專利名稱：阻燃型聚乳酸樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于阻燃高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種阻燃型聚乳酸樹脂及其 制備方法。
背景技術(shù)：
為了擺脫對有限的石油資源的依賴，大力開發(fā)不污染環(huán)境的生物由來聚
合物，己成為當(dāng)前研究開發(fā)的熱點。聚乳酸是一種100%來自于可再生原料的
樹脂，其單體為乳酸，由可再生資源淀粉(從玉米、小麥和馬鈴薯中提取)經(jīng)發(fā) 酵而成，原料來源十分豐富。由于聚乳酸樹脂具有環(huán)境保護、循環(huán)經(jīng)濟、節(jié) 約資源，是近年來開發(fā)研究最活躍、發(fā)展最快的生物由來材料，在工農(nóng)業(yè)、 生物醫(yī)藥、包裝材料等領(lǐng)域都己經(jīng)得到了廣泛地應(yīng)用。隨著聚乳酸應(yīng)用范圍 的進一步拓展，對其性能也有了更高的要求。特別是近來聚乳酸在電器、辦 公室自動化設(shè)備的殼體等領(lǐng)域的應(yīng)用，更要求聚乳酸具有阻燃性。
聚碳酸酯(Polycarbonate)簡稱PC，它是聚酯高聚物的一個重要分支，是分 子鏈中含有碳酸酯結(jié)構(gòu)的高分子化合物和以碳酸酯為基質(zhì)而制得的各種材料 的總稱。聚碳酸酯(PC)是具有高強度、高韌性、高耐熱性、減震及加工性能 好、有極好的形狀和顏色穩(wěn)定性的透明樹脂。它既可單獨使用，也可以摻混 物和合金方式使用。
近來，無鹵阻燃劑的研究與開發(fā)越來越受到人們的重視。有機磷化合物， 特別是低聚磷酸酯作為無鹵阻燃劑已經(jīng)應(yīng)用于多種樹脂的阻燃。但是有機磷 系阻燃劑熱穩(wěn)定性相對較差，并有析出現(xiàn)象，同時對樹脂也有增塑作用的影 響。而通過有機阻燃劑與無機物復(fù)配，既可改善其耐熱性，還能減小因阻燃 劑引入而引起的對于樹脂加工性能和機械性能的不利影響。故有機阻燃劑與 無機物復(fù)配已經(jīng)成為當(dāng)今研究熱點。目前，有關(guān)聚乳酸阻燃方面的專利文獻較為少見，專利CN-1856543A公 開了一種阻燃性樹脂組合物，其通過在聚乳酸(PLA)中配合聚琥珀酸二丁酯 (PBS講添加阻燃劑，進行混煉制得阻燃性聚乳酸樹脂，但目前聚琥珀酸二丁 酯的生產(chǎn)成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過添加聚碳酸酯(PC)改善聚乳酸(PLA)的耐熱性及加 工性能，同時選擇無鹵有機阻燃劑與無機介孔材料復(fù)配，從而提供一種阻燃 效率高、無鹵、無腐蝕性、對環(huán)境友好、可廣泛用于電器通訊組件及包裝材 料制造的阻燃型聚乳酸樹脂。
為達到以上目的，本發(fā)明的阻燃型聚乳酸樹脂主要采用下列各組分 主料
(1) 、聚乳酸(PLA)
(2) 、聚碳酸酯(PC)
輔料
(1) 、復(fù)合阻燃劑
其中優(yōu)選 磷系阻燃劑
介孔分子篩(MMS)
(2) 、結(jié)晶成核劑
(3) 、防滴落劑 本發(fā)明中還可加入其它助劑
30 45重量份； 30 45重量份；
15 32重量份
15 30重量份； 1.5 2重量份。 2 5重量份。 0.5 1重量份。 0.1 10重量份。
由于聚乳酸的耐熱性、抗沖擊性及注射成型性都較低，為此，本發(fā)明選 用耐熱性及加工性能都較為出色的聚碳酸酯(PC)與聚乳酸(PLA)混合。具體而
言，PLA與PC以40: 60 60: 40 (重量比)的比例進行混合,優(yōu)選以50: 50 (重 量比)的比例進行混合。
為賦予樹脂高阻燃性，本發(fā)明采用復(fù)合阻燃劑。由磷系阻燃劑通過介孔
分子篩負(fù)載制備。具體而言，介孔分子篩與磷系阻燃劑以1: 7 100(重量比)
5的比例進行混合，優(yōu)選介孔分子篩與磷系阻燃劑以1: 9(重量比)的比例進行混 合。
本發(fā)明采用的磷系阻燃劑選自磷酸三苯酯(TPP)、間亞苯基四苯基雙磷酸 酯(RDP)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)、磷酸三異丙基苯酯(IPPP)、磷 酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三異辛酯(TOP)或磷酸三(甲苯)酯 (TTP)等中的一種或幾種。
本發(fā)明中，介孔分子篩包括MCM-41、 MCM-48或SBA-15。優(yōu)選使用 MCM-41,其為球狀微粒，平均粒徑約為500nm，孔徑約為2nm，比表面積 約為1500m2/g，孔容積約為0.7-1.2cm3/g。本研究使用的介孔分子篩，是根 據(jù)已報道的方^去(Microporous & Mesoporous Mater" 1999, 27:131; Langmuir, 2000， 16:4648)自行制備。
由于聚乳酸的結(jié)晶速率很慢，其注塑成型性較低。結(jié)晶成核劑可使聚合 物的結(jié)晶加速，另外還使聚合物的結(jié)晶區(qū)域增寬。常用成核劑包括滑石粉、 碳酸鈣、二氧化硅或蒙脫土等。本發(fā)明優(yōu)選使用滑石粉，其適當(dāng)添加量基于 總的阻燃性樹脂組合物，優(yōu)選添加量為2 5 %(重量)。
本發(fā)明中，阻燃型聚乳酸樹脂進一步優(yōu)選防滴落劑為粉末狀態(tài)的聚四氟 乙烯。防滴落劑的添加量基于總的阻燃性樹脂組合物，優(yōu)選防滴落劑添加量 為0.5 1 %(重量)。
本發(fā)明阻燃型聚乳酸樹脂，可以根據(jù)需要添加相容劑、抗氧劑、抗老化 劑、光穩(wěn)定劑、增韌劑、補強劑等其它常用助劑的一種或多種，優(yōu)選其它助 劑添加量為0.1 10%(重量)。
一種阻燃型聚乳酸樹脂的制備工藝，包括 (1)、配制復(fù)合阻燃劑
將磷系阻燃劑，在絕對真空度高于0.1MPa的條件下引入充分干燥的介 孔分子篩中負(fù)載，再用超聲波超聲分散均勻；即將一種或一種以上的磷系阻 燃劑以液態(tài)形式混合均勻，再引入充分干燥的介孔分子篩(MMS)中負(fù)載，最 后超聲波超聲分散均勻。具體而言，(a)首先將介孔分子篩粒子真空干燥；(b)再通過加熱預(yù)處理將固態(tài)阻燃劑熔融或降低高粘度液態(tài)阻燃劑粘度；(c)然后 在真空條件下用上述阻燃劑充分浸泡介孔分子篩粒子，使部分阻燃劑進入介 孔分子篩的納米孔道中；(d)最后通過超聲波振蕩后處理使介孔分子篩在阻燃 劑中分散均勻，得到復(fù)合阻燃劑。
(2) 、固體主輔料復(fù)合
將除復(fù)合阻燃劑外的其他組分，即干燥的主料與結(jié)晶成核劑、防滴落劑、 其它助劑等固體輔料在高速混合機中進行預(yù)混合，使各組分充分分散均勻；
(3) 、熔融擠出
將預(yù)混物和復(fù)合阻燃劑在雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒得成品，其中復(fù) 合阻燃劑由側(cè)加料口加入。
本發(fā)明采用的復(fù)合阻燃劑，通過并用介孔分子篩粒子，可使阻燃劑更均 勻地分散在樹脂中。同時阻燃劑和介孔分子篩產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，大大提高了阻 燃效力，從而可減少樹脂中阻燃劑的用量而達到同樣的阻燃效果；此外介孔 分子篩具有提高熱穩(wěn)定性，防止阻燃劑遷移，改善阻燃劑效果的持久性，同 時具有增強、補強作用。
本發(fā)明的阻燃型聚乳酸組合樹脂阻燃效率高，無鹵，無腐蝕性，對環(huán)境 友好，可廣泛用于電器通訊組件及包裝材料的制造。


圖1為本發(fā)明阻燃型樹脂組合物的制造方法流程圖。
具體實施方式
實施例1
1.復(fù)合阻燃劑的制備
a) 介孔分子篩的干燥在250。C下，將0.06kgMCM-41(介孔分子篩)在 絕對真空度高于O.lMPa的條件下干燥4小時以排除分子篩孔道內(nèi)的水分和 空氣小分子；
b) 阻燃劑的預(yù)處理將0.27kg固體阻燃劑磷酸三苯酯(TPP)和0.27kg液 態(tài)阻燃劑間亞苯基四苯基雙磷酸酯(RDP)， 60°C加熱使固體阻燃劑熔融或降低液態(tài)阻燃劑粘度；再將熔融后的磷酸三苯酯(TPP)與液態(tài)的間亞苯基四苯基 雙磷酸酯(RDP)混合均勻。
c) 介孔分子篩與阻燃劑的復(fù)合在絕對真空度高于0.1MPa的條件下， 將b)得到的0.54kg阻燃劑液體混合物引入到己干燥的0.06kg MCM-41(介孔 分子篩)中進行混合，使阻燃劑液體與介孔分子篩充分浸泡，浸泡時間為24h;
d) 復(fù)合阻燃劑的后處理將c)得到的復(fù)合阻燃劑用超聲波振蕩2h，從而 使介孔分子篩在阻燃劑中分散均勻，得到通過MCM-41 (介孔分子篩)負(fù)載的 復(fù)合阻燃劑。
2. 阻燃型樹脂的制備
將1.125kg聚乳酸(PLA)、 1.125kg聚碳酸酯(PC) 、 0.09kg滑石粉、0.03kg 穩(wěn)定劑NOR116及0.03kg聚四氟乙烯(TPFE)在高速混合機中進行預(yù)混合，再 將預(yù)混物與按1制備的0.6kg復(fù)合阻燃劑在雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒， 擠出溫度為190°C，其中復(fù)合阻燃劑由側(cè)加料口進料。
3. 阻燃測試評價
樹脂粒料充分干燥后，200。C的物料溫度下注塑成型，從而制備阻燃型 樹脂的用于阻燃性評價的樣條(125mm* 13 mm* 1.6mm)。
以UL(Underwriters Laboratories)-94(標(biāo)準(zhǔn)見表l)為基準(zhǔn)，對該樣條實施 了 20mm垂直燃燒實驗。根據(jù)試驗結(jié)果該樣品被評價為UL-94標(biāo)準(zhǔn)的V0。
對比例1
按照實施例1相同的工藝，1.125kg聚乳酸(PLA)、1.125kg聚碳酸酯(PC)、
0.6kg復(fù)合阻燃劑、0.09kg滑石粉、0.03kg穩(wěn)定劑NOR116及0.03kg聚四氟乙
烯(TPFE),制備得到阻燃型樹脂。其中0.6kg復(fù)合阻燃劑由0.3kg磷酸三苯酯
(TPP)與0.3kg間亞苯基四苯基雙磷酸酯(RDP)進行混合制備，未與MCM-41 智a
靈口 o
采用與實施例1相同的方法，注塑成型制備阻燃型樹脂的用于阻燃性評
價的樣條(125mm* 13mm* 1.6mm)。以UL(Underwriters Laboratories)-94為基準(zhǔn)，對該樣條實施了 20mm垂直燃燒實驗。根據(jù)試驗結(jié)果該樣品被評價為 UL-94標(biāo)準(zhǔn)的VI。 實施例2
按照實施例l相同的工藝，0.924kg聚乳酸(PLA) 、 1.386kg聚碳酸酯(PC)、 0.54kg復(fù)合阻燃劑、0.09kg滑石粉、0.03kg抗氧劑1010及0.03kg聚四氟乙烯 (TPFE)，制備得到阻燃型樹脂。其中0.54kg復(fù)合阻燃劑由0.243kg雙酚A雙(二 苯基磷酸酯)(BDP)與0.243kg磷酸三異丙基苯酯(IPPP)進行混合，再與0.054kg MCM-41復(fù)合制備。
采用與實施例1相同的方法，注塑成型制備阻燃型樹脂的用于阻燃性評 價的樣條(125mmn3mmn.6mm)。以UL(Underwriters Laboratories)-94為基 準(zhǔn)，對該樣條實施了 20mm垂直燃燒實驗。根據(jù)試驗結(jié)果該樣品被評價為 UL-94標(biāo)準(zhǔn)的V0。
實施例3
按照實施例l相同的工藝，0.828kg聚乳酸(PLA) 、1.242kg聚碳酸酯(PC)、 0.75kg復(fù)合阻燃劑、0.09kg滑石粉、0.03kg穩(wěn)定劑NORl 16、 0.03kg抗氧劑 1010及0.03kg聚四氟乙烯(TPFE)，制備得到阻燃型樹脂。其中0.75kg復(fù)合阻 燃劑由0.7031kg間亞苯基四苯基雙磷酸酯(RDP)與0.047kg SBA-15復(fù)合制備。
采用與實施例1相同的方法，注塑成型制備阻燃型樹脂的用于阻燃性評 價的樣條(125mra^l3mmM.6mm)。以UL(Underwriters Laboratories)-94為基 準(zhǔn)，對該樣條實施了 20mm垂直燃燒實驗。根據(jù)試驗結(jié)果該樣品被評價為 UL-94標(biāo)準(zhǔn)的V0。
實施例4
按照實施例l相同的工藝，1.242kg聚乳酸(PLA) 、0.S2汰g聚碳酸酯(PC)、 0.75kg復(fù)合阻燃劑、0.09kg滑石粉、0.03kg穩(wěn)定劑NORl 16、 0.03kg抗氧劑 1010及0.03kg聚四氟乙烯(TPFE)，制備得到阻燃型樹脂。其中0.75kg復(fù)合阻
9燃劑由0.3375kg磷酸三苯酯(TPP)與0.3375kg間亞苯基四苯基雙磷酸酯(RDP) 進行混合，再與0.075kg MCM-41復(fù)合制備。
采用與實施例1相同的方法，注塑成型制備阻燃型樹脂的用于阻燃性評 價的樣條(125mmn3mm氣.6mm)。以UL(Underwriters Laboratories)-94為基 準(zhǔn)，對該樣條實施了 20mm垂直燃燒實驗。根據(jù)試驗結(jié)果該樣品被評價為 UL-94標(biāo)準(zhǔn)的VI。
按照實施例l相同的工藝，U71kg聚乳酸(PLA) 、0.959kg聚碳酸酯(PC)、 0.76kg復(fù)合阻燃劑、0.08kg蒙脫土及0.03kg聚四氟乙烯(TPFE)，制備得到阻 燃型樹脂。其中0.76kg復(fù)合阻燃劑由0.3475kg磷酸三(甲苯)酯與0.3475kg間 亞苯基四苯基雙磷酸酯(RDP)進行混合，再與0.065kg MCM-48復(fù)合制備。
采用與實施例1相同的方法，注塑成型制備阻燃型樹脂的用于阻燃性評 價的樣條(125mmn3mmn.6mm)。以UL(Underwriters Laboratories)-94為基 準(zhǔn)，對該樣條實施了 20mm垂直燃燒實驗。根據(jù)試驗結(jié)果該樣品被評價為 UL-94標(biāo)準(zhǔn)的VI。
表1 阻燃測試UL-94標(biāo)準(zhǔn)
試樣燃燒行為V-0V-lV-2
每個試樣每次點燃后單個試樣最長有焰燃燒時間(tl或t2)《10s《30s《30s
第二次點燃后單個試樣最長無焰燃燒時間(t2+t3)《30s《60s《60s
點燃后最長有焰燃燒總時間(tl+t2)《50s《250s《250s
有無熔滴和熔滴是否引燃棉花否否是
是否燃燒到固定夾否否否
10
權(quán)利要求
1、一種阻燃型聚乳酸樹脂，該樹脂主要由以下重量份的組分組成聚乳酸 30～45聚碳酸酯 30～45復(fù)合阻燃劑 15～32結(jié)晶成核劑 2～5防滴落劑 0.5～1。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于所述的復(fù)合阻燃劑由磷系阻燃劑和介孔分子篩組成，其中介孔分子篩與磷系阻燃劑的質(zhì)量比為1: 7 100。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的樹脂，其特征在于所述的介孔分子篩為MCM-41、MCM-48或SBA-15。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的樹脂，其特征在于所述的磷系阻燃劑選自磷酸三苯酯、間亞苯基四苯基雙磷酸酯、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、磷酸三異丙基苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三異辛酯或磷酸三(甲苯)酯中的一種或幾種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于所述的結(jié)晶成核劑為滑石粉、碳酸鈣、二氧化硅或蒙脫土。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于所述的防滴落劑為聚四氟乙烯。
7、 一種阻燃型聚乳酸樹脂的制備方法，包括如下步驟(1) 、配制復(fù)合阻燃劑將磷系阻燃劑，在絕對真空度高于O.lMPa的條件下引入充分干燥的介孔分子篩中負(fù)載，再用超聲波超聲分散均勻；(2) 、固體主輔料復(fù)合將復(fù)合阻燃劑外的其他組分在高速混合機中進行預(yù)混合，使各組分分散均勻；(3) 、熔融擠出將預(yù)混物和復(fù)合阻燃劑在雙螺桿擠出機上熔融擠出造粒得成品，其中復(fù)合阻燃劑由側(cè)加料口加入。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種阻燃型聚乳酸樹脂，該樹脂主要由以下重量份的組分組成聚乳酸30～45，聚碳酸酯30～45，復(fù)合阻燃劑15～32，結(jié)晶成核劑2～5，防滴落劑0.5～1。本發(fā)明還公開了這種阻燃型聚乳酸樹脂的制備方法。本發(fā)明的阻燃型聚乳酸組合樹脂阻燃效率高，無鹵，無腐蝕性，對環(huán)境友好，可廣泛用于電器通訊組件及包裝材料的制造。
文檔編號C08L67/04GK101463184SQ20071019223
公開日2009年6月24日 申請日期2007年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者剛 吳, 培 孫, 揚 楊, 惠 王, 橋 陳, 勇 黃 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司