專利名稱：用于質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的接枝有磺?；碾s環(huán)材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含雜環(huán)的化合物和組合物。
技術(shù)背景質(zhì)子電解質(zhì)膜(PEMs)可以用于多種裝置中，包括燃料電池、凈化 和重整電池以及其它電化學(xué)應(yīng)用。已經(jīng)研究了多種用作PEMs的材料。其例子包括全氟磺酸類聚合物， 以及多種咪唑聚合物，包括聚苯并咪唑-H3P04、聚乙烯基吖溱HP04 (Polyvinazine HP04)，以及其它基于咪唑的材料。咪唑是環(huán)上具有兩個 氮原子的芳香雜環(huán)。咪唑通過分子間質(zhì)子傳遞或結(jié)構(gòu)擴散來傳導(dǎo)質(zhì)子。但 是，對于燃料電池的應(yīng)用，基于咪唑環(huán)的材料的電化學(xué)穩(wěn)定性似乎不足。PEM燃料電池中包含的金屬，例如鉑或其它催化劑，能夠與咪唑環(huán)中 包含的氮形成強鍵，致使催化劑中毒或者活性變?nèi)酢Ａ硗?，氧還原潛在區(qū) 中咪唑的氧化以及咪唑產(chǎn)物的氧化可能被吸收到貴金屬催化劑或電極的表 面上，因而降低了電極表面積的功效。因此，在本領(lǐng)域中需要一種用于燃料電池中的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，其 具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)性，但在不同濕度值和高于100。C的溫度下其效力不發(fā) 生變化。另外，在本領(lǐng)域中需要一種質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，其在燃料電池環(huán) 境中具有化學(xué)穩(wěn)定性和與貴金屬催化劑的相容性。發(fā)明概要質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物包括聚合物骨架和與該聚合物骨架連接的雜環(huán)化合 物。該雜環(huán)化合物包括與該雜環(huán)化合物相連的磺?；倌軋F。附圖簡述圖l是2-乙基磺?；?咪唑和咪唑的電流圖；圖2是2-于溫度的傳導(dǎo)率圖；圖3是具有接枝磺酰基咪唑的直鏈混合無機-有機聚合物相對于溫度的 傳導(dǎo)率圖。
具體實施方式
本文所述的聚合物包括直鏈聚合物、共聚物、聚合物前體以及混合的 無機-有機聚合物和復(fù)合物，并且可用于質(zhì)子交換膜(PEMs)中。作為在整個說明書中使用的術(shù)語"聚合物"，其可以指聚合物、共聚 物、以及混合的無機和有機聚合物。另外，術(shù)語"PEM"是指可以在多種 電化學(xué)應(yīng)用中用作質(zhì)子傳導(dǎo)材料的質(zhì)子交換膜或聚合物電解質(zhì)膜。質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物包括聚合物骨架和與該聚合物骨架連接的雜環(huán)化合 物。所述雜環(huán)化合物包括與該雜環(huán)化合物相連的磺?；倌軋F。所述雜環(huán) 化合物可以包括與其連接的直鏈有機化合物。該直鏈有機化合物可以具有 1到20個碳原子。另外，雜環(huán)化合物可以包括具有1到20個碳原子的與 磺?；倌軋F連接的直鏈有機化合物?？梢栽谫|(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物中使用多種雜環(huán)化合物，其包括1，2，4-三唑、 1，2，3-三唑、lH-苯并三唑、嘧啶、吡噪、噤呤、咪唑、吡唑、吡，定和它們 的衍生物。雖然本發(fā)明可以使用多種雜環(huán)化合物，但優(yōu)選的雜環(huán)包括咪唑。 與雜環(huán)化合物連接的磺?；哂泻軓姷奈娮有?yīng)，并可以增加電化學(xué)穩(wěn) 定性，減小燃料電池中雜環(huán)和貴金屬催化劑之間的相互作用?？梢允褂枚喾N聚合物骨架成分，其包括聚烯烴、聚環(huán)氧、全氟烯烴、 聚硅氧烷、聚對苯撐、聚苯醚、聚對亞苯基砜、聚醚醚酮、Udel聚砜和聚 苯并咪唑。聚合骨架還可以包括與其連接的酸基團，例如BbP04、 H2S04、 CF3S02NHS02CF3、 CF3S03H、 CH3S03H和CF3P03H2。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，上述所列之外的其它酸基團也可以被合并到聚合物骨架中。聚合物骨架還可 以包括磺化或膦酸化的聚合物或共聚物。所述磺化或膦酸化的聚合物或共 聚物的例子包括聚苯乙烯磺酸、磺化的聚醚醚酮、全氟磺酸和磺化的聚苯 硫醚。另一方面，聚合物骨架可以是混合的無機-有機聚合物。示例性的混合 無機-有機聚合物可以具有硅官能團?；旌蠠o機-有機聚合物中可以存在多種硅官能團，包括硅烷和硅氧烷官能團。另外，所述混合無機-有機聚合物 可以包括與其連接的酸基團。所述酸基團可以與關(guān)于聚合物骨架所述的那 關(guān)于雜環(huán)化合物和磺?；鄬τ诰酆衔锕羌艿年P(guān)系，質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的結(jié)構(gòu)可以不同。 一方面，質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物可以具有下述結(jié)構(gòu)式其中R3表示聚合物骨架，R2是具有1到20個碳原子的直鏈有機基團， Rj是氫或者具有1到20個碳原子的有機基團。從上述的結(jié)構(gòu)可以看出， 聚合物骨架可以通過具有1到20個碳原子的直鏈有機基團與磺酰基相連。 雜環(huán)基團(在此例中是咪唑)與磺酰基相連，并且在空間位置上位于磺酰 基的外側(cè)?；鶊F。<formula>formula see original document page 9</formula>R4其中R3表示聚合物骨架，R2是具有1到20個碳原子的直鏈有機基團， R4是具有1到20個碳原子的直鏈有機基團。不同于前面所述的結(jié)構(gòu)式， 聚合物骨架這次與雜環(huán)化合物(顯示的是咪唑基)相連。所述雜環(huán)化合物 與磺?；B接，在空間位置上，磺酰基在所述雜環(huán)化合物的外側(cè)。上述兩種結(jié)構(gòu)式的聚合物骨架可以是任意的前述聚合物骨架，包括任 意的前述與酸相連的聚合物和共聚物、或者混合的無機-有機聚合物成分。質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物可以用作燃料電池中的電解質(zhì)膜。該電解質(zhì)膜可以 位于燃料電池的陽極和陰極之間，其中所述質(zhì)子傳遞膜由前述各種質(zhì)子傳 導(dǎo)性聚合物復(fù)合物形成。質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物可以由多種機理形成，其包括前述和下述實施例中 描述的不同結(jié)構(gòu)。實施例12-乙基磺?；?咪唑的電化學(xué)穩(wěn)定性參照

圖1,其顯示了 2-乙基磺酰基-咪唑和咪唑在氮氣吹掃的CH3CN 溶液中的循環(huán)伏安圖。循環(huán)伏安的測量是如下進行的在具有六氟磷酸四 丁銨(TBAPF6 ) 0.1 mol dm 3的CH3CN溶液和5 x 103 mol . dm 3咪喳 或2-乙基磺?；?咪唑的三電極電池中，使用柏工作電極、鉑輔助電極以及 具有0.1 mol . dm—3 AgN03-CH3CN包含0.1 mol . dm3TBAPF6的銀Ag/Ag參 比電極。從圖中可以看出，在咪唑的伏安圖中接近l.O伏特處出現(xiàn)了大的SEQIDN0:79是卵巢癌多核苷酸8h (圖7B )。SEQIDN0:80是卵巢癌多核苷酸12e (圖8)。SEQIDN0:81是卵巢癌多核苷酸12h (圖9)。SEQIDN0:82-310是圖15A_ 15EEE所示的卵巢癌抗原多核苷酸。SEQIDN0:311是卵巢癌多核苷酸0772P的全長序列。SEQIDN0:312是0772P氨基酸序列。SEQIDN0:313- 384是卵巢癌抗原多核苷酸。SEQIDNO:385代表克隆0772P —種形式的cDNA序列，命名為21013。SEQIDNO:386代表克隆0772P —種形式的cDNA序列，命名為21003。SEQIDNO:387代表克隆0772P —種形式的cDNA序列，命名為21008。SEQIDN0:388是與SEQ ID NO:385對應(yīng)的氨基酸序列 SEQIDNO:389是與SEQ ID NO :386對應(yīng)的氨基酸序列。SEQ IDNO:390是與SEQ ID N0:387對應(yīng)的氨基酸序列。SEQ ID N0:391是卵巢癌多核苷酸08E的全長序列。SEQIDN0:392 - 393是08E編碼的蛋白質(zhì)序列。SEQIDNO: 394 - 415是與0E8抗體表位對應(yīng)的肽序列。SEQIDN0:416-435是用0E8全長開放閱讀框架預(yù)測的可能的HLA-A2 lOmer結(jié)合欣。SEQ ID N0:436- 455是用0E8全長開放閱讀框架預(yù)測的可能的歸-A2 9mer結(jié)合欣。SEQ ID NO:456是顯示與0772P有同源性的全長Genbank序列的 截短核苷酸序列。SEQ ID N0:457是顯示與0772P有顯著同源性的全長Genbank序列。SEQ ID N0:458是編碼顯示與0772P有同源性的全長Genbank序 列的截短形式的蛋白質(zhì)。<formula>formula see original document page 11</formula>聚合物從上面的反應(yīng)可以看出，將2-巰基咪唑、EthOK和基于甲基乙基硅氧 烷的材料的混合物在室溫下攪拌24小時，然后通過用乙酸乙酯洗脫的硅膠 柱色鐠過濾從而分離前體II 。然后用過氧化物3-氯過氧苯甲酸和20%水在 乙醇中將前體II氧化，并用醚將產(chǎn)物沉淀。將所獲產(chǎn)物在75。C下加熱48 小時，得到在室溫下是固體在高于75。C軟化的聚合物。圖3中繪出了該聚 合物隨溫度變化的質(zhì)子傳導(dǎo)率。該傳導(dǎo)率是使用如上所述的類似的測量裝 置測量的。從圖中可以看出，該傳導(dǎo)率與溫度具有線性關(guān)系，與關(guān)于前圖 所述的相似。本發(fā)明已經(jīng)以舉例說明的方式進行了描述。應(yīng)當(dāng)理解，所用術(shù)語是為 了表達(dá)描述詞語的本質(zhì)，而不是限定性的。根據(jù)上述教導(dǎo)，許多本發(fā)明的 改進和變化都是可能的。因此，在所附的權(quán)利要求范圍之內(nèi)，本發(fā)明可以 以不同于具體描述的方式實施。
權(quán)利要求
1、質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，其包含聚合物骨架；和與所述聚合物骨架連接的雜環(huán)化合物，該雜環(huán)化合物具有與該雜環(huán)化合物相連的磺?；倌軋F。
2、 如權(quán)利要求l所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，其中所述雜環(huán)化合物包括 與其連接的直鏈有機化合物，該直鏈有機化合物具有1到20個碳原子。
3、 如權(quán)利要求l所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，其中所述雜環(huán)化合物包括 與磺?；倌軋F連接的直鏈有機化合物，所述直鏈有機化合物具有1到20 個碳原子。
4、 如權(quán)利要求l所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，其中所述雜環(huán)化合物包括 1，2，4-三哇、1，2，3-三唑、lH-苯并三唑、嘧咬、吡，秦、噪呤、咪唑、吡唑、 p比咬和它們的4汙生物。
5、 如權(quán)利要求l所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，其中所述聚合物骨架包括 聚烯烴、聚環(huán)氧、全氟烯烴聚合物、聚硅氧烷、聚對苯撐、聚苯醚、聚對 亞苯基砜、聚醚醚酮、Udd聚砜和聚苯并咪唑。
6、 如權(quán)利要求5所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，其中所述聚合骨架包括與 其相連的脧基團。
7、 如權(quán)利要求6所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，其中所述酸基團包括 H3P04、 H2S04、 CF3S02NHS02CF3、 CF3S03H、 CH3S03H和CF3P03H2。
8、 如權(quán)利要求l所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，其中所述聚合物骨架包括 磺化或膦酸化的聚合物或共聚物。
9、 如權(quán)利要求8所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，其中所述磺化或膦酸化的 聚合物或共聚物包括聚苯乙烯磺酸、磺化的聚醚醚酮、全氟磺酸和磺化的 聚苯硫醚。
10、 如權(quán)利要求l所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，其中所述聚合物骨架包 括混合的無機-有才幾聚合物。
11、 如權(quán)利要求10所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，其中所述混合的無機-有機聚合物包括具有硅官能團的化合物。
12、 如權(quán)利要求ll所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，其中所述硅官能團包括 硅烷和硅氧烷官能團。
13、 如權(quán)利要求10所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，其中所述混合的無機-有機聚合物包括與其相連的酸基團。
14、 如權(quán)利要求l所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，其具有結(jié)構(gòu)式<formula>formula see original document page 3</formula>其中R3表示聚合物骨架，R2是具有1到20個碳原子的直鏈有機基團 Ri是氫或者具有1到20個碳原子的有機基團。
15、如權(quán)利要求l所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，其具有結(jié)構(gòu)式<formula>formula see original document page 3</formula>其中R3表示聚合物骨架，R2是具有1到20個碳原子的直鏈有機基團 R4是具有1到20個碳原子的直鏈有機基團。
16、 電解質(zhì)膜，其包含包括雜環(huán)化合物的聚合物，所述雜環(huán)化合物具有與該雜環(huán)化合物相連 的磺?；倌軋F。
17、 如權(quán)利要求16所述的電解質(zhì)膜，其中所述聚合物包括聚合物骨架 和與該聚合物骨架連接的雜環(huán)化合物，所述雜環(huán)化合物具有與該雜環(huán)化合 物相連的磺?；倌軋F。
18、 如權(quán)利要求16所述的電解質(zhì)膜，其中所述聚合物具有結(jié)構(gòu)式<formula>formula see original document page 4</formula>其中R3表示聚合物骨架，R2是具有1到20個碳原子的直鏈有機基團 Ri是氫或者具有1到20個碳原子的有機基團。
19、如權(quán)利要求16所述的電解質(zhì)膜，其中所述聚合物具有結(jié)構(gòu)式<formula>formula see original document page 4</formula>其中R3表示聚合物骨架，R2是具有1到20個碳原子的直鏈有機基團 R4是具有1到20個碳原子的直鏈有機基團。
20、燃料電池，其包括 陽極；與陽極分離的陰極；位于陽極和陰極之間的質(zhì)子傳遞膜，所述質(zhì)子傳遞膜由包括雜環(huán)化合 物的聚合物形成，所述雜環(huán)化合物具有與該雜環(huán)化合物相連的磺?；倌?團。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，其包括聚合物骨架和與該聚合物骨架連接的雜環(huán)化合物。該雜環(huán)化合物包括與該雜環(huán)化合物連接的磺?；倌軋F。
文檔編號C08G73/22GK101230113SQ20071018008
公開日2008年7月30日 申請日期2007年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月21日
發(fā)明者劉美林, 震 周, 張月蘭, 文 李, 李斯文 申請人:豐田北美設(shè)計生產(chǎn)公司;佐治亞技術(shù)研究公司