，使之溶于甘油溶液中，但明顯發(fā)生了纖維素降解。至今為 止，尚未見進(jìn)一步的相關(guān)報(bào)道，比如造紙、組分可提取情況等。更 沒(méi)有他人進(jìn)行這方面的工作。
基于此，本課題組在國(guó)內(nèi)率先嘗試開展甘油預(yù)處理木質(zhì)纖維類生 物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)甘油和木質(zhì)纖維素同時(shí)高值轉(zhuǎn)化利用方面的研究，取得了 一系列的研究成果(陳洪章&孫付保，專利申請(qǐng)?zhí)?00610113216.4; 200710118851.6)。該預(yù)處理技術(shù)不是使用高純度甘油作蒸煮劑，而 是利用油脂化學(xué)工業(yè)的低品級(jí)的脫脂粗甘油水溶液，它可以是甘油精 加工過(guò)程中，中和、濃縮、脫鹽、精餾、脫色和脫毒等，任何環(huán)節(jié)的 粗甘油溶液經(jīng)過(guò)脫去脂溶性化合物后的產(chǎn)品。需要脫脂是由于，粗甘 油中存在的脂溶性化合物在預(yù)處理過(guò)程中容易形成樹脂沉淀，不利 于半纖維素和木質(zhì)素的脫出分離，因此低品級(jí)的粗甘油溶液應(yīng)用于預(yù) 處理之前，應(yīng)通過(guò)過(guò)濾和溶劑萃取等方法除去粗甘油中的脂溶性化合 物。
粗甘油溶液中的甘油具有很強(qiáng)的極性多元醇結(jié)構(gòu)，高溫時(shí)在水溶 液中很容易進(jìn)入纖維內(nèi)部，不但脫除可以羈絆酶解的一些化學(xué)組分 (半纖維素、木質(zhì)素和乙?；?，而且還修飾改變了木質(zhì)纖維素的微 觀化學(xué)結(jié)構(gòu)(減小纖維束尺寸、提高可擊性比表面積和增加粗糙度)， 從而提高了酶解效率。處理液中的甘油，可以通過(guò)靜置沉淀、離心分 離和或過(guò)濾后再反復(fù)循環(huán)利用，無(wú)廢水或少量廢水排放，能夠從源頭 上規(guī)避污染，從而形成了幾乎"零排放"的封閉循環(huán)系統(tǒng)，本發(fā)明的 方法不但有助于提高低品級(jí)粗甘油的經(jīng)濟(jì)有效利用，而且避免了目前 被廣泛研究報(bào)道的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑制漿(如乙醇、乙酸、甲醇和甲酸 等)在工藝放大過(guò)程中出現(xiàn)的潛在風(fēng)險(xiǎn)。因此該方法是一種簡(jiǎn)單方便、 經(jīng)濟(jì)高效、操作安全和環(huán)境友好的生物質(zhì)生化工程預(yù)處理技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維類生物質(zhì)組分分離的常 壓脫脂粗甘油預(yù)處理方法，其利用油脂化學(xué)工業(yè)，如生物柴油和癸二 酸等，副產(chǎn)物一脫脂甘油溶液作為高沸有機(jī)溶劑常壓預(yù)處理木質(zhì)纖維 類生物質(zhì)，通過(guò)多步分級(jí)分離，最終獲得了纖維素、半纖維素和木質(zhì) 素產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)三大組分有效分級(jí)分離的新方法。
其中的粗甘油是油脂化學(xué)工業(yè)中，動(dòng)物或植物油脂通過(guò)皂化生產(chǎn) 出來(lái)的低品級(jí)粗甘油副產(chǎn)物，包括剛從其主產(chǎn)品分離出來(lái)的粗甘油溶 液和甘油精加工過(guò)程中，中和、濃縮、脫鹽、精餾、脫色或脫毒任一 工藝環(huán)節(jié)生產(chǎn)出來(lái)的粗甘油溶液。經(jīng)過(guò)脫除脂溶性化合物后的產(chǎn)品。 這些粗甘油經(jīng)過(guò)物理、化學(xué)或生物方法除去其中的脂溶性化合物后， 用作預(yù)處理。即將適當(dāng)粉碎的纖維類生物質(zhì)放入蒸煮器中，按一定 比例加入甘油水溶液在大氣壓或稍加壓下，通過(guò)甘油自催化或外加 酸、堿和鹽等催化劑，進(jìn)行升溫蒸煮；達(dá)到目標(biāo)溫度維持一段時(shí)間后， 停止加熱，冷卻降溫，補(bǔ)加部分循環(huán)使用的甘油溶液后快速攪拌以充 分溶解并繼續(xù)降溫；通過(guò)過(guò)濾使難溶性固體纖維和蒸煮液分離，經(jīng)循
環(huán)甘油溶液和水反復(fù)洗滌后即可獲得粗甘油纖維(甘油纖維素)，洗 滌液和過(guò)濾液合并，調(diào)節(jié)pH至接近弱酸性減壓濃縮，經(jīng)乙醇沉淀過(guò) 夜后二次過(guò)濾得到半纖維素產(chǎn)品，二次濾液通過(guò)蒸發(fā)乙醇，調(diào)節(jié)pH 至強(qiáng)酸性后靜置沉淀，然后離心即可獲得木質(zhì)素粉末。本發(fā)明方法使 低品級(jí)的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)和脫脂粗甘油同時(shí)高值利用，設(shè)備簡(jiǎn) 單，處理周期短，幾乎無(wú)廢水排放，甘油和水都可以循環(huán)利用，經(jīng)濟(jì) 可行性很強(qiáng)。
具體技術(shù)方案描述如下
l.甘油溶液蒸煮將木質(zhì)纖維類生物質(zhì)粉碎至長(zhǎng)10~20x5-10 mm，厚度約5mm，放入蒸煮器中；根據(jù)脫脂粗甘油溶液不同濃度、 不同物料的性質(zhì)，包括物料密度、物料粒度和含水量，和保溫蒸煮時(shí)不同液固比，確定甘油溶液和木質(zhì)纖維類生物質(zhì)的混合比例為 6/1~80/1;添加脫脂甘油攪勻，不外加催化劑或添加催化劑，如酸和
堿等，在大氣壓或=1 MPa下升溫蒸煮，升溫時(shí)間30-90 min，蒸煮 溫度160~260 °C，保溫蒸煮時(shí)間為1-6 h，保溫蒸煮時(shí)的液固比為 5/1-20/1;蒸煮完畢后，冷卻降溫至160~110 。C時(shí)，緩緩加入5-20 倍生物質(zhì)干料重量的循環(huán)甘油溶液(20-60%濃度)后，快速攪拌以 充分溶解并繼續(xù)冷卻降溫至60~90 °C，開始下一步過(guò)濾。
2. 甘油纖維素的分離蒸煮完畢充分溶解后，用G3砂芯漏斗抽 濾，并用溫度為40~80 'C，濃度為20-60%甘油-水溶液(20倍生物質(zhì) 干重)洗滌、抽濾24次，再用溫度為40^80 X:熱水洗脫抽濾34 次(每次20倍生物質(zhì)干重的重量)。洗滌完畢后，獲得的濾餅即為甘 油粗纖維素。粗纖維素經(jīng)95%乙醇洗滌2次，風(fēng)干或真空干燥即得到 甘油纖維素，為木質(zhì)纖維類生物質(zhì)干重的52-85%;纖維素提取率 8(M00%。獲得的甘油粗纖維素具有很好的酶解性濕的濾餅按固體 濃度2呢加入0.2M， pH4.8醋酸緩沖液，然后再按每克干底物22-88 FPU加入纖維素酶量搖勻后，在50 °C， 180-220 rpm振蕩酶解96 h。 24 h后纖維素糖轉(zhuǎn)化率可達(dá)到50-80%， 96 h后纖維素糖轉(zhuǎn)化率能達(dá) 到70~100%。
3. 半纖維素的分離濾液和洗滌液混勻后，中和到pH 5.5-6.0后 減壓濃縮到一定體積，然后在3倍溶液體積的95%乙醇中靜置沉淀過(guò) 夜；通過(guò)過(guò)濾獲得粗半纖維素，粗半纖維素用70%乙醇反復(fù)洗滌后， 風(fēng)干或冷凍干燥，即得半纖維素成品，為木質(zhì)纖維類生物質(zhì)重量的 10_47%，半纖維素提取率達(dá)到30-85%。
4. 木質(zhì)素的分離對(duì)提取半纖維素后的濾液進(jìn)行乙醇回收，然 后調(diào)強(qiáng)酸性至pH1.5，靜置沉淀過(guò)夜后，離心分離可獲得粗木質(zhì)素粉 末，經(jīng)95%乙醇洗滌2-3次后，即得到甘油木質(zhì)素，為木質(zhì)纖維類生 物質(zhì)干重的10-20%，木質(zhì)素的提取率為40%-80%。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1:
將長(zhǎng)度為10"20mm，重量10 g的玉米秸稈放入蒸煮器中，加入 300 g， 40%濃度脫脂甘油溶液，攪拌均勻后，于功率800-1500 W的 蒸煮器中在大氣壓下升溫加熱，升溫時(shí)間為60"150min。升溫至210 °C，保溫蒸煮4h后，基本完成甘油自催化預(yù)處理過(guò)程，導(dǎo)致大量的 木質(zhì)素-半纖維素復(fù)合物從纖維素上剝落下來(lái)，溶于甘油溶液中。冷 卻降溫至180-120。C時(shí)，加入200 ml 30~60%循環(huán)甘油水溶液，充分 溶解攪拌繼續(xù)降溫至60~80°C，以使從纖維素上剝落下來(lái)的半纖維素 和木質(zhì)素充分溶解于甘油溶液中。
纖維素的分離冷卻完畢后，進(jìn)行固液分離，用G3砂芯漏斗進(jìn) 行真空抽濾，用400 ml溫度為40-80 °C，濃度為30~60%循環(huán)甘油水 溶液分別洗滌兩次后，再用600-800 ml, 40-80 'C的自來(lái)水洗滌3~4 次。抽濾后的固體濾餅即為甘油纖維。甘油纖維用95%乙醇洗滌兩次， 風(fēng)干或冷凍干燥即得到甘油纖維素為7.12 g，纖維素提取率占玉米秸 中纖維素含量的100%。
甘油纖維素的可酶解性取濕的固體濾餅2.0000-3.0000 g(折合 干的甘油纖維0.5000 g左右)放入100 ml三角瓶中，加入0.2 M， pH 4.8 醋酸緩沖液至固體濃度為2% (醋酸緩沖液+濾餅=25.5000 g左右)。 然后再按每克干底物44 FPU加入纖維素酶量搖勻后，在5(TC， 200 rpm振蕩酶解72h。 24 h后纖維素糖轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%， 96h后纖維素 糖轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%。
半纖維素的分離濾液和洗滌液混勻后，中和到pH 5.5-6.0后減 壓濃縮到一定體積后，在3倍溶液體積的95%乙醇中靜置沉淀過(guò)夜； 通過(guò)過(guò)濾獲得粗半纖維素，粗半纖維素用70%乙醇反復(fù)洗滌后，風(fēng)干或冷凍干燥，即得半纖維素成品1.53§，半纖維素提取率達(dá)到玉米秸
中半纖維素含量的60%。
木質(zhì)素的分離提取半纖維素后的濾液，進(jìn)行乙醇回收，然后調(diào)
強(qiáng)酸性至pH1.5，靜置沉淀過(guò)夜后，離心分離可獲得粗木質(zhì)素粉末， 經(jīng)95%乙醇洗滌2-3次后，即得到甘油木質(zhì)素1.06g，木質(zhì)素提取率 約占玉米秸中木質(zhì)素含量的45%。
實(shí)施例2:
將長(zhǎng)度為10-20 mm重量10 g的水稻秸稈放入蒸煮器中，加入 300g， 60%濃度的脫脂甘油溶液，攪拌均勻后，在大氣壓下通過(guò)甘油 自催化，于功率800"1500W蒸煮器中升溫加熱至260 °C，升溫時(shí)間 為60"90min。升溫至260 °C，保溫蒸煮4h后，基本完成甘油處理 過(guò)程，導(dǎo)致大量的木質(zhì)素-半纖維素復(fù)合物從纖維素上剝落下來(lái)，溶 于甘油溶液中，也導(dǎo)致了部份纖維素的降解。冷卻降溫至180-120 °C 時(shí)，加入200ml30-60呢循環(huán)甘油水溶液，充分溶解攪拌繼續(xù)降溫至 60^80 °C，以使從纖維素上剝落下來(lái)的半纖維素和木質(zhì)素充分溶解于 甘油溶液中。
纖維素的分離冷卻完畢后，進(jìn)行固液分離，用G3砂芯漏斗進(jìn) 行真空抽濾，用400ml溫度為40"8(TC，濃度為30-60%循環(huán)甘油水 溶液分別洗滌兩次后，再用600-800 ml， 40-8CTC的自來(lái)水洗滌3-4 次。抽濾后的固體濾餅即為甘油纖維。用95%工業(yè)乙醇洗滌2次后， 風(fēng)干或冷凍干燥即得到甘油纖維素為5.28 g，纖維素提取率占水稻秸 中纖維素含量的91%。
甘油纖維素的可酶解性取濕的固體濾餅2.0000-3.0000 g(折合干 的甘油纖維0.5000 g左右)放入100 ml三角瓶中，加入0.2M， pH4.8 醋酸緩沖液至固體濃度為2% (醋酸緩沖液+濾餅=25.5000 g左右)。 然后再按每克干底物44FPU加入纖維素酶量搖勻后，在50 °C， 200rpm振蕩酶解9611。 24 h后纖維素糖轉(zhuǎn)化率達(dá)到72%, 96h后纖維素 糖轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%。
半纖維素的分離濾液和洗滌液混勻后，中和到pH5.5-6.0后減 壓濃縮到一定體積后，在3倍溶液體積的95%乙醇中靜置沉淀過(guò)夜； 通過(guò)過(guò)濾獲得粗半纖維素，粗半纖維素用70%乙醇反復(fù)洗滌后，風(fēng)干 或冷凍干燥，即得半纖維素成品2.74g，半纖維素提取率達(dá)到水稻秸 中半纖維素含量的72%。
木質(zhì)素的分離提取半纖維素后的濾液，進(jìn)行乙醇回收，然后調(diào) 強(qiáng)酸性至pH1.5，靜置沉淀過(guò)夜后，離心分離可獲得粗木質(zhì)素粉末， 經(jīng)95%乙醇洗滌2-3次后，即得到甘油木質(zhì)素0.97g，木質(zhì)素提取率 約占水稻秸中木質(zhì)素含量的51%。
實(shí)施例3:
將長(zhǎng)度為10-20 mm重量10 g的小麥秸稈放入蒸煮器中，加入 200 g， 80%濃度的脫脂甘油溶液，攪拌均勻后，在大氣壓下通過(guò)甘油 自催化，于功率800~1500 W蒸煮器中升溫加熱，升溫時(shí)間為60-90 min。升溫至240' °C，保溫蒸煮2h后，完成了甘油處理過(guò)程，導(dǎo)致 大量的木質(zhì)素-半纖維素復(fù)合物從纖維素上剝落下來(lái)，溶于廿油溶液 中。冷卻降溫至180~120 "C時(shí)，加入200ml30-60%循環(huán)甘油水溶液， 充分溶解攪拌繼續(xù)降溫至60~80 °C，以使從纖維素上剝落下來(lái)的半纖 維素和木質(zhì)素充分溶解于甘油溶液中。
纖維素的分離冷卻完畢后，進(jìn)行固液分離，用G3砂芯漏斗進(jìn) 行真空抽濾，用400 ml溫度為40-80 °C ，濃度為30~60%循環(huán)甘油水 溶液分別洗滌兩次后，再用600-800 ml, 40~80 °C的自來(lái)水洗滌3"4 次。抽濾后的固體濾餅即為甘油纖維，用95%乙醇洗滌2次后，風(fēng)干 或冷凍干燥即得到甘油纖維素為5.71 g，纖維素提取率占小麥秸中纖 維素含量的95%。甘油纖維素的可酶解性取濕的固體濾餅2.0000-3.0000g(折合干 的甘油纖維0.5000g左右)放入100ml三角瓶中，加入0.2M， pH4.8 醋酸緩沖液至固體濃度為2% (醋酸緩沖液+濾餅-25,5000g左右)。 然后再按每克干底物44FPU加入纖維素酶量搖勻后，在50°C ， 200rpm 振蕩酶解96h。 24h后纖維素糖轉(zhuǎn)化率達(dá)到80.0免，96h后纖維素糖轉(zhuǎn) 化率達(dá)到100%。
半纖維素的分離濾液和洗滌液混勻后，中和到pH 5.5-6.0后減 壓濃縮到一定體積后，在3倍溶液體積的95%乙醇中靜置沉淀過(guò)夜； 通過(guò)過(guò)濾獲得粗半纖維素，粗半纖維素用70%乙醇反復(fù)洗滌后，風(fēng)干 或冷凍干燥，即得半纖維素成品3.12g，半纖維素提取率達(dá)到小麥秸 中半纖維素含量的78%。
木質(zhì)素的分離提取半纖維素后的濾液，進(jìn)行乙醇回收，然后調(diào) 強(qiáng)酸性至pH1.5，靜置沉淀過(guò)夜后，離心分離可獲得粗木質(zhì)素粉末， 經(jīng)95%乙醇洗滌2-3次，即得到甘油木質(zhì)素1.17g，木質(zhì)素提取率約 占小麥秸中木質(zhì)素含量的67%。
權(quán)利要求
1. 一種用于木質(zhì)纖維類生物質(zhì)組分分離的常壓脫脂粗甘油預(yù)處理方法，其特征在于脫脂甘油溶液和木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)混合，常壓加熱升溫預(yù)處理并保溫蒸煮后降溫；通過(guò)過(guò)濾洗滌獲得的水不溶性固體纖維，即為纖維素部分；洗滌過(guò)濾液通過(guò)調(diào)pH、濃縮和乙醇沉淀，再次過(guò)濾得到半纖維素組分；濾液通過(guò)回收乙醇，調(diào)pH靜置沉淀，經(jīng)離心后可獲得木質(zhì)素組分。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述脫脂甘油溶液特征為濃 度，20-90%;酸堿度，中性、堿性或酸性。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述脫脂甘油溶液和木質(zhì)纖維 素類生物質(zhì)混合特征為混合比例，6:1-80:1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其保溫蒸煮特征為保溫蒸煮液固 比，5:1-20:1;蒸煮溫度，160~260°C;保溫時(shí)間，l-10h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的纖維素組分特征為產(chǎn)量為原木質(zhì)纖維類生物質(zhì)干重的48-85%;提取率為80-100%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的半纖維素組分特征為 產(chǎn)量為原木質(zhì)纖維類生物質(zhì)干重的10~47%;提取率為30-85%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的木質(zhì)素組分特征為產(chǎn) 量為原木質(zhì)纖維類生物質(zhì)干重的10-20%;提取率達(dá)到40-80%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中纖維素組分的酶解特征為24 h酶解率可達(dá)到50-80%; 96 h酶解率為70~100%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述的和預(yù)處理的特征分別為常壓，大氣壓或微加壓，0~0.5 MPa;預(yù)處理，不加催化劑或加催 化劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述的木質(zhì)纖維類生物質(zhì)包括麥秸桿、玉米桿和水稻桿等禾本類生物質(zhì)以及硬木、軟木等木本類 生物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維類生物質(zhì)組分分離的常壓脫脂粗甘油預(yù)處理方法。木質(zhì)纖維類生物質(zhì)和脫脂粗甘油混勻后，在大氣壓或微壓下，通過(guò)甘油自催化或外加催化劑，進(jìn)行加熱蒸煮，蒸煮完畢降溫并進(jìn)行組分充分溶解。過(guò)濾洗滌即可獲得甘油纖維素，它具有很好的可酶解特性；濾液調(diào)至弱酸性濃縮后在乙醇中沉淀，二次過(guò)濾得到半纖維素組分；二次濾液通過(guò)乙醇回收，調(diào)強(qiáng)酸性后沉淀、離心，最終獲得甘油木質(zhì)素組分。該方法不但有利于低品級(jí)粗甘油的經(jīng)濟(jì)利用，而且有助于解決低沸點(diǎn)乙醇等有機(jī)溶劑制漿工藝放大過(guò)程中的潛在危害，如高壓操作和揮發(fā)性氣體易燃易爆。
文檔編號(hào)C08H7/00GK101440108SQ20071017798
公開日2009年5月27日 申請(qǐng)日期2007年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月23日
發(fā)明者孫付保, 陳洪章 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所