專利名稱：一種濕氣固化的烷氧基硅封端的聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種濕氣固化的烷氧基硅封端的聚合物，以及這種聚合物的制備方 法。更具體的講，涉及到一種粘度較低的末端含有可水解交鏈的烷氧基硅基團的聚合物 及其制備方法。
背景技術(shù)：
含有烷氧基硅基團的聚合物遇濕氣時，垸氧基可水解，進而使聚合物交鏈固化，已 經(jīng)被廣泛應(yīng)用于建筑、家裝和汽車工業(yè)等行業(yè)中作為涂覆、密封膠和膠粘劑等。在這些 應(yīng)用場合，對固化后聚合物的彈性、粘接強度和固化速率等都提出了嚴(yán)格的要求。
國內(nèi)外專利和文獻報導(dǎo)中出現(xiàn)了許多關(guān)于含有烷氧基硅基團的聚合物及其合成方 法。在國外的專利中(如USP 5296582),目前大部分是采用端羥基的聚合物與含異氰 酸酯基團的硅烷進行反應(yīng)來制備這一類聚合物，但是由于含異氰酸酯基團的硅烷的合成 相對困難(USP 3598852),市場價格很貴，這在一定程度上限制了含有烷氧基硅基團的聚 合物的發(fā)展；另外的一種方法為先以過量的甲苯二異氰酸酯，如TDI等，與羥基封端 的聚合物反應(yīng)制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物，然后將這種預(yù)聚物同氨基烷氧基硅烷(如氨 丙基三乙氧基硅烷)進行反應(yīng)封端得到聚合物，但是氨基同異氰酸酯的反應(yīng)難以控制， 易產(chǎn)生凝膠，而且生成的脲酸酯基團-NHCONH-會大大增加聚合物的粘度，影響了聚合 物的進一步的加工和使用，需加入一定量的增塑劑等才能使用[史小萌等，熱固性樹脂， 2003， 18 (1)， PIO]。采用烯丙基封端的聚合物同含氫硅氧烷(如三甲氧基硅烷)進行 硅氫加成反應(yīng)雖然也可以得到烷氧基硅封端的聚合物，但是副反應(yīng)較多，操作困難，影 響了聚合物的性能(USP4302751)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可濕氣固化的較低粘度的烷氧基硅封端的聚合物，以及這 種聚合物的一種簡單的制備方法，這種聚合物在接觸濕氣條件下可交鏈固化，從而起到 粘接、密封等作用。一種濕氣固化的烷氧基硅封端的聚合物，它具有如下的化學(xué)結(jié)構(gòu)式-
(OR)3-nSi(CH3)n(CH2)aS-[PU〗-CONH-R'-NHCO墨S-(CH2)a-Si(CH3)n(OR)3-n
其中，PU代表-[CONHR'NHCCKOC^MOCWeOL 3=1或3; R代表-CH:
K2H5;『0或者1; b = 0 10; C=10~100; X=l~5;
一種制備上述聚合物的方法，它由以下歩驟組成
步驟l.將雙羥基封端的聚醚(A)與異氰酸酯(B)反應(yīng)，生成NCO基團封端的預(yù)聚體 (以下稱為NCO預(yù)聚體)，
步驟2.將(A)與(B)反應(yīng)得到的NCO預(yù)聚物再與巰基硅烷(C)反應(yīng)，生成本發(fā)明的濕 氣固化的烷氧基硅封端的聚合物，其中
A為數(shù)均分子量為1000至5000的雙羥基封端的聚醚，其通式如下(I):
H-(-OC2H4)b-(0-iso-C3Hd-OH (I) 式中，b=0~10, c=10 100; B為含有兩個異氰酸酯基的化合物；
C為含有一個巰基和一個以上具有水解活性的烷氧基的硅基化合物，其通式如下
(II):
HS-(CH2)a-Si(CH3)n(OR)3-n (il) 式中，a-l或3; R代表-CH3、或-CzH5; n-0或者l。
上述的制備方法，步驟1或歩驟2中，可以添加適量的催化劑來加速羥基或巰基與 異氰酸酯基的反應(yīng)、降低反應(yīng)的溫度并減少反應(yīng)的時間，催化劑可以為常用的合成聚氨 酯時所采用的催化劑。
更具體的說
本發(fā)明涉及一種濕氣固化的烷氧基硅封端的聚合物，它是通過雙羥基封端聚醚、異 氰酸酯以及巰基烷氧基硅垸反應(yīng)而得，其中
羥基封端聚醚化合物(A)為雙羥基封端的聚醚多元醇，如聚(環(huán)氧丙烷)、聚(環(huán) 氧乙垸)等，或它們的共聚物。A的數(shù)均分子量的大小要根據(jù)對最終聚合物的性能要求 而決定，同時結(jié)合生產(chǎn)操作方便。通常其分子量大，得到的聚合物彈性大而強度低，其 適宜的分子量范圍為500~10000，優(yōu)選的為1000 5000。含有兩個異氰酸酯基的化合物(B)為常用的芳香族異氰酸酯，如2,4-甲苯二異氰
酸酯(2，4-TDl)或2，6-甲苯二異氟酸酯(2，6-TDI)或者這些異構(gòu)體的混合物，或者是2，2，-二 苯甲烷二異氰酸酯(2,2，-MD1)、 2，4'-二苯甲烷二異氰酸酯(2,4，-MDl)或4，4'-二苯甲垸二 異氰酸酯(4，4'-MDI)或者是它們的不同異構(gòu)體的混合物。當(dāng)然可以添加適量的多官能度 的異氰酸酯基化合物來調(diào)節(jié)或提高最終聚合物的性能，如三苯甲垸三異氰酸酯等。
含有一個巰基和一個以上具有水解活性的垸氧基的硅基化合物(C)是指巰烴基硅 垸，其中巰基通過碳鏈與硅原子相連，碳鏈的長度為1 3個碳，同時這種硅烷中含有 一個以上的可水解的烷氧基，如甲氧基或乙氧基等。例如3-巰基丙基-三甲氧基硅烷、 3-巰基丙基-三乙氧基硅烷、3-巰基丙基-甲基-二甲氧基硅垸或3-巰基丙基-甲基-二乙氧 基硅烷等等。
上述的制備方法，在步驟l制備預(yù)聚體過程中，可以添加適量的催化劑來加速反應(yīng) 的進行。催化劑為合成聚氨酯時催化異氟酸酯同羥基反應(yīng)所常用的催化劑。包括但不限 于有機叔胺或有機金屬皂催化劑，如四甲基乙二胺、三丁胺、二月桂酸二丁基錫、二乙 酸二丁基錫、二丁基氧化錫、辛酸亞錫等，沒有特別的要求。其用量為反應(yīng)物總重量的 2% 0.001%， 一般為0.1%左右。
上述的制備方法，在步驟1制備NCO預(yù)聚物的過程中，NCO:OH的物質(zhì)的量之比 決定所得到的預(yù)聚體的分子量，并且在一定程度上影響最終產(chǎn)物的物理和化學(xué)性能，一 般為1.2:1 2.0:1，優(yōu)選1.5:1 1.8:1 。
上述的制備方法，在歩驟1制備NCO預(yù)聚物的過程中，根據(jù)反應(yīng)原料、催化劑的 活性以及催化劑的用量，適宜的反應(yīng)溫度為30 120'C，優(yōu)選為60 90'C。在上述條件 下，合適的反應(yīng)時間為1 10小時，通常在60 90'C最佳的反應(yīng)時間為1 4小時。
上述的制備方法，在歩驟1制備完成NCO預(yù)聚體以后，步驟2加入適量的含巰基 的硅垸進行封端反應(yīng)，得到垸氧基硅封端的聚合物，加入方式為滴加或一次性加入。
通常，在制備NCO預(yù)聚體時添加的催化劑就可以催化巰基與NCO基團的反應(yīng)，無
需另外添加催化劑。當(dāng)然，為了加快反應(yīng)速度，也可以再添加額外的催化劑。所添加的 額外的催化劑的品種仍然為有機胺或有機金屬皂，如四甲基乙二胺、三丁胺、二月桂酸 二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二丁基氧化錫、和辛酸亞錫等等。
在原料配比上,使預(yù)聚體中殘余NCO同巰基硅垸中SH的物質(zhì)的量之比為NCO:SH =1:0.9 1:1.2,優(yōu)選的為1:0.95 1:1.1，少量保留在體系中的過量的NCO基團或巰基硅
烷在交鏈固化時可以起到增粘劑的作用。
預(yù)聚物與巰基硅烷反應(yīng)的適宜溫度范圍在30 120°C、優(yōu)選的為60 90'C。 在上述條件下，合適的反應(yīng)時間為1 10小時，通常在60 卯'C最佳的反應(yīng)時間為
1 4小時。
由于本發(fā)明涉及的反應(yīng)物中含有對水、氧氣等敏感的原料，因此所有反應(yīng)均需在干 燥的惰性氣體氛圍下進行，如氮氣和氬氣等。
另外，采用其它的一些原料，按照本發(fā)明的方法也可以生產(chǎn)出可濕氣交聯(lián)固化的烷 氧基封端聚合物。這些原料包括但不限制于
羥基封端聚醚含兩個或兩個以上的可以同一NCO基團反應(yīng)的活性羥基或巰基化 合物，如聚四氫呋喃醚或共聚物、低分子量液體聚甲醛或共聚物、或液態(tài)聚硫醚；或者 末端含有活性羥基或巰基的液態(tài)聚酰胺、聚氨酯或聚酯、或者它們的共聚物等。
異氰酸酯脂肪族或脂環(huán)族的含有兩個或兩個以上的異氰酸酯基團的化合物，如
1,6-己基二異氰酸酯(HDl)或異佛爾酮二異氰酸酯(IPD1)等，或者是它們混合物；
也可以是低分子量的二異氰酸酯基封端的聚氨酯或聚酯。 但是本發(fā)明并不要求對這些范圍進行保護。
本發(fā)明的優(yōu)點是用巰基硅垸對含NCO預(yù)聚體進行封端，生成的烷氧基硅封端的
聚合物的粘度較小，且制備過程易于控制，使生產(chǎn)操作簡單方便，同時得到的聚合物使 用方便。
圖1為實施例1得到的NCO預(yù)聚體的1R圖。
圖2為實施例1得到的烷氧基硅封端聚合物的1R圖。
圖3為實施例1得到的烷氧基硅封端聚合物的H'-NMR圖
下面通過一些實施例來進一步對本發(fā)明的內(nèi)容進行說明，但是并不構(gòu)成對本發(fā)明專 利其它保護范圍的限制。
具體實施方式
實施例l
在氮氣保護下，將509.08 g已真空脫水的聚醚二醇PPO240 (雙羥基封端聚環(huán)氧丙 垸，數(shù)均分子量為4000)與33.30 g甲苯二異氰酸酯異構(gòu)體混合物(80X2,4-TDI和20 %2,6-TDI，下同)裝入配備有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的1000 ml的四頸燒瓶中， 攪拌均勻，再加入0.45 g 二乙酸二丁基錫，攪拌下緩緩加熱至8(TC后保持溫度反應(yīng)2.5 h, 取樣進行紅外光譜分析(見附圖1)， 2274ctn"處的吸收峰證明還有過量的NCO基團存 在。降溫到5(TC，再加入22.57 g3-巰基丙基-三甲氧基硅烷，先在5(TC下繼續(xù)反應(yīng)lh， 然后加熱到8(TC繼續(xù)反應(yīng)3h，結(jié)束反應(yīng)。經(jīng)紅外光譜分析，在得到的產(chǎn)物中已沒有檢 測到NCO基團在2274cm—1的特征吸收峰(見附圖2)。測得聚合物的粘度為65.0 Pa-s， 其核磁共振氫譜見附圖3。
比較例l
以25.45 g 3-氨丙基-三乙氧基硅焼代替22.57 g 3-巰基丙基-三甲氧基硅垸，重復(fù)實 施例1。發(fā)現(xiàn)在滴加3-氨丙基-三乙氧基硅烷的過程中，體系粘度快速增加，聚合物爬竿， 并出現(xiàn)凝膠，反應(yīng)無法繼續(xù)進行。
實施例2
在氮氣保護下，將222.75 g聚醚二醇PPO220 (雙羥基封端聚環(huán)氧丙烷，數(shù)均分子 量為2000)與38.76 g甲苯二異氰酸酯異構(gòu)體混合物裝入配備有攪拌器、溫度計和回流 冷凝管的500ml的四頸燒瓶中，加入1.0g二月桂酸二丁基錫，然后加熱至75t:后，保 持溫度反應(yīng)3.5h。再加入21.83 g3-巰基丙基-三甲氧基硅垸，9(TC下繼續(xù)反應(yīng)2h，反 應(yīng)一直保持在氮氣氛圍中進行。經(jīng)紅外光譜分析，在產(chǎn)物中已沒有NCO基團在2270cm" 的特征吸收峰。測得聚合物的粘度為31.5Pa-s。
實施例3
在氮氣保護下，將515.29 g已真空脫水的聚醚二醇PP0240 (雙羥基封端聚環(huán)氧丙 烷，數(shù)均分子量為4000)與33.63 g甲苯二異氰酸酯異構(gòu)體混合物裝入配備有攪拌器、 溫度計和回流冷凝管的1000ml的四頸燒瓶中，加入0.50g二乙酸二丁基錫，加熱至60 。C并保持溫度反應(yīng)5h。再加入21.03 g3-巰基丙基-甲基-二乙氧基硅垸，8(TC下繼續(xù)反 應(yīng)3h，結(jié)束反應(yīng)。得到的產(chǎn)物中沒有檢測到NCO基團。實施例4
在氮氣保護下，將120.5 g己真空脫水的聚醚二醇PPO210(雙羥基封端聚醚共聚物， 含90%聚環(huán)氧丙垸和10%聚環(huán)氧乙烷，數(shù)均分子量為1000)與48.5g 二苯甲垸二異氰 酸酯(MDI)異構(gòu)體裝入配備有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的500ml的四頸燒瓶中， 加入2g三丁胺，加熱至80'C并保持溫度反應(yīng)5h。再加入20.20 g3-巰基丙基-三乙氧基 硅烷，8(TC下繼續(xù)反應(yīng)3h,結(jié)束反應(yīng)。得到的產(chǎn)物中沒有檢測到NCO基團。
應(yīng)用例1
將實施例1得到的聚合物100 g、 3-氨丙基-三乙氧基硅烷0.5 g和二乙酸二丁基錫 0.5(1g在密閉狀態(tài)下攪拌均勻，包裝在鋁管中。分別進行了對鋁片和不銹鋼片的粘接實 驗，將膠樣分別涂覆在兩片試片的一端，涂膠面面積約1.5cmx2cm，再將兩試片對準(zhǔn)涂 膠面合攏，用鐵夾夾緊后在室溫環(huán)境下固化7天，用美國1NSTR0N公司4466型萬能 材料測試機測試(拉伸速度10mm/tnin)，剪切強度分別為鋁片/鋁片，0.82 MP;不 銹鋼/不銹鋼，0.74 MP 。
應(yīng)用例2
用實施例3得到的聚合物100_8代替實施例1得到的聚合物，重復(fù)應(yīng)用例1中的實 驗，膠樣在密閉狀態(tài)下攪拌均勻，包裝在鋁管中。分別進行對鋁片和不銹鋼片的粘接實 驗,膠結(jié)的試樣在室溫環(huán)境下固化7天后，剪切強度分別為鋁片/鋁片，1.48 MP;不 銹鋼/不銹鋼，1.18 MP 。
權(quán)利要求
1.一種濕氣固化的烷氧基硅封端的聚合物，其特征是具有如下的結(jié)構(gòu)式(OR)3-nSi(CH3)n(CH2)aS-[PU]-CONH-R1-NHCO-S-(CH2)a-Si(CH3)n(OR)3-n其中，PU代表-[CONHR1NHCO(OC2H4)b(OC3H6)cO]x-；a＝1或3；R代表-CH3或-C2H5；n＝0、或者1；b＝0～10；c＝10～100；x＝1～5；R1＝H3或
2. —種制備權(quán)利要求1所述的聚合物的方法，其特'征是它由以下歩驟組成步驟1.在惰性的氣體保護下，將雙羥基封端的聚醚與異氰酸酯反應(yīng)，NCO:OH的 物質(zhì)的量之比為1.2:1 2.0:1，反應(yīng)溫度為30 120'C，反應(yīng)時間為1 10小時，生成 NCO基團封端的預(yù)聚體，步驟2.在惰性的氣體保護下，將歩驟1得到的NCO基團封端的預(yù)聚物再與巰基硅 烷反應(yīng)，巰基硅垸加入的量為預(yù)聚體中殘余NCO同巰基硅烷中SH的物質(zhì)的量之比 為NCO:SH-1:0.9 1:1.2,反應(yīng)溫度為30 120°C,反應(yīng)時間為1 10小時，即生成本 發(fā)明的濕氣固化的垸氧基硅封端的聚合物，其中所述的雙羥基封端的聚醚為數(shù)均分子量為1000至5000的雙羥基封端的聚醚， 其通式如下式中，b=0~10, c=10 100; 所述的異氰酸酯為含有兩個異氟酸酯基的化合物，所述的巰基硅烷為含有一個巰基和一個以上具有水解活性的烷氧基的硅基化合物， 其通式如下<formula>see original document page 2</formula>式中，a-l或3; R代表-CH3、或-C2H" n-0或者l。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是在步驟l制備預(yù)聚體過程中，添加 催化劑來加速反應(yīng)的進行，所述的催化劑為合成聚氨酯時催化異氰酸酯同羥基反應(yīng)所常 用的催化劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是在步驟2反應(yīng)過程中，添加催化劑來加速反應(yīng)的進行，所述的催化劑為有機胺或有機金屬帛。
全文摘要
一種濕氣固化的烷氧基硅封端的聚合物，它具有如下的化學(xué)結(jié)構(gòu)式(OR)<sub>3-n</sub>Si(CH<sub>3</sub>)<sub>n</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>a</sub>S-[PU]-CONH-R<sup>1</sup>-NHCO-S-(CH<sub>2</sub>)<sub>a</sub>-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>n</sub>(OR)<sub>3-n</sub>其中，PU代表-[CONHR<sup>1</sup>NHCO(OC<sub>2</sub>H<sub>4</sub>)<sub>b</sub>(OC<sub>3</sub>H<sub>6</sub>)<sub>c</sub>O]<sub>x</sub>-；a＝1或3；R代表-CH<sub>3</sub>或-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>；n＝0或者1；b＝0～10；c＝10～100；x＝1～5；本發(fā)明的優(yōu)點是用巰基硅烷對含NCO預(yù)聚體進行封端，生成的烷氧基硅封端的聚合物的粘度較小，且制備過程易于控制，使生產(chǎn)操作簡單方便，同時得到的聚合物使用方便。本發(fā)明公開了其制法。
文檔編號C08G18/10GK101205285SQ20071019062
公開日2008年6月25日 申請日期2007年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月27日
發(fā)明者一 張, 張墩明, 政 王, 雪 陳, 韓曉光 申請人:南京大學(xué)