專利名稱：2，4，6－三氯酚分子印跡微球聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境監(jiān)測(cè)和處理技術(shù)領(lǐng)域，進(jìn)一步地，本發(fā)明屬于針對(duì)污染物分子的分子印跡微球聚合物領(lǐng)域。具體地，本發(fā)明涉及一種2，4，6-三氯酚分子印跡微球聚合物、該分子印跡微球聚合物的制備方法、該分子印跡微球聚合物的用途，以及使用所述分子印跡微球聚合物的監(jiān)測(cè)和/或處理方法。

背景技術(shù)：
氯酚類物質(zhì)是芳香族化合物中用途最廣、毒性較大、污染較嚴(yán)重的一類化合物。其主要來(lái)源于使用過(guò)程中的污染，如用作殺蟲劑、木材防腐劑以及工業(yè)廢水的排放(例如紙漿漂白廢水)。由于氯酚在水中有一定的溶解性，并且由于其辛醇水分配系數(shù)較大(lgKow為2.17-5.01)，具有明顯的脂溶性，能夠通過(guò)食物鏈在生物圈中積累，從而大大加劇了它們的污染性。目前，在廢棄物、污泥、沉積物、土壤、地下水及雨水中均已檢測(cè)到氯酚的存在。氯酚類物質(zhì)被廣泛用于木材防腐、金屬防銹、殺蟲劑、除草劑等。由于其大量使用，導(dǎo)致大量氯酚類污染物進(jìn)入環(huán)境，對(duì)環(huán)境造成極大的危害?；谏鲜鲈?，美國(guó)、歐盟、日本和中國(guó)等世界上很多國(guó)家都將氯酚列為優(yōu)先污染物。由于酚類對(duì)環(huán)境的危害性，我國(guó)將氯酚類化合物中的2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚和五氯苯酚列為水體中優(yōu)先控制污染物。我國(guó)飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定揮發(fā)性酚濃度為0.002mg/L，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(U.SEnvironmental Protection Agency，EPA)要求分析十一種酚。
2，4，6-三氯酚，分子式為C6H3Cl3O，其分子量為197.44，屬于危險(xiǎn)性物質(zhì)，在吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收后對(duì)身體有害，對(duì)眼睛、皮膚、粘膜和上呼吸道有刺激作用。對(duì)環(huán)境有危害，可燃，具腐蝕性、刺激性，可致人體灼傷。遇明火、高熱可燃。其粉體與空氣可形成爆炸性混合物，當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，遇火星會(huì)發(fā)生爆炸。受高熱分解放出有毒的氣體。具有腐蝕性。能產(chǎn)生如下有害燃燒產(chǎn)物一氧化碳、二氧化碳、氯化氫。其急性毒性數(shù)據(jù)如下LD50820mg/kg(大鼠經(jīng)口)。其刺激性數(shù)據(jù)如下家兔經(jīng)皮20mg/24小時(shí)，中度刺激；家兔經(jīng)眼250μg/24小時(shí)，重度刺激。在我國(guó)化學(xué)危險(xiǎn)物品安全管理?xiàng)l例(1987年2月17日國(guó)務(wù)院發(fā)布)、化學(xué)危險(xiǎn)物品安全管理?xiàng)l例實(shí)施細(xì)則(化勞發(fā)[1992]677號(hào))、工作場(chǎng)所安全使用化學(xué)品規(guī)定([1996]勞部發(fā)423號(hào))等法規(guī)中，針對(duì)2，4，6-三氯酚的安全使用、生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、裝卸等方面均作了相應(yīng)規(guī)定；在常用危險(xiǎn)化學(xué)品的分類及標(biāo)準(zhǔn)(GB 13690-92)中也將2，4，6-三氯酚劃為第6.1類毒害品。
處理氯酚類污染物的常規(guī)方法有物理法(如空氣吹脫、吸附、膜分離)、化學(xué)法(如濕式氧化法、超臨界氧化法、UV/H2O2法、TiO2膜光催化、高壓脈沖放電、低溫等離子體、高頻超聲法)以及生物法(如好氧生物處理和厭氧生物處理)。由于氯酚結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，采用傳統(tǒng)的物理、化學(xué)或生物法進(jìn)行處理，難以達(dá)到滿意的降解效果。目前，對(duì)酚類化合物的分析也有采用液-液萃取法，如美國(guó)EPA方法中的604，以及后來(lái)發(fā)展起來(lái)的固相萃取法(SPE)。液-液萃取的主要缺點(diǎn)是多步、費(fèi)時(shí)，而且需要大量?jī)r(jià)格較高并對(duì)健康有害的高純有機(jī)溶劑。盡管同液-液萃取相比，SPE方法有了很大的改進(jìn)，但仍是多步過(guò)程，且對(duì)半揮發(fā)性化合物的萃取受到方法本身的限制。
分子印跡技術(shù)也叫分子模板技術(shù)，最初出現(xiàn)源于20世紀(jì)40年代的免疫學(xué)，當(dāng)時(shí)Pauling首次提出抗體形成學(xué)說(shuō)，要點(diǎn)是抗體在形成時(shí)其三維結(jié)構(gòu)會(huì)盡可能地同抗原形成多重作用位點(diǎn)，抗原作為一種模板就會(huì)“鑄造”在抗體的結(jié)合部位。后來(lái)“克隆選擇”理論否定了這一學(xué)說(shuō)。盡管如此，它卻為分子印跡理論的產(chǎn)生奠定了基礎(chǔ)。從那時(shí)起，科學(xué)家對(duì)生物分子天然識(shí)別的模擬研究產(chǎn)生了濃厚興趣，并由此對(duì)分子印跡進(jìn)行了各種嘗試。1972年Wulff G研究小組首次成功制備出分子印跡聚合物(molecularimprinted polymers，簡(jiǎn)稱MIPs)，使這方面的研究產(chǎn)生了突破性進(jìn)展。但由于他的研究主要集中在共價(jià)型模板聚合物上，動(dòng)力學(xué)過(guò)程較慢，其應(yīng)用僅限于催化領(lǐng)域，而在分子識(shí)別領(lǐng)域的應(yīng)用沒有展開。
80年代后非共價(jià)型模板聚合物的出現(xiàn)，尤其是1993年Mosbach等人有關(guān)茶堿分子印跡聚合物的研究報(bào)道，使這一技術(shù)在生物傳感器、人工抗體模擬及色譜固相分離等方面有了新的發(fā)展，并由此使其成為化學(xué)和生物學(xué)交叉的新興領(lǐng)域之一，得到世界注目并迅速發(fā)展。目前，全世界至少有包括瑞典、日本、德國(guó)、美國(guó)、中國(guó)、澳大利亞、法國(guó)在內(nèi)的10多個(gè)國(guó)家、100個(gè)以上的學(xué)術(shù)機(jī)構(gòu)和企事業(yè)團(tuán)體在從事MIPs的研究和開發(fā)。
由于分子印跡技術(shù)的方法簡(jiǎn)單、易于操作、吸附選擇性強(qiáng)，因此，迅速在環(huán)境檢測(cè)、臨床藥物分析、仿生傳感等領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。依據(jù)功能分子和模板間形成的加合物的性質(zhì)，存在著兩種形式的分子印跡法，即共價(jià)印跡法和非共價(jià)印跡法。共價(jià)印跡法所形成的配合物十分穩(wěn)定，且相互間存在著當(dāng)量關(guān)系，但配合物的合成較為困難，同時(shí)也不經(jīng)濟(jì)，因此在實(shí)際應(yīng)用中不如后者那樣成功。非共價(jià)印跡法不必合成單體-模板配合物，可在溫和的條件下將模板分子從聚合物中除去，客體的鍵合與釋出都有很快的速度。常用的非共價(jià)作用有氫鍵、靜電引力、金屬螯合作用、電荷轉(zhuǎn)移、疏水作用以及范德華力等，以氫鍵應(yīng)用最多。非共價(jià)印跡法已成為近年來(lái)分子印跡研究的主要方向，其聚合方式有本體聚合、原位聚合、分散聚合、沉淀聚合等幾種。
其中，沉淀聚合又稱為非均相溶液聚合，是指聚合反應(yīng)所使用的單體和交聯(lián)劑及引發(fā)劑可溶于分散劑中，產(chǎn)生的聚合物易于沉淀。沉淀聚合反應(yīng)開始于均相的功能單體、模板分子、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的混合液。反應(yīng)開始時(shí)，引發(fā)劑產(chǎn)生自由基，并引發(fā)聚合形成線性的聚合物。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，低聚合物通過(guò)交聯(lián)成核從介質(zhì)中析出，這些核又相互聚結(jié)而形成聚合物粒子，并通過(guò)捕捉低聚合物和單體而最終形成高交聯(lián)的微球形聚合物。
分子印跡技術(shù)一般包括以下3個(gè)步驟(1)在一定溶劑(也稱為致孔劑)中，模板分子(Template Molecule，即印跡分子)與功能單體(FunctionalMonomer)依靠官能團(tuán)之間的共價(jià)(Covalent)或非共價(jià)(Noncovalent)作用形成主客體配合物(Host guest complex)；(2)加入交聯(lián)劑(Crosslinker)，通過(guò)引發(fā)劑(Initiator)引發(fā)進(jìn)行光或熱聚合，使主客體配合物與交聯(lián)劑通過(guò)自由基共聚合在模板分子周圍形成高交聯(lián)的剛性聚合物；(3)將聚合物中的印跡分子洗脫(extraction)或解離(dissociation)出來(lái)，這樣在聚合物中便留下了與模板分子大小和形狀相匹配的立體孔穴，同時(shí)孔穴中包含了精確排列的與模板分子官能團(tuán)相互補(bǔ)的由功能單體提供的功能基團(tuán)。這便賦予該聚合物特異的“記憶”功能，即類似生物自然的識(shí)別系統(tǒng)。
目前，分子印跡的發(fā)展有3個(gè)基本趨向(1)預(yù)組裝方式，主要由WulffG及其同事創(chuàng)立，在此方法中，印跡分子先共價(jià)結(jié)合到功能單體上，然后聚合，聚合后再打開共價(jià)鍵去除印跡分子；(2)自組裝方式，主要由Mosbach及其同事創(chuàng)立，在此方法中印跡分子與功能單體之間預(yù)先自組織排列，以非共價(jià)鍵如氫鍵作用、靜電作用、π-π作用、疏水作用、金屬-配體作用、電荷轉(zhuǎn)移等超分子作用形成多點(diǎn)相互作用，聚合后這種作用保存下來(lái)；(3)將共價(jià)作用與非共價(jià)作用相結(jié)合，應(yīng)用于制備MIPs，另外還有用金屬絡(luò)合物、離子鍵等方法制備MIPs的報(bào)道。
由上可見，MIPs有三大特點(diǎn)(1)預(yù)定性(predetermination)，即它可以根據(jù)不同的目的制備不同的MIPs，以滿足各種不同的需要；(2)識(shí)別性(recognition)，即MIPs是按照模板分子定做的，可專一地識(shí)別印跡分子；(3)實(shí)用性(practicibility)，即它可以與天然的生物分子識(shí)別系統(tǒng)如酶與底物、抗原與抗體、受體與激素相比擬，但由于它是由化學(xué)合成的方法制備的，因此又具有天然分子識(shí)別系統(tǒng)所不具備的抗惡劣環(huán)境的能力，從而表現(xiàn)出高度的穩(wěn)定性和長(zhǎng)的使用壽命。
MIPs最廣泛的研究領(lǐng)域之一是利用它的特異識(shí)別性去分離混合物。其使用的印跡分子范圍廣闊，無(wú)論是小分子(氨基酸、藥品和碳?xì)浠衔?，還是大分子(如蛋白質(zhì))，都已經(jīng)被用于各種印跡技術(shù)中，并用于HPLC、TLC和CE分離中。分子印跡聚合物作為色譜固定相廣泛應(yīng)用于拆分外消旋體。Wulff G首先把分子印跡聚合物作為HPLC的固定相拆分模板α-D-甘露吡喃糖苯苷的外消旋體。此外在非手性分子的識(shí)別分離方面也有了新的進(jìn)展。Shea K J等使用9-乙基腺嘌呤為模板制得的印跡聚合物用于HPLC固定相，對(duì)模板分子選擇性極高，類似于經(jīng)過(guò)多步制得的低分子量的受體的選擇性。許多其他研究還分別報(bào)道了睪丸酮、膽固醇、唾液酸等分子印跡聚合物分離模板分子與其類似物。
盡管目前分子印跡技術(shù)發(fā)展的速度比較快，而且也得到了比較廣泛的應(yīng)用，但在實(shí)際使用時(shí)仍然存在許多問(wèn)題。首先，分子印跡過(guò)程和分子識(shí)別過(guò)程的機(jī)理和表征問(wèn)題、結(jié)合位點(diǎn)的作用機(jī)理、聚合物的形態(tài)和傳質(zhì)機(jī)理仍然是研究者們所關(guān)注的問(wèn)題。特別是，針對(duì)特定的模板分子，例如本發(fā)明中的2，4，6-三氯酚，如何從分子水平上更好地理解分子印跡過(guò)程和識(shí)別過(guò)程，仍需努力；其次，目前使用的功能單體、交聯(lián)劑和聚合方法的使用和選擇都有較大的局限性和盲目性，以至于不能滿足特定模板分子識(shí)別的要求，這就使得分子印跡技術(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。目前，合成2，4，6-三氯酚的分子印記聚合物還未見報(bào)道。
由于結(jié)合位點(diǎn)的非均勻性和在實(shí)際可利用官能團(tuán)的確定上存在困難，MIPs作為高效液相色譜(HPLC)固定相時(shí)常常出現(xiàn)色譜峰過(guò)寬和拖尾的情況，從而使柱效降低，影響了分離效果。因此，為獲得較大批量的產(chǎn)物，達(dá)到較大規(guī)模的制備水平，需要實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物中的實(shí)際有效結(jié)合位點(diǎn)的確定。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種對(duì)2，4，6-三氯酚具有選擇性吸附性能的2，4，6-三氯酚分子印跡聚合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供一種制備所述2，4，6-三氯酚分子印跡聚合物的方法。本發(fā)明的又一個(gè)目的在于，提供所述的2，4，6-三氯酚分子印跡聚合物在富集和/或分離2，4，6-三氯酚中的應(yīng)用。本發(fā)明的又一個(gè)目的在于，提供所述的2，4，6-三氯酚分子印跡聚合物在監(jiān)測(cè)和/或處理環(huán)境水樣中2，4，6-三氯酚中的應(yīng)用。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供一種使用所述的2，4，6-三氯酚分子印跡聚合物檢測(cè)和/或處理樣品中2，4，6-三氯酚的方法。
針對(duì)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案 一方面，本發(fā)明提供一種2，4，6-三氯酚分子印跡聚合物，其特征在于，所述聚合物是以2，4，6-三氯酚為模板分子，乙腈、甲苯或乙腈/甲苯混合物為溶劑，在交聯(lián)劑和引發(fā)劑存在的條件下制備的。
優(yōu)選地，制備所述聚合物的交聯(lián)劑選自二乙烯基苯、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EDMA)、N，N’-亞甲基二丙烯酸胺、N，N’-1，4-亞苯基二丙烯酰胺、3，5-二丙烯酰胺基苯甲酸、二乙烯苯、L-2二丙烯酰胺基苯丙醇丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(PETRA)和三羥甲基丙烷三(甲基丙烯酸)酯(TRIM)。
優(yōu)選地，制備所述聚合物的引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異戊腈和偶氮二異庚腈。
優(yōu)選地，制備所述聚合物時(shí)所使用的模板分子:功能單體:交聯(lián)劑:引發(fā)劑的摩爾比為1:4-8:20-40:0.5-1。
優(yōu)選地，所述聚合物的粒徑為3-5μm、比表面積為500-615m2/g、孔容為0.3-0.55cm3/g和/或孔徑為24.20-51.76

。
另一方面，本發(fā)明提供一種制備所述的2，4，6-三氯酚分子印跡聚合物的方法，所述方法包括，以2，4，6-三氯酚為模板分子，乙腈、甲苯或乙腈/甲苯混合物為溶劑，通過(guò)熱引發(fā)聚合反應(yīng)，制得所述分子印跡聚合物。
優(yōu)選地，所述方法還包括洗脫模板分子的步驟，優(yōu)選地，所述洗脫步驟包括使用乙腈/乙酸混合溶液進(jìn)行索氏提取。
又一方面，本發(fā)明提供一種所述的2，4，6-三氯酚分子印跡聚合物在富集和/或分離2，4，6-三氯酚中的應(yīng)用。
再一方面，本發(fā)明提供一種所述的2，4，6-三氯酚分子印跡聚合物在監(jiān)測(cè)和/或處理環(huán)境水樣中2，4，6-三氯酚中的應(yīng)用。
最后一方面，本發(fā)明提供一種檢測(cè)和/或處理樣品中2，4，6-三氯酚的方法，所述方法包括使用所述的2，4，6-三氯酚分子印跡聚合物；優(yōu)選地，所述聚合物以離線或在線方式與分析儀器如紫外可見分光光度法、液相色譜、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用；更優(yōu)選地，所述聚合物用作色譜固定相。
制備非共價(jià)型印跡聚合物幾乎對(duì)模板分子沒有限制，碳水化合物、有機(jī)胺類、羧酸類、甾醇類、氨基酸、核酸、蛋白質(zhì)乃至金屬離子均可被用于制備MIPs。本發(fā)明選擇環(huán)境監(jiān)測(cè)中的指標(biāo)化合物2，4，6-三氯酚為模板分子。具體地，本發(fā)明人在分子印跡聚合物方案設(shè)計(jì)時(shí)，根據(jù)分子印跡聚合物的合成材料與制備方法的一般影響因素，在進(jìn)行了大量試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，確定了若干適用于本發(fā)明的功能單體、交聯(lián)劑、溶劑(致孔劑)和試劑比例。并在說(shuō)明書中同時(shí)提供了相關(guān)的具體實(shí)施例。
經(jīng)分析，本發(fā)明的分子印跡微球聚合物具有特異性吸附2，4，6-三氯酚的作用位點(diǎn)。含有對(duì)2，4，6-三氯酚具有選擇性吸附性能的單分散分子印跡微球聚合物的作用位點(diǎn)見附圖1。
同時(shí)也預(yù)先考慮到，除了沉淀聚合外，本體聚合和懸浮聚合等方法也可合成2，4，6-三氯酚分子印跡物，但此聚合物不是單分散的微球聚合物。另外，也預(yù)先考慮到根據(jù)該發(fā)明，如存在對(duì)2，4，6-三氯酚具有選擇性吸附性能的作用位點(diǎn)，可以與傳統(tǒng)的紫外可見分光光度法、液相色譜、液相色譜-質(zhì)譜等分析儀器在低濃度下監(jiān)測(cè)2，4，6-三氯酚。
上述的聚合反應(yīng)提供了對(duì)2，4，6-三氯酚具有選擇性吸附性能的作用位點(diǎn)。推測(cè)的反應(yīng)見附圖1。
在乙腈-甲苯混合溶液中(3:1，v/v)，2，4，6-三氯酚的羥基首先與甲基丙烯酸的羧基以氫鍵作用形成非共價(jià)單體-模板配合物。在偶氮二異丁腈熱引發(fā)條件下與二甲基苯交聯(lián)聚合，形成2，4，6-三氯酚分子印跡微球聚合物。
熱引發(fā)聚合最好在60℃恒溫水浴箱內(nèi)振蕩進(jìn)行。因?yàn)榇藭r(shí)偶氮二異丁腈均裂為自由基，半衰期適中(十幾小時(shí))，有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行。
本發(fā)明所產(chǎn)生的技術(shù)效果在于 本發(fā)明的聚合物制備簡(jiǎn)單、方便；聚合物顆粒均勻，比表面積以及孔容大，吸附選擇性高；聚合物可在水環(huán)境中直接進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，無(wú)需過(guò)多其它的有機(jī)試劑，環(huán)境友好；并且，聚合物吸附速度快。所述聚合物可作為色譜固定相(色譜填料)，可降低柱壓，提高柱效，擴(kuò)大了分子印跡技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。
本發(fā)明優(yōu)選采用的沉淀聚合方式，可以得到粒徑均勻、比表面積較大、特異選擇性吸附明顯的分子印跡微球。與分散聚合方法相比，沉淀聚合混合液中不需加穩(wěn)定劑，因此獲得的聚合物微球表面潔凈，而且可避免由穩(wěn)定劑或表面活性劑對(duì)模板分子的非選擇性吸附。與本體聚合方法比較，沉淀聚合法制備簡(jiǎn)便、方便，不需要繁瑣的聚合物研磨、過(guò)篩等過(guò)程，成本低，印跡效果也好。因此，作為新型的分子印跡聚合技術(shù)，沉淀聚合將具有廣闊的應(yīng)用前景。
根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，使用2，4，6-三氯酚作為模板分子，甲基丙烯酸為功能單體，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯為交聯(lián)劑，在偶氮二異丁腈引發(fā)劑作用下熱引發(fā)聚合，得到粒徑為4μm的具有較高選擇性吸附性能的分子印跡微球聚合物。這種聚合物具有很高的比表面積(614.07m2/g)，較大的孔容(0.542cm3/g)，較高的非均勻指數(shù)(0.6647)以及與分子大小相當(dāng)?shù)目讖?25.86

)，對(duì)2，4，6-三氯酚分子具有極強(qiáng)的選擇性吸附性能(最大吸附量為350.35mg/g)，較快的吸附速度，6小時(shí)基本達(dá)到靜態(tài)吸附平衡，可用于環(huán)境樣品中2，4，6-三氯酚分子的富集及分離。
具體地，本發(fā)明提供的分子印跡微球聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域包括 本發(fā)明的聚合物和方法一般應(yīng)用于環(huán)境水樣的處理和監(jiān)測(cè)，特別是將所述具有選擇性吸附性能的2，4，6-三氯酚分子印跡微球聚合物并離線或在線方式與紫外可見分光光度法、液相色譜、液相色譜-質(zhì)譜等分析儀器聯(lián)用，對(duì)環(huán)境水樣進(jìn)行處理和監(jiān)測(cè)。該聚合物可以離線或在線地與紫外可見分光光度法、液相色譜、液相色譜-質(zhì)譜等分析儀器聯(lián)用，在環(huán)境污染、分析化學(xué)等的檢測(cè)方面將具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體地，本發(fā)明的2，4，6-三氯酚的分子印跡微球聚合物粒徑均勻、比表面積大，具有很強(qiáng)的選擇性吸附2，4，6-三氯酚的性能?？勺鳛楣滔噍腿√盍嫌糜陔x線富集環(huán)境樣品中的2，4，6-三氯酚，結(jié)合紫外可見分光光度法、液相色譜、液相色譜-質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)；可作為固相萃取填料裝入色譜柱在線富集環(huán)境樣品中的2，4，6-三氯酚，結(jié)合液相色譜、液相色譜-質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)。該聚合物的制備和使用都很簡(jiǎn)單、方便，富集、分離速度快，選擇性高，效率高，在環(huán)境污染、分析化學(xué)等的檢測(cè)方面將具有廣闊的應(yīng)用前景。



以下，結(jié)合附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例，其中 圖1是分子印跡聚合物的合成機(jī)理示意圖； 圖2是2，4，6-三氯酚的化學(xué)結(jié)構(gòu)式； 圖3是甲基丙烯酸、二乙烯基苯和偶氮二異丁腈的結(jié)構(gòu)式； 圖4是制備本發(fā)明的分子印跡聚合物的方法的流程圖； 圖5是本發(fā)明的微球狀分子印跡聚合物的圖像； 圖6是本發(fā)明聚合物的非均勻指數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果； 圖7是本發(fā)明聚合物的等溫吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

具體實(shí)施例方式 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。但這些實(shí)施例僅限于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體實(shí)驗(yàn)條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照廠商所建議的條件。
I、功能單體的選擇 實(shí)施例1 以2，4，6-三氯酚為模板分子，甲苯乙腈的混合溶劑(1:3，v/v)為溶劑，甲基丙烯酸為功能單體，二乙烯基苯為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，模板分子:功能單體:交聯(lián)劑:引發(fā)劑＝1:4:20:0.66(摩爾比)，熱引發(fā)聚合而成分子印跡微球聚合物，此聚合物具有明顯的特異性吸附，其對(duì)2，4，6-三氯酚為模板分子的最大吸附量為350.35mg/g。
實(shí)施例2 以2，4，6-三氯酚為模板分子，甲苯乙腈的混合溶劑(1:3，v/v)為溶劑，4-乙烯基吡啶為功能單體(4-VP)，二乙烯基苯為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，模板分子:功能單體:交聯(lián)劑:引發(fā)劑＝1:4:20:0.66(摩爾比)，熱引發(fā)聚合而成分子印跡微球聚合物，此聚合物粒徑范圍為2.5～5.0μm，最大吸附量為272.83mg/g。
II、交聯(lián)劑的選擇 實(shí)施例3 以2，4，6-三氯酚為模板分子，甲苯/乙腈的混合溶劑(1:3，v/v)為溶劑，甲基丙烯酸為功能單體，二乙烯基苯為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，模板分子:功能單體:交聯(lián)劑:引發(fā)劑＝1:4:20:0.66(摩爾比)，熱引發(fā)聚合而成分子印跡微球聚合物，此聚合物具有明顯的特異性吸附，其對(duì)2，4，6-三氯酚為模板分子的最大吸附量為350.35mg/g。
實(shí)施例4 以2，4，6-三氯酚為模板分子，甲苯乙腈的混合溶劑(1:3，v/v)為溶劑，4-乙烯基吡啶為功能單體(4-VP)，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EDMA)為交聯(lián)劑，模板分子:功能單體:交聯(lián)劑:引發(fā)劑＝1:4:20:0.66(摩爾比)，偶氮二異丁腈或偶氮二異戊腈為引發(fā)劑，熱引發(fā)聚合而成亞微米(約300nm)團(tuán)聚明顯的分子印跡聚合物。
實(shí)施例5 以2，4，6-三氯酚為模板分子，甲苯乙腈的混合溶劑(1:3，v/v)為溶劑，4-乙烯基吡啶為功能單體(4-VP)，三羥甲基丙烷三(甲基丙烯酸)酯為交聯(lián)劑(TRIM)，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，模板分子:功能單體:交聯(lián)劑:引發(fā)劑＝1:4:20:0.66(摩爾比)，熱引發(fā)聚合而成亞微米(300nm)團(tuán)聚明顯的分子印跡聚合物。
III、溶劑的選擇 在非共價(jià)型MIPs中，反應(yīng)溶劑對(duì)分子間作用力和MIPs的形態(tài)影響很大。溶劑還起著致孔劑的作用。所用溶劑對(duì)印跡分子不但應(yīng)具有較高的溶解度，最好還能夠促進(jìn)印跡分子與功能單體間的相互作用，至少不干擾這種效應(yīng)。所以選擇適宜的溶劑對(duì)于成功制備非共價(jià)型MIPs非常關(guān)鍵。
實(shí)施例6 以2，4，6-三氯酚為模板分子，甲苯乙腈的混合溶劑(1:3，v/v)為溶劑，甲基丙烯酸為功能單體，二乙烯基苯為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，模板分子:功能單體:交聯(lián)劑:引發(fā)劑＝1:4:20:0.66(摩爾比)，熱引發(fā)聚合而成分子印跡微球聚合物，此聚合物具有明顯的特異性吸附，最大吸附量為350.35mg/g。
實(shí)施例7 以2，4，6-三氯酚為模板分子，甲苯為溶劑，甲基丙烯酸為功能單體，二乙烯基苯為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，模板分子:功能單體:交聯(lián)劑:引發(fā)劑＝1:4:20:0.66(摩爾比)，熱引發(fā)聚合而成亞微米(約400nm)團(tuán)聚明顯的分子印跡聚合物。
實(shí)施例8 以2，4，6-三氯酚為模板分子，乙腈為溶劑，甲基丙烯酸為功能單體，二乙烯基苯為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，模板分子:功能單體:交聯(lián)劑:引發(fā)劑＝1:4:20:0.66(摩爾比)，熱引發(fā)聚合而成分子印跡微球聚合物，此聚合物對(duì)2，4，6-三氯酚為模板分子的最大吸附量為269.0mg/g。
IV、試劑比例的選擇 實(shí)施例9 以2，4，6-三氯酚為模板分子，甲苯乙腈的混合溶劑(1:3，v/v)為溶劑，甲基丙烯酸為功能單體，二乙烯基苯為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，模板分子:功能單體:交聯(lián)劑:引發(fā)劑＝1:4:20:0.66(摩爾比)，熱引發(fā)聚合而成分子印跡微球聚合物，此聚合物具有明顯的特異性吸附，其對(duì)2，4，6-三氯酚為模板分子的最大吸附量為350.35mg/g。
實(shí)施例10 以2，4，6-三氯酚為模板分子，甲苯乙腈的混合溶劑(1:3，v/v)為溶劑，甲基丙烯酸為功能單體，二乙烯基苯為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，模板分子:功能單體:交聯(lián)劑:引發(fā)劑＝1:8:40:0.96(摩爾比)，熱引發(fā)聚合而成分子印跡微球聚合物，此聚合物對(duì)2，4，6-三氯酚為模板分子的最大吸附量為312.64mg/g，較1:4:20:0.66(摩爾比)的最大吸附量略低。
下面的表1給出了根據(jù)上述合成材料與制備方法制備的一些典型分子印跡聚合物的性能測(cè)定結(jié)果。
表1、本發(fā)明的一些典型分子印跡聚合物的性能測(cè)定結(jié)果

V、本發(fā)明的典型實(shí)施方式 以2，4，6-三氯酚為模板分子，甲苯乙腈的混合溶劑(1:3，v/v)為溶劑，甲基丙烯酸為功能單體，二乙烯基苯為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，模板分子:功能單體:交聯(lián)劑:引發(fā)劑＝1:4:20:0.66(摩爾比)，熱引發(fā)聚合而成分子印跡微球聚合物，此聚合物具有明顯的特異性吸附，其對(duì)2，4，6-三氯酚為模板分子的最大吸附量高達(dá)350.35mg/g。
實(shí)施例11 下述實(shí)驗(yàn)流程用于制備本發(fā)明的實(shí)施方案中對(duì)2，4，6-三氯酚具有選擇性吸附性能分子印跡微球聚合物。
(1)沉淀聚合過(guò)程將1mmol2，4，6-三氯酚溶于60ml的乙腈中，加入4mmol的甲基丙烯酸，超聲30min使其完全混合，并形成非共價(jià)單體-模板配合物。向以上混合溶液中加入20mmol乙二醇二(甲基丙烯酸)酯，0.66mmol偶氮二異丁腈，超聲30min使其完全混合。通氮脫氧10min以去除溶解氧，置于60℃恒溫水浴箱內(nèi)振蕩反應(yīng)24小時(shí)，如圖4所示。
(2)模板分子的洗脫將反應(yīng)所得到的混合物離心(3500rpm)20min，棄去上清液，固體物用乙腈-乙酸混合溶液(90:10，v/v)索氏提取，直至提取溶液中無(wú)2，4，6-三氯酚檢測(cè)出。將所得到的固體物在40℃真空烘箱中烘干，即得到白色的2，4，6-三氯酚分子印跡環(huán)境物。
實(shí)施例12 下述實(shí)驗(yàn)流程用于制備本發(fā)明的實(shí)施方案中對(duì)2，4，6-三氯酚具有選擇性吸附性能分子印跡微球聚合物。
(1)沉淀聚合過(guò)程將1mmol 2，4，6-三氯酚溶于60ml的乙腈-甲苯混合溶液中(3:1，v/v)，加入4mmol的甲基丙烯酸，超聲30min使其完全混合，并形成非共價(jià)單體-模板配合物。向以上混合溶液中加入20mmol乙二醇二(甲基丙烯酸)酯，0.66mmol偶氮二異丁腈，超聲30min使其完全混合。通氮脫氧10min以去除溶解氧，置于60℃恒溫水浴箱內(nèi)振蕩反應(yīng)24小時(shí)，如圖4所示。
(2)模板分子的洗脫將反應(yīng)所得到的混合物離心(3500rpm)20min，棄去上清液，固體物用乙腈-乙酸混合溶液(90:10，v/v)索氏提取，直至提取溶液中無(wú)2，4，6-三氯酚檢測(cè)出。將所得到的固體物在40℃真空烘箱中烘干，即得到白色的2，4，6-三氯酚分子印跡環(huán)境物。
下述流程用于本發(fā)明聚合物的鑒定和表征利用掃描電鏡測(cè)得其粒徑，同時(shí)可觀察其分散程度；利用比表面積分析儀可測(cè)得其比表面積、孔容和孔徑，吸附實(shí)驗(yàn)可測(cè)得微球狀聚合物的非均勻指數(shù)以及對(duì)2，4，6-三氯酚的選擇性吸附。吸附實(shí)驗(yàn)是在水相中進(jìn)行的，目的是為了以后可以用于水體中2，4，6-三氯酚的處理與監(jiān)測(cè)。本發(fā)明的一些聚合物的鑒定和表征結(jié)果數(shù)據(jù)已在前面的發(fā)明內(nèi)容部分進(jìn)行了相關(guān)描述。這里僅示例性地給出其中一種優(yōu)選的聚合物(即前述的典型聚合物)的鑒定和表征結(jié)果數(shù)據(jù) 表2、本發(fā)明的優(yōu)選分子印跡聚合物的性能測(cè)定結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種2，4，6-三氯酚分子印跡聚合物，其特征在于，所述聚合物是以2，4，6-三氯酚為模板分子，乙腈、甲苯或乙腈/甲苯混合物為溶劑，在交聯(lián)劑和引發(fā)劑存在的條件下制備的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，4，6-三氯酚分子印跡聚合物，其特征在于，制備所述聚合物的交聯(lián)劑選自二乙烯基苯、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EDMA)、N，N’-亞甲基二丙烯酸胺、N，N’-1，4-亞苯基二丙烯酰胺、3，5-二丙烯酰胺基苯甲酸、二乙烯苯、L-2二丙烯酰胺基苯丙醇丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(PETRA)和三羥甲基丙烷三(甲基丙烯酸)酯(TRIM)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的2，4，6-三氯酚分子印跡聚合物，其特征在于，制備所述聚合物的引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異戊腈和偶氮二異庚腈。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的2，4，6-三氯酚分子印跡聚合物，其特征在于，制備所述聚合物時(shí)所使用的模板分子:功能單體:交聯(lián)劑:引發(fā)劑的摩爾比為1:4-8:20-40:0.5-1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的2，4，6-三氯酚分子印跡聚合物，其特征在于，所述聚合物的粒徑為3-5μm、比表面積為500-615m2/g、孔容為0.3-0.55cm3/g和/或孔徑為
6.制備權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的2，4，6-三氯酚分子印跡聚合物的方法，其特征在于，所述方法包括，以2，4，6-三氯酚為模板分子，乙腈、甲苯或乙腈/甲苯混合物為溶劑，通過(guò)熱引發(fā)聚合反應(yīng)，制得所述分子印跡聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法還包括洗脫模板分子的步驟，優(yōu)選地，所述洗脫步驟包括使用乙腈/乙酸混合溶液進(jìn)行索氏提取。
8.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的2，4，6-三氯酚分子印跡聚合物在富集和/或分離2，4，6-三氯酚中的應(yīng)用。
9.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的2，4，6-三氯酚分子印跡聚合物在監(jiān)測(cè)和/或處理環(huán)境水樣中2，4，6-三氯酚中的應(yīng)用。
10.一種檢測(cè)和/或處理樣品中2，4，6-三氯酚的方法，所述方法包括使用權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的2，4，6-三氯酚分子印跡聚合物來(lái)吸附2，4，6-三氯酚；優(yōu)選地，所述聚合物以離線或在線方式與分析儀器如紫外可見分光光度法、液相色譜、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用；更優(yōu)選地，所述聚合物用作色譜固定相。
全文摘要
本發(fā)明提供一種2，4，6-三氯酚分子印跡微球聚合物。本發(fā)明還提供一種制備所述2，4，6-三氯酚分子印跡聚合物的方法。本發(fā)明還提供所述的2，4，6-三氯酚分子印跡聚合物在富集和/或分離2，4，6-三氯酚中的應(yīng)用。本發(fā)明還提供所述的2，4，6-三氯酚分子印跡聚合物在監(jiān)測(cè)和/或處理環(huán)境水樣中2，4，6-三氯酚中的應(yīng)用。本發(fā)明還提供一種使用所述的2，4，6-三氯酚分子印跡聚合物檢測(cè)和/或處理樣品中2，4，6-三氯酚的方法。本發(fā)明的聚合物制備簡(jiǎn)單、方便；聚合物顆粒均勻，比表面積以及孔容大，吸附選擇性高；聚合物可在水環(huán)境中直接進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，無(wú)需過(guò)多其它的有機(jī)試劑，環(huán)境友好，并且，聚合物的吸附速度快。
文檔編號(hào)C08F2/44GK101456923SQ20071017924
公開日2009年6月17日 申請(qǐng)日期2007年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月11日
發(fā)明者林金明, 馮欽忠, 趙利霞 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心